2b Frakcjonowanie pęcherzykowe

Część teoretyczna

W pierwszej połowie dwudziestego wieku pojawiły się zagadnienia techniczne związane z wydzielaniem izotopów z ich mieszanin - gazów, cieczy i ciał stałych - o szczególnej, nie spotykanej dotąd w technice czystości, zagadnienia koncentrowania użytecznych bądź szkodliwych substancji o stężeniu śladowym, przerobu surowców o skrajnie małej zawartości składnika użytecznego itp. Zagadnienia te stanowią przedmiot zainteresowania specjalistów z zakresu technologii, którzy rozwiązują je bądź przy pomocy całkowicie nowych oryginalnych idei, bądź doskonaląc i adaptując do nowych potrzeb koncepcje znane. Tak powstała w ciągu ostatnich kilku dziesięcioleci grupa nowych, szybko udoskonalonych metod rozdzielania, o szerokich nie zawsze dających się przewidzieć perspektywach. Metody te nazwano „niekonwencjonalnymi”. Określenie to jest oczywiście umowne. Do niekonwencjonalnych metod rozdziału mieszanin można zaliczyć: metodę permeacyjną, rafinację strefową, termodyfuzję, rozdzielanie mieszanin izotopowych metodą wirowania, koprecypitację, sorpcję powierzchniową.

Metoda permeacyjna

Metoda ta polega na wykorzystaniu różnej szybkości przenikania, inaczej permeacji, składników mieszaniny przez przegrody. Wykorzystane są tu głównie procesy dyfuzyjne, zachodzące na skutek różnicy stężeń (dializa, osmoza). Przegrody stosowane w tym procesie noszą nazwę przegród permeacyjnych (membrana, przepona, błona). Proces rozdzielania permeacyjnego można stosować do mieszanin gazowych, ciekłych i mieszanin par. Proces przenikania przez przegrodę może przebiegać różnie w zależności od zastosowanej przegrody oraz sił powodujących przepływ masy. Można te procesy podzielić na trzy grupy:

1. procesy hydrauliczne, których siłą napędową jest zewnętrznie przyłożona różnica ciśnień;

1. procesy dyfuzyjne zachodzące pod wpływem różnicy stężeń:

1. procesy elektrodyfuzyjne przebiegające na skutek przyłożenia zewnętrznego pola elektrycznego.

Rafinacja strefowa

Ta metoda polega na krystalizacji frakcyjnej, mającej na celu uzyskanie substancji krystalicznych o bardzo dużej czystości. Rafinacja strefowa została odkryta przez Pfanna na początku lat pięćdziesiątych przy otrzymywaniu germanu o wysokiej czystości. Ogólnie ujmując metoda ta rozwiązywana jest w technice z użyciem rury, w której znajduje się materiał używany do rozdziału. Wzdłuż rury przesuwa się grzejnik stapiający poprzecznie materiał, na jednym obrzeżu strefy materiał topi się, na drugim krzepnie. Na tych dwóch frontach następuje rozdział zanieczyszczeń, które przesuwają się za strefą stopioną. Ta metoda służy do otrzymywania półprzewodników i metali. Jest stosowana jako metoda łączenia ze sobą ciał stałych, metoda „hodowania” monokryształów, zatężania zanieczyszczeń, a także do homogenizacji pożądanych dodatków śladowych w monokryształach, w analizie chemicznej.

Termodyfuzja.

Zjawisko dyfuzji spowodowane gradientem temperatury zostało stwierdzone przez Ludwiga w roztworze siarczanu sodowego sto lat temu. Po upływie lat dwudziestu zjawisko to zostało zbadane i opisane przez Soreta, którego nazwiskiem efekt ten został nazwany. Jedną z najstarszych prób teoretycznego wyjaśnienia tego zjawiska należy przypisać Nerstowi.

