1. DEFINICJA OLEJKÓW ETERYCZNYCH

Olejki eteryczne to lotne substancje będące jak gdyby esencją roślin aromatycznych. Stanowią złożoną mieszaninę związków organicznych, otrzymywane najczęściej z roślin lub ich części głównie za pomocą destylacji z parą wodną. [Samuelsson 1999].

2. ETYMOLOGIA

Według Tschircha nazwa „olejek eteryczny” nawiązuje do lotności tych olejków z parą wodną. Przymiotnik „eteryczny” przejął język polski z języka łacińskiego, w którym olejek eteryczny nosi nazwę „Aetheroleum”, „Oleum aetherum” lub krótko „Oleum”. Zdrobniała forma w języku polskim „olejek” jest bardzo dogodna, ponieważ wyklucza możliwość pomieszania pojęcia olejku eterycznego z olejem tłustym, a zdarza się przecież, że ten sam surowiec daje olej tłusty i olejek eteryczny (olej migdałowy, olejek z migdałów gorzkich). W języku francuskim olejek eteryczny nazywa się „huile essentielle” lub krótko „essence” (np. „essence de lavende”), w angielskim „essential oil” (np. „lavender oil”), w rosyjskim „efirnoje masło” (np. „lavandowoje masło”), w niemieckim „ätherisches Öl” lub krótko „Öl” w nazwie złożonej (np. „Rosenöl”), we włoskim „essenza”, a w hiszpańskim „esencia” lub „aceite esencial”.[Klimek 1957].

3. HISTORYCZNE UJĘCIE OLEJKÓW ETERYCZNYCH

Ludy pierwotne zauważyły również, że dym palonego drewna może człowieka uśpić, zmusić do płaczu, oszołomić lub wprawić w euforię. Jedną z pierwszych form leczenia, którą stosunkowo niedawno zaprzestano we francuskich szpitalach, były praktyki „okadzania” chorych aromatycznymi dymami. Współczesne badania naukowe potwierdziły antyseptyczne właściwości dymów, które wydobywały się z tradycyjnie wybieranego do tego celu drewna.

CHINY INDIE

Budowniczowie świątyń do zaprawy dodawali, utarte w moździerzu, piżmo z wodą różaną. W południe słońce, ogrzewając mury, uwalniało zapachy. Także obecnie, przed przystąpieniem do modlitwy i medytacji, ludzie w Indiach nakładają na ciała olejki z róży, drzewa sandałowego, jaśminu lub kadzidła.

Olejki eteryczne mają długą i bogatą historię. Były cenione w kulturach antycznych Dalekiego i Środkowego Wschodu (Egipt, Chiny i Indie). Ayurweda, święta hinduska księga powstała 1000 lat p.n.e., zawiera receptury środków leczniczych i odmładzających zawierające olejki eteryczne.

Liczne papirusy i świątynne płaskorzeźby świadczą o tym, że Egipcjanie używali olejków do perfumowania ubrań i ciała, konserwowania pokarmów i napojów oraz balsamowania zwłok. Wierzenia Egipcjan utrzymywały, że zmarły w życiu pozagrobowym będzie potrzebował jeszcze cielesnej powłoki, stąd rozwinęła się sztuka długotrwałej konserwacji ciała za pomocą olejków aromatycznych. Jednocześnie zabalsamowane zwłoki chowano w otoczeniu naczyń wypełnionych olejkami zapachowymi.

Po odsłonięciu grobowca Tutanchamona w 1922 roku zapach olejków był jeszcze wyczuwalny. [Bremness 1991].

Królowa Kleopatra napełniała poduszki płatkami róż, co zapewniało jej dobry sen i piękne marzenia senne, a wszystkie ubrania, pomieszczenia a nawet żagle jej statków były nasączone olejkami - jaśminowym i różanym.

Egipcjanie kochali kąpiel i masaże, zwykle następujące po niej. Kąpiele odbywały się z dodatkiem zapachowych wód kwiatowych. Po kąpieli Egipcjanki leżały nagie, a niewolnice masowały je i namaszczały wonnymi olejkami.

Kleopatra miała podobno użyć mocy olejku różnego, by oczarować Marka Antoniusza swymi wdziękami.

Perfumy komponowane były w celu podniesienia na duchu, rozproszenia niepokoju, zachęcenia do miłości, osiągnięcia spokoju oraz - w przypadku wojny - do wywołania agresji. Każdy faraon czuł się szczęśliwy, posiadając dużo, specjalnie dla niego skomponowanych perfum.

Również Grecy i Rzymianie korzystali z esencji zapachowych. Używano ich do religijnych obrządków

Ponad dwa tysiące lat temu grecki lekarz Teofrast z Eresos napisał studium o olejkach eterycznych i ich leczniczym działaniu zatytułowane: „ Co się tyczy zapachów”.

Obecnie, dzieło to stanowi podstawę wiedzy o terapii olejkami eterycznymi.
Wrażenia kulinarne wzbogacano, mocząc gliniane filiżanki i talerze, przed ich użyciem, w mieszankach zapachowych. Gołębie zanurzano w perfumowanej wodzie i wypuszczano w sali, gdzie przyjmowano gości; latając, rozsnuwały w powietrzu całą paletę zapachów.

