WIĄZANIA CHEMICZNE

Atomy oprócz niektórych gazów szlachetnych łączą się ze sobą lub z innymi atomami. Mówimy, że istnieje między nimi wiązanie chemiczne.

Wiązanie chemiczne powstaje prze­de wszystkim na skutek zmian położenia elektronów walencyjnych.

Wiązanie chemiczne tworzy się gdy energia powstałej cząsteczki jest niższa niż suma energii atomów z których ta cząsteczka powstała, zatem gdy prowadzi to do uwolnienia energii.

Zmiana energii układu przy tworzeniu się wią­za­­nia A—B. RAB długość wiązania A—B (pm.) DAB energia wiązania, energia którą trzeba zużyć do rozerwania wiązania chemicznego lub która będzie uwol­nio­na przy powstaniu wiązania chemicznego w KJ · mol^-1.

Po­dział na rodzaje wiązań ma przede wszystkim znaczenie dydaktycz­ne, pozwalające na prze­widywanie przebiegu reakcji i ocenę jej produktów. Podział wiązań między atomami na jonowe, kowalencyjne i metaliczne, przejścia między poszczególnymi typami wiązań są płynne.

Zasadniczo dzielimy wiązania na jonowe, kowalencyjne i metaliczne.

WIĄZANIA MIĘDZY ATOMAMI.

Wiązanie jonowe.

Wiązanie jonowe jest wynikiem przede wszystkim przyciągania się ka­­tionów i anionów. Nie ma wiązań 100 % jonowych. Zawsze jest pewien udział wiązania kowalencyjnego.

Kryształ chlorku potasu KCl. Substancje jonowe tworzą uporząd­ko­wane struktury krystaliczne, mają wysokie temperatury topnienia (t.t.) i są kruche. Rozpuszczone we wodzie tworzą roztwory elektrolitów, sto­pio­­ne przewodzą prąd elektryczny.

Wiązanie jonowe dobrze tłumaczy właściwości związków z bloku s (litowce i berylowce - niski potencjał jonizacji) z niemetalami bloku p (tle­nowce i fluorowce - wysokie powinowactwo elektronowe). Jony mają konfiguracje elektronowe najbliższych gazów szlachetnych.

Wielkości promieni kationów i atomów (promień metaliczny), dla boru promień kowalencyjny (pojedyncze wiązanie).

kationy są zdecydowanie mniejsze niż wyjściowe atomy, (dlaczego) ?

Wielkości promieni anionów w porównaniu do promieni atomów (promień kowalencyjny dla pojedynczego wiązania)

Aniony są zdecydowanie większe niż wyjściowe atomy, dlaczego ?

WZORY LEWISA ATOMÓW I JONÓW.

K 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹ , jon potasu K⁺ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, wz. L. K⁺

Cl 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵ , jon chloru Cl^- 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, wz. L.

Tl [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p¹ = [Xe]4f¹⁴5d¹⁰ 6s²6p¹, wzór Lewisa

Tl⁺ [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ = [Xe]4f¹⁴5d¹⁰ 6s², wzór Lewisa

Podaj wzór Lewisa azotku magnezu. χ_N (3.0) ­- χ_Mg (1.3) = 1.7

Mg: 1s²2s²2p⁶3s², jon magnezu Mg²⁺ 1s²2s²2p⁶, wzór Lewisa Mg²⁺

1s²2s²2p³, jon azotu N^3- 1s²2s²2p⁶, wzór Lewisa

Wzory Lewisa metali przejściowych i kationów metali przejściowych

Fe 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s² , jon Fe³⁺ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵,

Przeważnie nie pisze się wzorów Lewisa dla metali przejściowych i ich kationów.

WIĄZANIE KOWALENCYJNE

Niemetale także łączą się między sobą. H₂, Cl₂, S₈, P₄.

Atomy tworząc związki kowalencyjne łączą się przez uwspólnienie par elektronowych aby uzyskać konfiguracje elektronowe gazów szlachetnych. Atomy dążą do skompletowania oktetów przez uwspólnienie par elektronowych.

