Robert Maniura

Sprawozdanie z ćwiczenia nr 10: Struktura warstwy adsorpcyjnej.

1. Wstęp teoretyczny:

Napięcie powierzchniowe roztworów jest na ogół inne niż napięcie powierzchniowe czystego rozpuszczalnika. Stwierdzono przy tym ogólnie, że substancja, której dodatek obniża napięcie powierzchniowe, koncentruje się na powierzchni, zaś ta, która podwyższa napięcie, zmniejsza swoje stężenie przy powierzchni w stosunku do głębi roztworu. Samorzutna migracja cząsteczek substancji rozpuszczonej (do czy od powierzchni) prowadzi zawsze do zmniejszenia napięcia powierzchniowego, co jest równoważne obniżeniu entalpii swobodnej układu.

Często stosowaną metodą pomiaru jest tzw. metoda pęcherzykowa, oparta jest na zjawisku występowania różnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni.

W metodzie tej mierzy się ciśnienie potrzebne do utworzenia u wylotu kapliary, zanurzonej w badanej cieczy, pęcherzyka powietrza na tyle dużego, by oderwał się od niej samorzutnie. Początkowo promień krzywizny pęcherzyka jest duży i wystarcza niewielka różnica ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni do jej podtrzymania. W miarę zwiększania ciśnienia pęcherzyk u wylotu kapilary powiększa się, lecz, ponieważ promień krzywizny maleje, równowaga w dalszym ciągu się utrzymuje. Minimalny promień krzywizny i maksymalną różnicę ciśnień osiąga się wówczas, gdy pęcherzyk przyjmuje kształt półkuli o promieniu równym promieniowi kapilary r_kapilary.

Wówczas:

Nieznaczne nawet zwiększenie ciśnienia wewnątrz kapilary powoduje niestabilność pęcherzyka, gdyż teraz, przy powiększeniu się pęcherzyka, promień krzywizny zaczyna wzrastać. Oznacza to, że ciśnienie pęcherzykowe maleje i nie jest w stanie przeciwstawić się przyłożonemu z zewnątrz ciśnieniu. Pęcherzyk samorzutnie rośnie, przy nie zmienionym ciśnieniu zewnętrznym i w końcu odrywa się od wylotu kapilary. Mierząc różnicę ciśnień, przy jakiej pojawia się samorzutny wzrost i oderwanie się pęcherzyka, i znając promień kapilary wyznaczyć można z wzoru podanego wyżej napięcie powierzchniowe σ.

2. Opracowanie wyników:

Stężenia roztworów obliczyć można z zależności:

gdzie: C_al - stężenie początkowe alkoholu (dla propanolu wynosi 0,5 mol/dm³; dla izopropanolu wynosi 0,5 mol/dm³); V_al - objętość alkoholu wzięta do sporządzenia odpowiedniego roztworu; V_r - objętość roztworu równa 25 cm³.

Napięcie powierzchniowe roztworów można obliczyć z następującego wzoru:

gdzie: σ_x - napięcie powierzchniowe roztworów; σ_w - napięcie powierzchniowe wody (72,75*10^-3 [J/m²]); h - różnica odczytów na manometrze dla odpowiednich roztworów przy zamkniętym i otwartym kraniku.

Roztwór	Objętość propanolu [cm^3]	Stężenie propanolu [mol/dm^3]	Różnica odczytu na mano-metrze	Napięcie powie-rzchniowe	Objętość izopropanolu [cm^3]	Stężenie izopropanolu [mol/dm^3]	Różnica odczytu na mano-metrze	Napięcie powie-rzchniowe
woda	0,0	0,0	15,20	72,75*10^-2	0,0	0,0	15,20	72,75*10^-2
1	0,5	0,01	14,95	71,55*10^-2	0,5	0,01	14,75	70,60*10^-2
2	2,5	0,05	14,50	69,40*10^-2	2,5	0,05	14,32	68,56*10^-2
3	4,5	0,09	14,25	68,20*10^-2	4,5	0,09	14,02	67,13*10^-2
4	6,5	0,13	14,00	67,01*10^-2	6,5	0,13	13,70	65,57*10^-2
5	8,5	0,17	13,70	65,57*10^-2	8,5	0,17	13,50	64,61*10^-2
6	10,0	0,20	13,45	64,37*10^-2	10,0	0,20	13,30	63,66*10^-2

Z danych zawartych w tabeli wyznaczam wykresy zależności napięcia powierzchniowego (oś y) od stężenia dla propanolu i izopropanolu (oś x). Wykresy wyznaczam w programie komputerowym Microsoft Excel, na wykresach prowadzę linię trendu wraz z równaniem linii trendu wyznaczonym przez program. Linia trendu jest krzywą stopnia drugiego. Wykorzystując równanie krzywej mogę obliczyć równanie stycznej do krzywej w punkcie z zależności:
gdzie: x₀ - odpowiednie stężenie; f'(x₀) - pochodna równania krzywej w punkcie x₀; f(x₀) - obliczona wartość z równania krzywej w punkcie x₀.

Ponieważ styczna jest prostą o ogólnym równaniu: y = ax + b dlatego przekształcam zależność na styczną:

Obliczając równanie stycznej wyznaczę współczynnik kierunkowy prostej a = f'(x₀), wyznaczam zarazem
. W dalszych obliczeniach nie będę wyznaczać całego równania stycznej, ale tylko pochodną równania krzywej w punkcie x₀.