Rzymscy wojownicy, idąc do boju, zabierali mirrę mającą leczyć rany. Wiedza o uzdrawiających właściwościach roślin szerzyła się wraz z rozwojem cesarstwa rzymskiego. Gdziekolwiek docierały wpływy imperium, zbierano i sadzono nasiona oraz hodowano rośliny dla produkcji olejków.

Jeden z pisarzy greckich stwierdzał: „Najlepszą receptą na zdrowie jest dostarczanie mózgowi słodkich zapachów”.

PIERWSZYM, KTÓRY WYEKSTRAHOWAŁ CZYSTY OLEJEK ETERYCZNY A NASTĘPNIE OPISAŁ METODĘ DESTYLACJI, BYŁ AVICENNA, CZYLI ABU ALI IBN SINA, UZNAWANY ZA NAJWIĘKSZEGO MEDYKA ŚWIATA ARABSKIEGO. W SWOICH KSIĘGACH MEDYCZNYCH OPISAŁ RÓWNIEŻ SZEREG TECHNIK MASAŻU Z UŻYCIEM OLEJKÓW ETERYCZNYCH.

Arabowie w tym czasie osiągnęli postęp w chemii i odkryli sposób produkcji alkoholu. Po raz pierwszy stała się możliwa produkcja perfum z użyciem alkoholu i olejków aromatycznych, bez potrzeby użycia jako bazy - ciężkiego oleju.

W okresie średniowiecza destylacją olejków roślinnych zajmowali się zakonnicy i produkowali z nich likiery, zalecając je swoim pacjentom. W Arabii metoda otrzymywania olejków roślinnych, drogą destylacji, była doskonalona od wieków. W XI wieku perscy chemicy destylowali egzotyczne i wyszukane esencje, w tym sławny olejek różany. Z wyprawami krzyżowymi sztuka ta trafiła do Europy

• EUROPA

W wieku XII w Europie znano już aromaterapię w jej wczesnej formie. Podczas wypraw krzyżowych europejscy balwiarze uczyli się od arabskich chirurgów zasad higieny oraz stosowania olejków. Na podłogach domostw rozścielano zioła, które miażdżone stopami ludzi wydzielały lotne olejki, a przed zarażeniem się jakąś chorobą chroniły noszone w zanadrzu bukieciki ziół. W roku 1665, kiedy Wyspy Brytyjskie zaatakowała Wielka Zaraza (dżuma), londyńczycy palili na ulicach suche pędy lawendy, cedru i cyprysa.

W latach dwudziestych, francuski chemik, R. Gattefosse zachwycił się terapeutycznymi właściwościami olejków eterycznych.

Oparzoną rękę zanurzył w olejku lawendowym i zaobserwował, że ból zmalał, a oparzenie szybko się goiło.

Wówczas rozpoczął badania nad antyeptycznymi, bakteriobójczymi, przeciwwirusowymi i przeciwzapalnymi właściwościami olejków eterycznych.

4. SUROWCE OLEJKOWE

4.1. Ziele i liście

• 
  Do tej grupy surowców zaliczamy nadziemne części roślin, tj. ulistnione pędy kwiatowe same liście. Surowce te zawierają olejek we włoskach gruczołowych, które rozmieszczone są na powierzchni rośliny. Dlatego też należy ostrożnie obchodzić się z tymi surowcami. Nie wolno ich zgniatać i kruszyć, aby nie uszkodzić gruczołów, gdyż spowodowałoby to duże straty olejku. Jeżeli natomiast olejek występuje w zbiornikach wewnątrztkankowych, wówczas przed destylacją stosuje się rozdrabnianie surowców, co ułatwia i przyspiesza ten proces.

• 4.2. Kłącza i korzenie

• 
  Do tej grupy surowców zaliczamy podziemne części roślin. Olejek gromadzi się w zbiornikach wewnątrztkankowych. Surowce korzeniowe są łatwiejsze do zbioru i przechowywania, gdyż nie posiadają zewnętrznych włosków gruczołowych. Przed destylacją korzenie i kłącza poddaje się procesowi rozdrabniania.

4.3. Kwiaty

Pod tą nazwą rozumiemy kwiatostany, pączki kwiatowe i części kwiatów (płatki). Olejek eteryczny znajduje się najczęściej we włoskach gruczołowych, które są wytworami skórki. Olejek eteryczny pozyskuje się z surowca nierozdrobnionego.

4.4. Nasiona

Nasiona w stanie świeżym rzadko bywają używane do otrzymywania olejków. Zwykle dosusza się je do wilgotności 8-12%.

4.5. Owoce

Wśród tych surowców wyróżniamy: owoce soczyste i owoce suche. Surowce te nie wymagają specjalnych ostrożności w przygotowaniu do destylacji. W owocach suchych z rodziny baldaszkowatych olejek jest zgromadzony w zbiornikach zwanych przewodami olejkowymi, które znajdują się w owocni. Owoce suche rozdrabnia się bezpośrednio przed destylacją. Rozdrobniony surowiec nie powinien być przechowywany, gdyż zwiększają się starty olejku. [Kołdowski i wsp.1955, Kolmünzer 1998].

5. ROZPOWSZECHNIENIE I WYSTĘPOWANIE OLEJKÓW W

ŚWIECIE ROŚLINNYM

Olejki eteryczne są produktami metabolizmu tylko niektórych rodzin lub rodzajów roślin. Występują w wielu gatunkach roślin cząsto w minimalnych ilościach, za gatunki olejkowe uważa się takie, które zawierają powyżej 0,01% olejku.