Wartościowość (walencyjność) jest to liczba wiązań kowalencyjnych które może stworzyć atom danego pierwiastka.

WZORY LEWISA CZĄSTECZEK KOWALENCYJNYCH

1. W cząsteczce z reguły atom najmniej elektroujemny jest atomem
centralnym

2. Atom wodoru tworzy tylko wiązania pojedyncze.

3. Terminalne fluorowce tworzą tylko wiązania pojedyncze.

4. W kwasach tlenowych atomy wodoru są połączone z atomami tlenu,
a te z kolei z atomem centralnym.

5. Najbardziej trwałe z kilku możliwych struktur są te, w których
ła­dun­­ki formalne są najbardziej zbliżone do 0, gdyż to oznacza, że
niezbyt zmienił się rozkład elektronów w porównaniu do wolnych
atomów. Ładunki formalne to nie są stopnie utlenienia.

6. Atomy centralne z drugiego okresu dążą do stworzenia konfiguracji
oktetu. Nie ma rozszerzenia oktetu.
7. Dla atomów centralnych z 13 grupy układu okresowego, często
niemożliwe jest utworzenie oktetu. Powstałe związki posiadają tzw.
luki elektronowe. Są to kwasy Lewisa. Podobnie związki BeX₂.

8. Atomy centralne trzeciego i dalszych okresów mogą otoczenie atomu
centralnego rozszerzać poza oktet. Orbitale d mogą brać udział w
tworzeniu wiązań chemicznych.

Przykłady.

CO 4e + 6e = 10e

Ładunki formalne dla C 5e - 4e = 1e (-1) , dla O, 5e - 6e = -1e(+1)

CN^- 4e + 5e + 1e = 10e

Ładunki formalne dla C, 5e - 4e = 1e (-1) , dla N, 5e - 5e = 0e(0)

HCN 1e + 4e + 5e = 10e

Ładunki formalne dla C, 4e - 4e = 0e (0) , dla N, 5e - 5e = 0e(0)

dla H, 1e - 1e = 0e(0)

REZONANS, STRUKTURY REZONANSOWE

Struktury rezonansowe, są to struktury o tym samym ułożeniu ato­mów w cząsteczce, ale o różnym ułożeniu par elektronowych. Struk­tura rzeczywista (hybryda rezonansowa) jest pośrednia między strukturami rezonanso­wymi. Nie jest to przejście jednej struktury w drugą. Muł

Benzen
C₆H₆

Benzen, wszystkie wiązania C-C są o tej samej długości.

Anion azotanowy (V) NO₃^-.

Ładunek formalny dla N; 4e - 5e = -1e (+1), dla O; 7e - 6e = 1e(-1)

Ładunek formalny wskazuje nam jak bardzo zmieniła się ilość
elektronów przy wytworzeniu związku chemicznego w porównaniu z
wolnym atomem. Ładunki formalne powinny być jak najmniejsze i
ładunek ujemny na bardziej elektroujemnym atomie.

Wszystkie wiązania w NO₃^- są o tej samej długości, kąty ONO wynoszą 120 ^o, cząsteczka jest płaska. Wiązanie N-O nieco krótsze niż pojedyn­cze. Jest to delokalizacja tej pary elektronowej podwójnego wiązania

Istnienie wielu form mezomerycznych obniża
energię cząsteczki czy też jonu. Jon azotanowy
jest bardziej trwały niż kwas azotowy (V).

Ile jest form mezomerycznych (rezonansowych)
kwasu azotowego (V).

Zadanie domowe, zrób to samo dla kwasu

siarkowego (IV) i siarczanów (IV).

ROZSZERZENIE OKTETU

Możliwe dla trzeciego lub wyższych okresów. Stosujemy go gdy mamy za dużo przyłączonych atomów do atomu centralnego, lub ze względu na rozkład ładunków celowe jest wprowadzenie wiązań wielokrotnych, to oznacza niekiedy rozszerzenie oktetu.