Termodyfuzja jako metoda rozdzielania mieszanin znalazła praktyczne zastosowanie dopiero po wynalezieniu przez Clausiusa i Dickela kolumny termodyfuzyjnej, umożliwiającej powielenie pojedynczego efektu rozdzielczego w przeciwprądowym przepływie homofazowym. Metoda ta ma zastosowanie do rozdzielania węglowodorów bez względu na wielkość mas cząstkowych, do asfaltów włącznie. Węglowodory ropy naftowej szczególnie nadają się do rozdzielania metodami termodyfuzji, ze względu na dużą różnorodność geometryczną cząsteczek, wobec której różnice mas cząsteczkowych stają się mniej istotne. Duże zainteresowanie budzi również możliwość rozdzielania przy pomocy termodyfuzji polimerów o różnym stopniu polimeryzacji.

Rozdzielanie mieszanin izotopowych metodą wirowania.

Rozdzielanie mieszanin gazowych metodą wirowania jest jak dotąd zbyt kosztowne, aby można je było stosować powszechnie w technice. Rozdzielanie to można natomiast wykorzystać w takich dziedzinach technologii lub badań, w których zwykle stosowane metody rozdzielania mieszanin okazują się nieskuteczne. Taką dziedziną okazało się rozdzielanie gazowych mieszanin izotopowych. Pierwsze sugestie dotyczące możliwości rozdzielania izotopów metodą wirowania pochodzą od Lindemanna i Astona i datują się jeszcze z roku 1919. Oni również są autorami pierwszych rozważań teoretycznych dotyczących rozdzielania izotopowych idealnych mieszanin gazowych oraz cieczy nieściśliwych. Rozważania te zostały krytycznie rozpatrzone i rozwinięte w pracach Mullikena i innych.

W czasie II wojny światowej rozpoczęto w Niemczech prace nad wirówkowym rozdzielaniem uranu. Po wojnie kontynuowano prace budując nowe typy wirówek. Były to dalsze udoskonalenia prototypu z okresu wojny. Metodą wirowania można rozdzielić izotopy pierwiastków ciężkich np. uranu.

Koprecypitacja

Koprecypitacja lub inaczej współstrącanie jest techniką rozdzielania mieszanin wykorzystujących zjawisko porywania przez strącany osad, zwany nośnikiem, innych składników obecnych w roztworze, o stężeniach przy których iloczyn jonowy nie przekracza iloczynu rozpuszczalności, a zatem składników mieszaniny normalnie rozpuszczalnych w warunkach strącenia. Koprecypitacja ma wiele cech wspólnych z procesami adsorpcji w układzie ciecz-ciało stałe. Technika współstrącania jak i adsorpcji w układzie ciecz-ciało stałe jest od dawna stosowana w chemii analitycznej oraz w radiochemii. W inżynierii chemicznej - konwencjonalnej i jądrowej - metoda ta znalazła zastosowanie w procesach zatężania substancji skrajnie rozcieńczonych jak np. uranu w wodzie morskiej, otrzymywania materiałów o wysokiej czystości, w technologii wytwarzania izotopów promieniotwórczych, w różnych etapach wytwarzania i regeneracji paliwa atomowego. Bardzo duże znaczenie ma ten proces w technologii uzdatniania wody.

Rozdzielanie mieszanin metodą sorpcji powierzchniowej w układzie ciecz-gaz.

W procesie rozdzielania mieszanin ciekłych wykorzystuje się również termodynamiczne własności powierzchni międzyfazowych ciecz-gaz. Tego rodzaju operacje polegają na selektywnej adsorpcji jednego ze składników na powierzchni rozdziału faz. Już dawniej znano kilka operacji rozdzielania mieszanin wykorzystujących, rozwiniętą w postaci piany, powierzchnie międzyfazową ciecz-gaz.