Występowanie olejków zaobserwowano w 90 rodzinach roślin, co stanowi około 30% ogólnej liczby z 295 poznanych dotychczas rodzin.

Szczególnie obfite w gatunki roślin olejkodajnych są następujące rodziny:

1. Sosnowate - Pinaceae (rodzaje: Pinus, Abies, Picea, Larix)

2. Cyprysowate - Cupresaceae (rodzaj Juniperus)

3. Pieprzowate - Piperaceae

4. Wawrzynowate - Lauraceae (rodzaj Cinnamomum)

5. Baldaszkowate - Apiaceae - szczególnie owoce i korzenie wielu gatunków, min. z rodzajów: Carum, Pimpinella, Foeniculum, Coriandrum, Anethum, Angelica Levisticum,

6. Mirtowate -Myrtaceae (rodzaje: Eucalyptus, Syzygium)

7. Wargowe - Lamiaceae (rodzaje: Mentha, Salvia, Thymus,

Rosmarinus, Ocimum, Lavandula, Satureja, Origanum, Melissa, Hyssopus, Majorana i in.)

8. Rutowate - Rutaceae (rodzaje: Citrus, Ruta)

9. Astrowate (Złożone) - Asteraceae (Compositae) (rodzaje: Arthemisia, Chamomilla, Anthemis, Tanacetum, Arnica, Achillea i in.)

10. Imbirowate - Zingiberaceae (rodzaje: Zingiber, Alpinia, Curcuma)

11. Obrazkowate - Araceae (rodzaj Acorus)

12.Trawy -Poaceae (rodzaj Cymbopogon)

W poszczególnych rodzinach i gatunkach olejek znajduje się zwykle w tych samych narządach, np. w rodzinie wargowych największa ilość olejku występuje w liściach
i kwiatach (mięta, melisa, szałwia, lawenda); w rodzinie baldaszkowatych - w owocach i korzeniach (kminek, kolendra, koper włoski, lubczyk). Często olejki otrzymywane z różnych organów tej samej rośliny różnią się składem chemicznym np.: olejek z kory cynamonowca Cinnamomum ceylanicum (Lauraceae) zawiera głównie aldehyd cynamonowy, a liście obfitują w olejek, którego głównym składnikiem jest eugenol.[Kohlmünzer 1998].

6. POWSTAWANIE OLEJKÓW ETERYCZNYCH W ROŚLINACH

• Tschirch przyjmował istnienie w ścianie komórkowej tzw. warstwy olejkotwórczej. Twierdził, że w komórce, która ma być przeznaczona na zbiornik dla olejku, przy wewnętrznej stronie błony komórkowej tworzy się delikatna warstewka śluzowa, zwana warstwą olejkotwórczą. Warstwa ta wydziela do wnętrza komórki olejek. W wyniku tego protoplazma kurczy się i wreszcie zanika. Olejek nie przenika przez błonę komórki, lecz pozostaje w miejscu tworzenia się; proces ten jest nieodwracalny. [Klimek 1957].

• Według Lehmanna, Müllera i Gilga ww warstwa olejkotwórcza nie istnieje.; sądzą oni, że olejek powstaje ze związków znajdujących się w cytoplazmie. A więc w każdej komórce, zawierającej cytoplazmę może powstawać olejek. Istnieje hipoteza, że w procesie tym biorą czynny udział enzymy, które odgrywają główną rolę w procesach powstawania olejku jak i w dalszych przemianach, którym podlega olejek. Zwłaszcza takie procesy jak utlenianie i redukcja zachodzą w olejku przy udziale enzymów. [Klimek 1957, Kołdowski i wsp. 1955].

Z kolei Moritz twierdzi, że występują 4 typy wytwarzania się olejku w komórkach i wydzielanie go przez ściany komórkowe do zbiorników:

1. Wytwarzanie się wydzieliny w komórkach wyściółki (epitelu) i wydzielanie jej przez ścianę komórkową do przestrzeni międzykomórkowej lub do przestrzeni między ścianą komórkową a kutykulą.

1. Degeneracja treści komórkowej i wytwarzanie się wydzieliny przy jednoczesnym skorkowaceniu ściany komórkowej

3. Degeneracja treści komórkowej przy jednoczesnym wytworzeniu się wydzieliny wraz z równoczesną degeneracją ściany komórkowej i wytworzeniu się wypełnionej wydzieliną przestrzeni wewnątrzkomórkowej.

4. Odrzucenie całych, wypełnionych wydzieliną komórek wchodzących w skład włosków gruczołowych.[Kohlmünzer 1998].

Olejki eteryczne powstają najprawdopodobniej w wyniku procesów dysymilacyjnych normalnej przemiany materii. Badacze szwajcarscy są zdania, że dysymilacji ulegają ciała białkowe. Niemniej jednak również mówi się, że powstawanie olejków jest związane z procesami asymilacyjnymi.[Klimek 1957].

Szczególnie dużo uwagi poświęcono badaniu powstawania terpenów, które są najważniejszymi składnikami olejków roślinnych.