PCl₃ + Cl₂ = PCl₅ PCl₅ (gaz) [PCl₄]⁺[PCl₆]^- (ciało stałe)

SF₄ 4 · 7e + 6e = 34e

10e wokół atomu S

4 wiązania + 1 para

elektronów.

Anion ortofosforanowy (V), PO₄^3- 5e + 3e + 4 · 6e = 32e (a, b, c)

Kwas ortofosforowy(V) H₃PO₄ (d) i kwas pirofosforowy(V) H₄P₂O₇ (e)

Ze względu na ładunki formalne najbardziej prawdopodobna jest struk­tura b. Są możliwe jeszcze 3 dodatkowe struktury rezonansowe pochodzące od struktury b. W strukturze c jest mało prawdopodobny ładunek formalny (-1) na atomie P o stosunkowo niskiej elektroujemności

Kwas fosforowy(III) H₃PO₃ (f) i kwas fosforowy (I) H₃PO₂ (g) wyjątki

Tlenek siarki (IV), ditlenek siarki SO₂; 18e

Struktura a jest bardziej prawdopodobna.

Tetrafluorek ksenonu

XeF₄; 8e + 4 · 7e = 36e

12e wokół atomu Xe

4 wiązania + 2 pary

elektronów.

Anion I₃^- ; 1e + 3 · 7e = 22e

10e wokół atomu I

2 wiązania + 3 pary

elektronów.

Struktura b wydaje się być bardziej prawdopodobna, gdyż formalny ładunek ujemny jest na bardziej elektroujemnym atomie tlenu. Właściwa struktura jest między a i b, symetria struktury a.

Anion azotanowy (III) (azotynowy) NO₂^-. 1e + 5e + 2 · 6e = 18e

Musi być spełniona reguła oktetu, 2 struktury rezonansowe.

Jon siarkocyjankowy (rodankowy) SCN^-.

Musi być spełniona reguła oktetu, 3 struktury rezonansowe.

Najbardziej prawdopodobna jest struktura mezomeryczna druga,

Ładunek ujemny na najbardziej elektroujemnym atomie.

Jon chloranowy (V) i kwas chlorowy (V) .

ClO₃^- = 7e + 3·6e + 1e = 26e

HClO₃ = 7e + 3·6e + 1e = 26e

Cząsteczki z nieparzystą liczbą elektronów (rodniki)

Mało reaktywne rodniki NO, NO₂, ClO₂

Bardzo reaktywne rodniki CH₃

ZASADY LEWISA I KWASY LEWISA,

Dla niektórych monomerycznych związków boru, glinu i berylu nie możemy utworzyć oktetu elektronów.

BF₃ 3e + 3 · 7e = 24e NH₃ 5e + 3 · 1e = 8e

Luka elektronowa wolna para elektronowa

Kwas Lewisa jest Zasada Lewisa jest donorem

akceptorem pary elektronowej. pary elektronowej

AlCl₃ (gaz) (AlCl₃)₂ AlH₃ + H^- = AlH₄^-

BeCl₂ (gaz) (BeCl₂)_n w stanie stałym polimer

2e + 2 · 7e = 16e

Kationy lub metale bloku d są często efektywnymi kwasami Lewisa.

AgCl + 2NH₃ = Ag(NH₃)₂Cl lub jonowo Ag⁺ + 2 NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺

Kationy metali bloku p są często efektywnymi kwasami Lewisa.

WIĄZANIE KOWALENCYJNE SPOLARYZOWANE

Jest to wiązanie kowalencyjne między pierwiastkami o różnej elektro­ujemności. Wytwarzają się cząstkowe ładunki elektryczne. Substancja posiada moment dipolowy μ = δ · r

r - odległość między środkami ładunków cząstkowych.

Jednostka w układzie SI = C · m
debaj 1 D = 3,336 · 10^-30 C · m
Moment dipolowy -wektor skierowany od
ładunku ujemnego do dodatniego. Dodaje się jak wektory. Ładunek cząstkowy jest mniejszy od ładunku jednego elektronu, zatem nie można traktować wiązania spolaryzowanego jako pary jonów.