Metody adsorpcyjne

Do metod najstarszych należy zaliczyć flotację mieszanin mineralnych polegającą na wykorzystaniu różnicy zwilżalności powierzchni składników rozdzielanej mieszaniny rozdrobnionych ciał stałych. Rozpowszechnione są także metody desorpcji, polegającej na dyfuzji lotniejszego składnika roztworu do wnętrza pęcherzyka gazowego oraz metody rozdzielania składników mieszanin przy pomocy adsorpcji. Operacje adsorpcyjne można podzielić na frakcjonowanie pęcherzykowe i pianowe.

Frakcjonowanie pęcherzykowe jest bardzo prostą operacją polegającą na przepuszczeniu pęcherzyków gazu przez słup cieczy zawierającej rozpuszczony składnik, o mniej lub więcej zaznaczonych właściwościach powierzchniowo czynnych. Składnik ten adsorbuje się na powierzchni pęcherzyka i zostaje uniesiony ku górze wraz z nim. To przemieszczenie się składnika rozpuszczonego wytwarza pionowy gradient stężenia, który można wykorzystać do częściowego rozdzielania składników roztworu. Podczas tego procesu piana się nie wytwarza. Operacje tę stosuje się w przypadku, gdy stężenie składnika powierzchniowo czynnego jest zbyt małe, aby spowodować pienienie się cieczy lub też, gdy inne czynniki przeciwdziałają tworzeniu się piany. Drugi proces to separacja pianowa. Polega ona na selektywnej adsorpcji substancji powierzchniowo czynnych na powierzchni międzyfazowej ciecz-gaz, rozwiniętej w postaci piany. W odróżnieniu od flotacji zawiesin mineralnych separację pianową stosuje się wyłącznie do rozdzielania roztworów rzeczywistych i koloidalnych.

Proces frakcjonowania pęcherzykowego znajduje się dopiero w początkowym stadium badań i dotychczas brak jest informacji o jego praktycznym zastosowaniu. Natomiast frakcjonowanie pianowe znalazło zastosowanie do oczyszczania ścieków.

Frakcjonowanie pęcherzykowe.

Podstawą procesów frakcjonowania pęcherzykowego są zjawiska przebiegające na powierzchni rozdziału faz niejednorodnej mieszaniny gazu i cieczy.

Rysunek przedstawia kolumnę do frakcjo­no­wa­nia pęcherzykowego. W kolumnie tej o ma­łym przekroju zawierającej roztwór substancji powierzchniowo czynnej pęche­rzy­ki powietrza adsorbują rozpuszczony związek na swojej powierzchni. Przechodzące pęcherzyki gazu unoszą substancję powierz­chniowo czynną w górę kolumny. Musi to być zrównoważone przez skierowany do dołu ruch względnie ubogiej cieczy. Ta ogólna cyrkulacja w połączeniu z lokalną cyrkulacją w formie dyfuzji osiowej ograniczają możliwość rozdziału. Można więc uważać, że istnieją dwa sposoby przenoszenia substancji: przez adsorpcję na powierzchni pęcherzyków (af) i przez wirowy przepływ dyfuzyjny
.

Stan równowagi substancji rozpuszczonej w dolnej części kolumny daje

(1)

i
(2)

gdzie:

a - powierzchnia pęcherzyka (cm²)

f - częstotliwość pęcherzyków (s^-1)

* - powierzchniowe stężenie substancji adsorbowanej (mol/cm²)

D - osiowe dyfuzje wirowe (cm/s¹)

A - powierzchnia przekroju kolumny (cm²)

c - stężenie substancji rozpuszczonej w cieczy (mol/cm³)

h - wysokość danego punktu w kolumnie (cm)

K - stała

Badania wykazują, że transport substancji w dół na skutek dyfuzji jest względnie mały, więc D jest głównie dyfuzją wirową. Jeżeli równowaga adsorpcji zostaje szybko osiągnięta, to podstawiając równanie (2) do równania (1) mamy:

gdzie:
- stężenie na wysokości

Jeżeli oznaczamy
, to otrzymamy

Logarytmując ostatnie równanie mamy:

Wykonanie ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest rozdzielenie fioletu krys­ta­licznego metodą frak­cjo­no­wa­nia pęcherzy­ko­wego z roztworu wodnego na apa­ra­tu­rze przedstawionej na rysunku powyżej.