Według niektórych autorów olejki są produktami tzw. regresywnej przemiany materii. Po wykorzystaniu energii chemicznej węglowodanów pozostają niewykorzystane związki prostsze, jak acetyloaceton, kwas octowy, alkohol etylowy i inne związki, które to służą jako produkty do syntezy olejków. [Kołdowski i wsp. 1955].

7. SKŁADNIKI OLEJKÓW ETERYCZNYCH

7.1. Monoterpeny

Monoterpeny stanowią grupę lotnych związków terpenoidowych o zasadniczym wzorze sumarycznym C₁₀H₁₆. Cząsteczka ich powstaje przez połączenie 2 łańcuchów izoprenowych. Związki te mogą mieć charakter węglowodorów lub ich tlenowych pochodnych, takich jak alkohole, aldehydy, ketony, tlenki terpenowe.

7.1.1. Monoterpeny acykliczne

Węglowodory C₁₀H₁₆ - są to związki nietrwałe, łatwo polimeryzujące

Ocymen - płynny węglowodór, łatwo ulegający utlenieniu; występuje m.in. w olejkach eterycznych bazylii Ocimum basilicum. Znanych jest kilka izomerów tego związku. Nie ma praktycznego znaczenia. [Kolhmünzer 2000].

β-mircen- izomer ocymenu. Jest związkiem łatwo polimeryzującym. Stanowi składnik olejku eterycznego chmielu Humulus lupulus. [Klimek 1957].

Alkohole i aldehydy C₁₀H₁₈O lub C₁₀H₁₇O - są to związki zawierające w swojej cząsteczce tlen; odznaczają się przyjemnym zapachem. Związki te posiadają liczne izomery strukturalne i optyczne.

Linalol - acykliczny nienasycony alkohol terpenowy. Występuje w formie prawoskrętnej (+) i lewoskrętnej (-); często w postaci octanu linalolu.

Geraniol i nerol - nienasycone pierwszorzędowe alkohole terpenowe. Związki te są parą izomerów geometrycznych (cis i trans). Występują w postaci wolnej lub w postaci estrów. Geraniol występuje w Oleum Geranii, natomiast nerol w olejku kwiatów pomarańczy Citrus aurantium.

Cytronelol - nienasycony pierwszorzędowy alkohol; występuje w olejku różanym oraz geraniowym.

Cytral - nienasycony aldehyd terpenowy; występuje w odmianach izomerycznych jako geranial i neral. Składnik olejku cytrynowego oraz z liści melisy lekarskiej. [Kolhmünzer 2000].

7.1.2. MONOTERPENY ALICYKLICZNE

Są to pochodne p-mentanu, czyli 1-metylo-4-izopropylocykloheksanu. Związki te ulegają utlenianiu i polimeryzacji.

• Węglowodory C₁₀H₁₆

Limonen - ciekły węglowodór o zapachu pomarańczy. Jego forma prawoskrętna (+)-limonen, występuje jako główny składnik olejku pomarańczowego, ponadto w olejku cytrynowym, kminkowym i innych. Forma lewoskrętna (-)-limonen występuje w olejku sosnowym, jodłowym, miętowym, Forma racemiczna zwana dipentenem jest składnikiem olejku terpentynowego. [Kolhmünzer 2000, Samuelsson 1999].

Felandren - związek ten występuje w formie izomerów α i β. α-felandren występuje w olejku eukaliptusowym, arcydzięglowym, β-felandren w oleju koprowym. [, Lawless 1995, Walters 1998].

Terpinen α,β,γ - izomeryczne węglowodory występujące w licznych olejkach eterycznych. [].

• ALKOHOLE C₁₀H₁₈O LUB C₁₀H₂₀O

• Terpineole - trzeciorzędowe nienasycone alkohole terpenowe. Występują w formie lewo- (-) i prawo (+)-skrętnej, lecz również w postaci racemicznej, m.in. w olejku majerankowym.

Mentol - alkohol terpenowy o trzech asymetrycznych atomach węgla, stąd może występować w 8 odmianach stereoizomerycznych i 4 formach racemicznych - jako mentol, neomentol, izomentol i neoizomentol. Występuje w olejku miętowym. [Derwick 2002, Kolhmünzer 2000].

• KETONY C₁₀H₁₄O, C₁₀H₁₆O, C₉H₁₇O

Karwon - ciekły keton z jednym węglem asymetrycznym w cząsteczce. Prawoskrętna forma związku występuje w olejku kminkowym.

Pulegon - ciekły keton o specyficznym zapachu. (+)-pulegon jest głównym składnikiem mięty polnej Menta pulegium.

Menton - ma dwa węgle asymetryczne, występuje w 2 formach racemicznych i 4 formach optycznych.

• TLENKI C₁₀H₁₈O

1,8-cyneol - tlenek terpenowy; jest głównym składnikiem olejku eukaliptusowego z Eucaliptus globulus, w olejku z szałwi lekarskiej, bylicy pospolitej.

7.1.3. MONOTERPENY BICYKLICZNE

• Węglowodory C₁₀H₁₆

α- i β-pinen - lekkie, bezbarwne ciecze o silnym terpenowym zapachu, łatwo żywiczejące. α-pinen jest bardzo rozpowszechniony i jest głównym składnikiem terpentyny z drewna sosny Pinus silvestris. β-pinen towarzyszy α-pinenowi. [Derwick 2002, Kolhmünzer 2000].