Pauling - wiązanie spolaryzowane jako hybryda rezonansowa

Strukt. kow. A——B
A⁺ B^- Strukt. jon.

Rozróżnienie między wiązaniem polarnym a polarnością cząsteczki.

Dla cząsteczek typu AX_n bez wolnych par elektronowych na atomie centralnym mamy cząsteczki niepolarne niezależnie od polarności A-X, AX₂ (liniowy) AX₃ (trygonalny), AX₄ (tetraedryczny), AX₅ (BPT), AX₆ (oktaedryczny)

CCl₄ - niepolarny, CHCl₃, CH₂Cl₂ i CH₃Cl - polar­ny

Trzy izomery C₂H₂Cl₂, oceń polarność tych izomerów

TEORIA WIĄZAŃ WALENCYJNYCH (VB)

Powstawanie wiązań chemicznych jest wynikiem parowania się elek­tro­nów znajdujących się na orbitalach atomowych. Orbitale atomowe z pojedynczymi elektronami się nakładają.

H₂ H—H 1s + 1s

Wiązanie σ

1s + 2p_z (oś z zgodna z rozpatrywanym wiązaniem)

Wiązanie σ

Cząsteczka F₂

2p_z + 2p_z (oś z zgodna z osią wiązania)

Powstawanie wiązań chemicznych jest wynikiem parowania się elektronów znajdujących się na orbitalach atomowych powłok walencyjnych reagujących atomów. Jeżeli orbitale nakładają się czołowo tworzy się wiązanie σ, jeżeli nakładają się bocznie tworzy się wiązanie π.

HYBRYDYZACJA

Pojęcie hybrydyzacji powstało aby wytłumaczyć konfigurację elektro­nową określającą kształty cząsteczek. NATOMIAST kształt cząsteczek nie wynika z hybrydyzacji, wynika z oddziaływań elektrostatycznych opisywanych jakościowo np. teorią VSEPR. Hybrydyzacja to tylko pewien sposób opisania wiązań i geometrii w rozpatrywanej cząsteczce.

Rozpatrzmy tworzenie się BeCl₂ Be + Cl₂ → BeCl₂

mieszanie jednego s i jednego p daje dwa orbitale sp.

Dwa orbitale p_x i p_y pozostają niezhybrydyzowane.

Rozmieszczenie przestrzenne chmury elektronowej jest takie samo dla dwóch jak w (a) orbitali sp albo dla nałożenia p_z i s.
Promocja wymaga nakładu energii ale ponieważ tworzą się nowe wiązania to ta energia jest zwrócona z naddatkiem.

Cząsteczka jest liniowa. Dwa orbitale zhybrydyzowane sp są umieszczone pod kątem 180 °, każdy obsadzony przez jeden elektron.

Bor tworzy trwałe związki typu BX₃ o kącie XBX 120 ^o (X = Cl, F, Br).

Mieszamy jeden orbital 2s i dwa orbitale 2p atomu boru. Powstają trzy orbitale leżące w płaszczyźnie. Jeden orbital typu p pozostaje niezhybrydyzowany.

Podaj hybrydyzację azotu w anionie NO₂^-

Po promocji węgiel ma 4 niesparowane elektro­ny. Kształt przestrzenny wiązań C—H w metanie wyobrażamy sobie jako wynik mieszania się jednego orbitalu s i trzech orbitali p. Otrzymujemy cztery zhybrydy­zowane orbitale sp³. Jest to operacja matematyczna - cztery orbitale 2sp³ opisują przestrzenny rozkład chmury elektronowej dokładnie tak, jak zsumo­wa­nie jednego orbitalu 2s i trzech orbitali 2p (p_x, p_y i p_z).

Atom węgla jest w

środku tetraedru,

kąt HCH = 109,5 ^o
Podaj hybrydyzację
azotu w kationie NH₄⁺
i anionie NO₄^3-.