Wartości nadmiaru powierzchniowego obliczam z zależności:

Dla propanolu:

Stężenie roztworu (x0)	Równanie krzywej z wykresu	Pochodna równania krzywej w punkcie f'(x0)	dla propanolu [(N*m^-1)/(mol*dm^-3)]	dla propanolu [mol*m^-2]
0,0	y = 6,77*10^-2 x^2 - 5,21*10^-2 x + 7,23*10^-2	y' = 0,1354 x -5,21*10^-2	-0,0507	2,05*10^-7
0,01					-0,0453	9,14*10^-7
0,05					-0,0399	1,45*10^-6
0,09					-0,0345	1,81*10^-6
0,13					-0,0291	1,99*10^-6
0,17					-0,0250	2,02*10^-6

Dla izopropanolu:

Stężenie roztworu (x0)	Równanie krzywej z wykresu	Pochodna równania krzywej w punkcie f'(x0)	dla izobutanolu [(N*m^-1)/(mol*dm^-3)]	dla izobutanolu [mol*m^-2]
0,0	y = 0,1395 x^2 - 0,0684 x + 0,0720	y' = 0,279 x -0,0684	-0,0656	2,65*10^-7
0,01					-0,0545	1,10*10^-6
0,05					-0,0433	1,57*10^-6
0,09					-0,0321	1,69*10^-6
0,13					-0,0210	1,44*10^-6
0,17					-0,0126	1,02*10^-6

Wykorzystując pochodne z równań krzywych obliczam
oraz
dla różnych stężeń:

Stężenie roztworu (x0)	dla propanolu [(N*m^-1)/(mol*dm^-3)]	dla propanolu [mol*m^-2]	dla izopropanolu [(N*m^-1)/(mol*dm^-3)]	dla izopropanolu [mol*m^-2]
0,02	-0,0494	3,99*10^-7	-0,0628	5,07*10^-7
0,03	-0,0480	5,81*10^-7	-0,0600	7,27*10^-7
0,04	-0,0467	7,53*10^-7	-0,0572	9,24*10^-7
0,06	-0,0440	1,06*10^-6	-0,0517	1,25*10^-6
0,07	-0,0426	1,20*10^-6	-0,0489	1,38*10^-6
0,08	-0,0413	1,33*10^-6	-0,0461	1,49*10^-6
0,10	-0,0386	1,56*10^-6	-0,0405	1,63*10^-6
0,11	-0,0372	1,65*10^-6	-0,0377	1,67*10^-6
0,12	-0,0359	1,74*10^-6	-0,0349	1,69*10^-6
0,14	-0,0331	1,87*10^-6	-0,0293	1,66*10^-6
0,15	-0,0318	1,92*10^-6	-0,0266	1,61*10^-6
0,16	-0,0304	1,96*10^-6	-0,0238	1,53*10^-6
0,18	-0,0277	2,01*10^-6	-0,0182	1,32*10^-6
0,19	-0,0264	2,02*10^-6	-0,0154	1,18*10^-6
0,21	-0,0237	2,00*10^-6	-0,0098	8,31*10^-7
0,22	-0,0223	1,98*10^-6	-0,0070	6,23*10^-7
0,23	-0,0210	1,94*10^-6	-0,0042	3,92*10^-7
0,24	-0,0196	1,90*10^-6	-0,0014	1,39*10^-7
0,25	-0,0183	1,84*10^-6	0,0014	-1,36*10^-7

Obliczone wartości nadmiaru powierzchniowego wykorzystuję do wykreślenia izotermy adsorpcji  = f(c). Z wykreślonych izoterm adsorpcji dla propanolu i izopropanolu maksymalną wartość nadmiaru powierzchniowego.

Przyjmując, że _max = A (gdzie: A - pojemność monowarstwy adsorpcyjnej) obliczam s - powierzchnię przypadającą na jedną cząsteczkę w stanie nasycenia adsorpcyjnego:

gdzie: N_A - liczba Avogadro równą 6,02*10²³,

Obliczam również grubość warstwy adsorpcyjnej δ:

gdzie: M_cz - masa cząsteczkowa alkoholu; d - gęstość alkoholu.

Alkohol	Gęstość alkoholu [kg/m^3]	Masa molowa alkoholu [kg/mol]	max	Powierzchnia przypadająca na jedną cząsteczkę w stanie nasycenia adsorpcyjnego [m^2] (dla A wyznaczonego)	Grubość warstwy adsorpcyjnej [m] (dla A wyznaczonego)
Propanol	799,5	60,10*10^-3	2,02*10^-6	8,22*10^-19	1,52*10^-10
Izopropanol	781,0	60,10*10^-3	1,68*10^-6	9,89*10^-19	1,29*10^-10

3. Wnioski:

Otrzymane wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem rozgałęzień łańcucha badanych związków, wzrasta powierzchnia przypadająca na jedną cząstkę, oraz maleje grubość warstwy adsorpcyjnej, co jest zgodne z równaniem Szyszkowskiego. Wzrost wartości nadmiaru powierzchniowego wraz ze wzrostem stężenia badanych substancji jest zgodny natomiast z równaniem Gibbsa.

3

---