• ALKOHOLE I KETONY C₁₀H₁₆O

Borneol - występuje często w olejkach eterycznych w postaci octanu m.in. w olejku z igieł sosny. Jest substancją krystaliczną, o zapachu kamfory. Łatwo ulega utlenieniu do kamfory.

Kamfora - keton terpenowy; wydziela się w temperaturze pokojowej z olejku

Cinnamomum camphora. Występuje w postaci (+) i (-)-kamfory.

Tujon - keton terpenowy; jest składnikiem olejku z szałwi lekarskiej - w formie α, a w olejku z wrotyczu i piołunu w formie β.

Fenchon - keton terpenowy występujący w olejku z kopru włoskiego w formie (+)-fenchonu. [Derwick 2002, Kolhmünzer 2000].

7.2. SESKWITERPENY

Węglowodory seskwiterpenowe C₁₅H₂₄

Kadynen - najbardziej rozpowszechniony węglowodór seskwiterpenowy. Występuje w olejku z sosny zwyczajnej, jodły i owoców jałowca. [Kolhmünzer 2000].

Farnezen - węglowodór, wystęępujacy m.in. w olejku eterycznym z rumianku pospolitego. [Lawless 1995].

α- i β -Kariofilen - są to izomeryczne węglowodory seskwitepenowe; α-kariofilen (humulen) ma strukturę monocykliczną, natomiast β-kariofilen dwucykliczną. Występują w olejku goździkowym i jałowcowym.

α-selinen - występuje wraz ze swoim izomerem - β-selinenem w nasionach różnych gatunków roślin rodziny Apiaceae.

Bisabolen (- częsty składnik olejków eterycznych m.in. w rodzaju Ocimum (Lamiaceae), Cinnamomum (Lauraceae) oraz w olejku z Zingiber officinale.

ALKOHOLE SESKWITERPENOWE C₁₅H₂₆O

Farnezol - alkohol alifatyczny, gęsta ciecz o przyjemnym zapachu; występuje m.in. w olejku kwiatostanów Tilia sp. oraz olejku pomarańczowym. [Kolhmünzer 2000].

Bisabolol (α- płynny składnik olejku z rumianku pospolitego Chamomilla recutita o charakterze monocyklicznego trzeciorzedowego alkoholu. Często występuje wraz z tlenkami A, B. Zwiazek ten jest stosunkowo trwały i trudno ulega utlenieniu. [Cave 1993, Derwick 2002, Kolhmünzer 2000].

• LAKTONY SESKWITERPENOWE C₁₅H₂₂O

Alantolakton - związek krystaliczny o charakterze laktonu typu eudesmanu. Wraz z produktami degradacji: alantolem i kwasem alantowym, występuje w olejku z korzenia omanu wielkiego Inula helanium. [].

Artabsyna - pochodna gwajanu. Jest ona prekursorem chamazulenu w olejku z ziela bylicy piołun Arthemisia absinthium.

Matrycyna - lakton typu gwajanu, nielotny; jest prekursorem chamazulenu, obecny w koszyczkach rumianku pospolitego. W obecności kwasów, pod wpływem ogrzewania, tworzy niebiesko zabarwiony chamazulen - poprzez kwas chamazulenowy. Wykazuje trwałość w środowisku obojętnym.

Achilicyna - 8-acetyloartabsyna, prekursor chamazulenu, stereoizomer matrycyny.

8. METODY OTRZYMYWANIA OLEJKÓW ETERYCZNYCH I ICH

PRZECHOWYWANIE.

W przemyśle olejkarskim stosowane są różne metody otrzymywania olejków eterycznych z surowców roślinnych. Wybór odpowiedniej metody izolacji zależy od części morfotycznej rośliny, formy gromadzenia olejku i jego składu chemicznego.

8.1. Metoda mechaniczna

Jest to proces, polegający na ręcznym lub maszynowym wyciskaniu olejku z surowca. Tę metodę ekstrakcji stosuje się do otrzymywania olejków cytrusowych, tj. cytrynowego, pomarańczowego, grejpfrutowego, limetowego i bergamotowego, z roślin z rodziny Rutaceae. Olejek otrzymywany jest przez rozdrobnienie owocni i wytłaczaniu na zimno. Następnie może zostać poddany destylacji parowej, lecz jakość takiego olejku jest gorsza. Zaletą tej metody jest naturalny i pełny zapach olejku, jednak olejek taki charakteryzuje się krótką trwałością. [Klimek 1957, Walters 1998].

8.2. Metoda destylacji z parą wodną

Jest to najczęściej wykorzystywana metoda otrzymywania olejków eterycznych. Stosowana jest przy produkcji olejków słabo rozpuszczalnych w wodzie, których składniki nie ulegają rozkładowi w temp. ok. 100 ° C w obecności pary wodnej. Metoda ta ponadto pozwala na częściowe frakcjonowanie, czyli rozdział składników w zależności od temperatury wrzenia. Stąd znalazła ona zastosowanie w procesie otrzymywania olejków, o których wartości i cenie decyduje zawartość głównego, dominującego składnika, jak np. mentolu w olejku miętowym, linalolu w olejku kolendrowym. [Klimek 1957, Walters 1998].