Aldehyd mrówkowy H₂C=O

Miesza się orbital 2s węgla z dwoma orbitalami 2p węgla. Otrzymu­je­my trzy hybrydy sp². Tworzą one trzy wiązania σ, dwa z wodorem i jedno z tlenem. Jeden orbital p nie bierze udziału w hybry­dy­zacji i tworzy wiązanie o symetrii π z tlenem (σ + π = wiązanie pod­wój­ne). Wiązanie podwójne z tlenem także wymusza dla tlenu hybry­dyzację sp² i jeden niezhybrydyzowany p dla wiązania π z węg­lem.

Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki etenu C₂H₄.

Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki fosgenu COCl₂. Podaj hybrydyzacje węgla i tlenu w tych cząsteczkach.

Acetonitryl CH₃CN .

Miesza się orbital 2s węgla z orbitalem 2p węgla. Otrzymu­je­my dwie hybrydy sp. Tworzą one dwa wiązania σ, jedno z węglem grupy CH₃ i jedno z azotem. Dwa orbitale p nie biorą udziału w hybry­dy­zacji i tworzą dwa wiązania o symetrii π z azotem (σ + 2 π = wiązanie potrój­ne). Wiązanie potrójne wymusza także dla azotu hybry­dyzację sp i dwa niezhybrydyzowane orbitale p dla wiązań π z centralnym węg­lem.

Węgiel grupy CH₃ tylko pojedyncze wiązania - hybrydyzacja sp³.

Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki etynu C₂H₂.

Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki N₂O. Podaj hybrydyzacje węgla i tlenu i azotu w tych cząsteczkach. Jaka jest hybrydyzacja azotu w N₂ i węgla oraz tlenu w CO₂..

Pentachlorek fosforu - chlorek fosforu (V) PCl₅.

Atom centralny jest z trzeciego okresu. Orbitale d są stosunkowo łatwo dostępne, mają dość niską energię i mogą wziąć udział w hybrydyzacji.

Miesza się orbital 3s z trzema orbitalami 3p i jednym 3d fosforu. Orbi­tale 3p_z chloru nakładają się z orbitalami zhybrydyzowanymi fosforu (5 hybryd sp³d ) i otrzymu­je­my pięć wiązań σ P-Cl.

Długości wiązań P-Cl w płaszczyźnie podsta­
wy bipiramidy (ekwatorialne) są krótsze niż
wzdłuż osi trójkrotnej cząsteczki (aksjalne).
Trzy hybrydy sp³d ekwatorialne są inne niż
dwie hybrydy sp³d aksjalne.

Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki BrF₃. Jaka jest hybrydyzacja jodu w tej cząsteczce. Geometria atomu centralnego BPT = hybrydyzacja sp³d. Jaka jest hybrydyzacja centralnego jodu w anionie I₃^-.

Heksafluorek siarki - fluorek siarki (VI) SF₆.

Atom centralny jest z trzeciego okresu. Orbitale d są stosunkowo łatwo

dostępne, mają dość niską energię i mogą wziąć udział w hybrydyzacji.

Miesza się orbital 3s z trzema orbitalami 3p i dwoma 3d siarki. Orbi­tale 2p_z fluoru nakładają się z orbitalami zhybrydyzowanymi siarki (6 hybryd sp³d²) i otrzymu­je­my sześć wiązań σ S-F.

Hybrydy sp³d² są identyczne, tylko
kierunek w przestrzeni jest inny
(patrz strzałki). Długości wiązań
w SF₆ są identyczne.

Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki XeF₄. Jaka jest hybrydyzacja atomu fosforu w anioniePF₆^-.Liczba przestrzenna 6 = geometria atomu centralnego oktaedr = hybrydyzacja sp³d².

WIĄZANIE METALICZNE

Kryształy metali zbudowane są z jonów metali w sposób uporząd­ko­wany umieszczonych w przestrzeni oraz z bezładnie między nimi poru­szających się elektronów. Jest to wszystko w równowadze.

Morze elektronów nadaje dobre

przewodnictwo elektryczne i
połysk metaliczny.

14

---