8.3. METODA EKSTRAKCJI ZA POMOCĄ LOTNYCH ROZPUSZCZALNIKÓW

Olejki eteryczne można ekstrahować z surowca roślinnego rozpuszczalnikami o charakterze lipofilnym (chloroform, aceton, benzen). Metoda ta nie jest odpowiednia do stosowania na szerszą skalę, ponieważ nie ma możliwości oddzielenia olejku w stanie czystym od rozpuszczalnika. Wadą tej metody jest również to, iż do rozpuszczalników organicznych przechodzą wszystkie roślinne substancje o charakterze lipofilnym. Stąd też metoda ta nie znalazła zastosowania w aromaterapii, kosmetologii i lecznictwie. Wyjątek stanowią ekstrakty i nalewki przyrządzane z surowców roślinnych alkoholem 95° i 70°. [Klimek1957].

8.4. METODA EKSTRAKCJI ZA POMOCĄ NIELOTNYCH ROZPUSZCZALNIKÓW ZWANA MACERACJĄ

Metoda ta polega na absorpcji związków wonnych przez oleje lub stopione tłuszcze. Proces ekstrakcji polega na maceracji surowca olejkowego tłuszczem, na zimno lub w podwyższonej temperaturze. [Klimek 1957, Muszyński 1957].

8.5. METODA AROMATYZOWANIA ZWANA NAWANIANIEM (ENFLEURAGE)

• Jest to dawna metoda otrzymywania olejków eterycznych, stosowana jeszcze obecnie najczęściej w południowej Francji. Służy do otrzymywania olejków najwyższej jakości. Metoda enfleurage polega na pochłanianiu par olejków lotnych przez niektóre tłuszcze zwierzęce (1 część łoju i 2 części smalcu wieprzowego) lub roślinne. Proces ten jest przeprowadzany wyłącznie na zimno [Walters 1998; Zarawska i wsp. 1992].

• Stare poradniki kosmetyczne polecały metodę enfleurage w połączeniu z ekstrakcją za pomocą gliceryny do domowego otrzymywania aromatyzowanych wyciągów z kwiatów uprawianych w ogródkach lub dziko rosnących. [Zarawska i wsp. 1992].

8.6. METODA FERMENTACJI

Technika ta znalazła zastosowanie w przypadku roślin, w których olejki występują częściowo lub całkowicie związane w postaci glukozydów. Enzymy znajdujące się w samej roślinie, rozkładają glukozydy wytwarzając olejek. Uzyskany olejek wyodrębnia się następnie metodą destylacji z parą wodną. [Klimek 1957].

8.7. EKSTRAKCJA Z CIEKŁYM DWUTLENKIEM WĘGLA (NADKRYTYCZNA)

• Technika ta polega na użyciu ciekłego dwutlenku węgla, który rozrywa torebki olejkowe rośliny i uwalnia olejki. Tak produkowane olejki są czyste i trwałe, jednak aparatura, w której zachodzi proces ich uwalniania, ma spore rozmiary i jest kosztowna. [Walters 1998].

8.8. PRZECHOWYWANIE OLEJKÓW ETERYCZNYCH

Olejki eteryczne są na ogół produktami nietrwałymi. Większość z nich w ciągu kilku lat ulega niekorzystnym zmianom, co eliminuje je z dalszego użycia. Tylko nieliczne olejki, jak paczulowy, ilangowy i geraniowy - z biegiem czasu nabierają lepszego zapachu i stają się bardziej trwałe. [Klimek 1957].

Olejki należy przechowywać w temperaturze nie wyższej niż 15° C, najlepiej w 5° do 10°.

Olejki należy chronić od światła, gdyż narażone na działanie światła słonecznego tracą na wartości. Dlatego należy przechowywać je w buteleczkach z ciemnego szkła - najlepiej brązowego w zaciemnionych pomieszczeniach. Butelki należy wypełniać „pod korek”, co ograniczy do minimum ilość powietrza znajdującego się nad olejkiem.

Należy pamiętać, że olejki eteryczne z są natury lotne i ich cząsteczki ulatniają się, co powoduje zmiany składu chemicznego produktu. Stąd bardzo ważne jest szczelne zamkniecie buteleczek z olejkami. Zmyka się je zwykłymi ale sprężystymi korkami najwyższej jakości ( gatunek tzw. „atłasowy”).

W czasie przechowywania należy również uwzględnić negatywny wpływ metali na jakość olejków. Działają one niekorzystnie nie tylko pod względem zapachowym i smakowym, ale powodują także często niekorzystną zmianę ich barwy, np. żelazo tworzy ze składnikami olejku połączenia barwy czerwonej lub czarnej, natomiast miedź - zielonej.[ Klimek 1957].

8.8.1. Zmiany zachodzące podczas przechowywania

Olejki przechowywane w nieodpowiednich warunkach ulegają utlenieniu, polimeryzacji, ciemnieją, zmieniają zapach, stają się żywicowate.[Jurkowska 2004].

Przykładem może być olejek cytrynowy, którego degradacja polega głównie na utlenianiu się limonenu do karweolu i karwonu; ponadto dochodzi do utleniania się cytralu i tzw. „wyższych „ aldehydów alifatycznych, które mimo iż występują w olejku w niewielkich ilościach wpływają zasadniczo na jego zapach. [ Klimek 1957].

9. WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE OLEJKÓW ETERYCZNYCH

Olejki eteryczne w temperaturze pokojowej mają zwykle konsystencję płynną, oleistą, niekiedy zestalającą się (Oleum Anisi). Bezpośrednio po izolacji z rośliny są zwykle bezbarwne. Dopiero po pewnym czasie ciemnieją nabierając różne barwy. Mogą być lekko żółtawe (Oleum Citri), czasem zielonkawe (Oleum Bergamottae), czerwonawe (Oleum Cinnamomi) lub ciemnoniebieskie (Oleum Chamomillae). Olejki rozpuszczają się w tłuszczach i rozpuszczalnikach organicznych (alkohol etylowy, etery, np. chloroform). Są niemal nierozpuszczalne w wodzie. Ich ciężar właściwy jest mniejszy od ciężaru wody, co powoduje że unoszą się na jej powierzchni (wyjątek stanowi Oleum Caryophylli). Zwykle są lotne z parą wodną i zawierają składniki o temperaturze wrzenia 50 - 320°C. Gęstość olejków zwykle wynosi poniżej 1g/ml. Specyficzną cechą olejków eterycznych jest ich silny zapach. Niektóre składają się z części płynnej - eleopten i stałej - stearopten (mentol, tymol, kamfora), którą można oddzielić przez krystalizację lub wymrożenie.

Do charakterystyki olejków eterycznych służą następujące dane fizykochemiczne: gęstość, współczynnik załamania światła, skręcalność właściwa [α]_D²⁰, rozpuszczalność.

10. METODY BADANIA OLEJKÓW ETERYCZNYCH

10.1. Organoleptyczne metody badania olejków eterycznych

Metody te polegają na określeniu barwy, smaku i zapachu. Określenie tych dwóch ostatnich parametrów analizowanego produktu za pomocą odpowiednich zmysłów ma do dziś dnia duże znaczenie.

Badanie węchowe przeprowadza się zwykle w ten sposób, że do badanego olejku zanurza się na chwilę, na głębokość ok. 1 mm, pasek grubej bibuły do sączenia. Następnie szybko się ją wyjmuje i po rozprzestrzenieniu się olejku, wskutek działania sił włoskowatych, stwierdza się zapach olejku (tzw. „góra zapachowa” olejku). Dalsze stwierdzenie jakości zapachu odbywa się co kilka, kilkanaście minut („nuta zasadnicza”). Z kolei po godzinach a nawet po dniach otrzymuje się tzw. „bazę”, czyli „podstawę zapachową” olejku.

Do badań węchowych służą przyrządy zwane olfaktometrami, które umożliwiają przeprowadzenie badania w dowolnej temperaturze. [Klimek 1957].

10.2. FIZYCZNE METODY BADANIA OLEJKÓW ETERYCZNYCH

10.2.1. Oznaczenie gęstości (d) g/mL FP VI

Oznaczenie gęstości olejku ułatwia często wykrycie fałszerstw lub ocenę stopnia ewentualnego zepsucia. [Klimek 1957]. Gęstością nazywamy stosunek masy badanej substancji do jej objętości. Gęstość olejków eterycznych oznacza się w piknometrach, w temperaturze 15°C. [FP VI].

10.2.2. Oznaczenie rozpuszczalności olejków eterycznych

Wszystkie olejki eteryczne rozpuszczają się łatwo w zwykłych rozpuszczalnikach organicznych: w każdym stosunku w etanolu (760g/L), metanolu, eterze naftowym, chloroformie, octanie etylu, dwusiarczku węgla, benzenie, toluenie i w olejach tłustych [FP V]. Wyjątek stanowią olejki zawierające aldehyd cynamonowy, nierozpuszczalny w eterze naftowym i w oleju parafinowym, tj. olejek kasjowy i olejek cynamonowy cejloński. Nie wszystkie olejki rozpuszczają się jednakowo w alkoholu rozcieńczonym wodą. Dlatego też oznaczenie rozpuszczalności danego olejku w alkoholu o stężeniu niższym od 95° jest jednym z dogodnych sposobów stwierdzenia jakości olejku, a ponadto często ułatwia rozpoznanie substancji, którą olejek ewentualnie zafałszowano. [Klimek 1957].

10.2.3. Pomiar skręcalności optycznej, skręcalności właściwej

Większość olejków eterycznych zawiera związki optycznie czynne, tj. posiadające właściwości skręcania światła spolaryzowanego. W zależności od kierunku skręcenia płaszczyzny polaryzacji określa się je jako prawoskrętne (+) lub lewoskrętne (-). [Klimek 1957]. Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji danego olejku zależy od jego składu, grubości (długości) warstwy olejku, przez którą przechodzi światło, długości fali przechodzącego światła i temperatury. Oznacza się go w polarymetrze i wyraża w stopniach kołowych

Wartości charakteryzującą olejek eteryczny jest skręcalność właściwa wyrażona w stopniach, oznaczana symbolem [α] i obliczana z równania

[α]_D = α / l·d

10.2.4. Oznaczanie współczynnika załamania światła (refrakcja)

Współczynniki załamania światła olejków eterycznych niewiele się różnią od siebie, stąd też oznaczenie tej stałej nie jest tak ważne jak np. oznaczenie skręcalności światła spolaryzowanego. Niemniej jednak zawsze podaje się tę stałą, oznaczając ją symbolem n_D²⁰ . Dla olejków dłużej przechowywanych, które uległy w znacznym stopniu procesom utleniania i polimeryzacji, współczynnik załamania światła z reguły się powiększa. [Klimek 1957].

10.2.5. Oznaczanie temperatury krzepnięcia

Obecnie Farmakopea Polska nie przewiduje oznaczania temperatury krzepnięcia jako parametru istotnego dla oceny jakości olejku [FP VI].Określenie temperatury krzepnięcia niektórych olejków jest nie tylko dobrym sprawdzianem ich jakości, ale często umożliwia równoczesne określenie ilościowe najcenniejszego składnika, np. w olejku anyżowym, eukaliptusowym, fenkułowym. Oznaczenie przeprowadza się w ten sposób, że badany olejek ochładza się o kilka stopni poniżej przypuszczalnej temperatury krzepnięcia i wywołuje się krystalizację. Zjawisko to wiąże się z wydzielaniem dużej ilości ciepła, jednak temperatura krystalizującej masy olejkowej utrzymuje się przez krótki czas na stałym poziomie. Tą właśnie temperaturę nazywa się temperaturą krzepnięcia. Oznaczenie należy wykonać co najmniej dwukrotnie. Przed badaniem olejek należy wysuszyć bezwodnym siarczanem sodowym, gdyż nawet najmniejsze ilości wody mogą obniżyć temperaturę krzepnięcia. [Klimek 1957].

10.2.6. Oznaczanie temperatury wrzenia

Oznaczenie temperatury wrzenia olejków eterycznych zarówno pod ciśnieniem zwykłym jak i zmniejszonym nie ma wielkiego znaczenia, ponieważ olejki jako mieszaniny wielu związków nie mają stałej temperatury wrzenia, lecz wrą w zakresie kilkudziesięciu °C. Wyjątek stanowią tu olejek terpentynowy, rozmarynowy, spikowy i olejki cytrusowe. [Klimek 1957].

10.3. CHEMICZNE METODY BADANIA OLEJKÓW ETERYCZNYCH WG FP IV

10.3.1. Oznaczenie liczby kwasowej

Liczba kwasowa jest to liczba mg wodorotlenku potasu potrzebnego do zobojętnienia wolnych kwasów organicznych w 1g olejku. Oznaczenie polega na miareczkowaniu olejku na zimno rozcieńczonym, mianowanym roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego. Nadmiernie wysoka liczba kwasowa może wskazywać na zafałszowanie olejku lub jego nieświeżość. [FP VI].

10.3.2. Oznaczenie liczby estrowej

Liczba estrowa jest to liczba mg wodorotlenku potasu, jaka jest potrzebna do zmydlenia estrów, znajdujących się w 1g olejku. Jest charakterystyczna dla większości olejków eterycznych. Duże znaczenie ma w badaniu olejków, w których estry są najbardziej wartościowymi i charakterystycznymi składnikami. Oznacza się ją gotując olejek pod chłodnicą zwrotną z mianowanym ok. 0,5n alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu lub sodu do momentu, aż zostanie osiągnięte całkowite zmydlenie, a następnie odmiareczkowuje nadmiar wodorotlenku mianowanym kwasem. [FP VI].

10.3.3. Oznaczenie liczby estrowej po acetylowaniu

Liczbę estrową po acetylowaniu oznacza się w ten sposób, że do olejku dodaje się bezwodnika kwasu octowego oraz bezwodnego octanu sodu i ogrzewa się. [FP VI].

10.4. Badanie chromatograficzne olejków eterycznych - FP VI

10.4.1. Tożsamość olejków eterycznych - chromatografia cienkowarstwowa

Badanie tożsamości olejku wykonuje się zgodnie z wymogami FP V metodą chromatografii cienkowarstwowej wg monografii szczegółowej. Wartość R_f plam odpowiadających głównym składnikom olejku powinny być zgodne ze schematem chromatografu w monografii szczegółowej. [FP VI].

10.4.2. Chromatografia gazowo-cieczowa (GLC)

Chromatografia gazowa GC obejmuje te metody chromatograficzne, w których fazą ruchomą jest gaz. Fazę nieruchomą może stanowić ciało stałe lub ciecz na nośniku. We współczesnej chromatografii gazowej w analizie ilościowej i jakościowej substancji lotnych (lub lotnych po upochodnieniu) wykorzystuje się kolumny kapilarne. W kolumnach tych fazą stacjonarną jest ciało stałe lub ciecz pokrywające wewnętrzną część kapilary warstwą o grubości kilku milimikronów. {FP VI].

10.4.2.1. Analiza jakościowa

W jakościowej analizie olejków eterycznych chromatografia gazowa pozwala na dokładną identyfikację wszystkich składników tej złożonej mieszaniny jaką jest olejek eteryczny. Bardziej precyzyjną metodą identyfikacji składników olejku jest chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią masową. Pozwala ona na identyfikację związków z dużym prawdopodobieństwem. [FP VI].

10.4.2.2. Analiza ilościowa

Złożony skład olejku eterycznego powoduje, iż jego analiza ilościowa tradycyjnymi metodami jest utrudniona. Procentowy udział składnika w mieszaninie można oznaczyć przy zastosowaniu kapilarnej chromatografii gazowej. Jednocześnie można skorzystać z tzw. wzorca wewnętrznego o znanym stężeniu dodanego do olejku eterycznego, w celu oznaczenia zawartości składnika w mieszaninie. [FP VI].

---