Sprężone powietrze ze sprężarki (1) pod ciśnieniem 0,4 at. przechodzi przez zbiornik wyrównawczy (2). Następnie wpływa do prze­pływo­mie­rza (3) i osta­tecznie wchodzi do kolumny pęcherzy­kowej (4) przez koń­cówkę ze szkłem porowatym. Kolumna jest wyko­na­na z rury szkla­nej o długości około 2 m i śred­nicy 2,75 cm, do kolumny co 15 cm wto­pio­ne są rurki szklane o średnicy wew­nętrznej 2 mm do po­bierania próbek. Na rurki te nałożone są krót­kie wężyki gumowe zam­knięte ściska­cza­mi. Kolumnę napełnia się roztworem barwnika o stężeniu ok. 1x10^-8 mola/cm³ w wodzie des­ty­lowanej do wyso­koś­ci 10 cm powyżej ostatniej górnej rurki. Przez ca­ły czas pracy kolumny przepływ gazu wynosi 30 litrów na godz. Stan względnej równowagi uzyskuje się po upływie 1,5 - 2 godz. W cza­sie wy­ko­ny­wania ekspe­ry­mentu nie należy prze­ry­wać przepuszczania gazu dla uniknięcia adsorpcji barwnika na po­wierz­chni szkła. Po dwóch godzinach pracy kolumny pobiera się z każ­dej rurki odpływowej próbki o objętości ok. 1 cm³ cieczy bez­poś­red­nio do kuwety poczynając od powierzchni cieczy i od góry od pier­w­szej rurki, nie przerywając przepuszczania gazu (aby ­nie zakłócić osiąg­niętego stanu równowagi). Na spektrofotometrze odczytuje się wartość absorpcji.

Tabela 1. Wyniki pomiarów absorpcji światła próbek

roztworów z odpowiedniej wysokości rury szklanej

i wartości stężeń roztworów analizowanych próbek.

Wysokość h (cm)	Absor­pcja A	Stężenie c (mol/cm)		log c
max. wys. poziomu cieczy
145
130
115
100
85
70
55
40
25

Pomiary absorpcji światła pobranych próbek zestawia się w tabeli 1, gdzie:

c - odczytuje się z wykresu wzorcowego 1

c_w- stężenie roztworu wyściowego

Na podstawie wyników zestawionych w tabeli 1 spo­rzą­dza się wykresy:

a) zależności logarytmu stężenia od wysokości

log c = f(h)

Z równania uzyskanej prostej wyznaczyć wartość stę­że­nia r-ru dla h=0

b) profil stężenia w stanie względnej równowagi

Obliczenia

Należy obliczyć:

1. stopień rozdziału

cH - stężenie dla wysokości h = H c0 - stężenie dla wysokości h = 0 H - całkowita wysokość cieczy w kolumnie

2) zdolności rozdziału na poszczególnych wysokościach




3) zdolność wzbogacania




4) Obliczenie współczynnika K na podstawie równania (3) z wykorzystaniem zależności napięcia powierzchniowego od stężenia roztworu w temperaturze 20*C (wykres 2 jest załączony do instrukcji)










po scałkowaniu otrzymujemy




gdzie:

γ_w - napięcie powierzchniowe czystej wody w temp. 20*C - 72,6 dyn/cm

γ - napięcie powierzchniowe roztworu barwnika




gdzie:









dla
γ = 69,5 dyn/cm (1 dyna = 10^-5N)

5) Obliczenie osiowej dyfuzji wirowej D.

D obliczamy ze wzoru:




gdzie:


[cm²]

d_p - średnia średnica pęcherzyków, przy stosowanym przepływie gazu i porowatości końcówki wynosi ona 0,35 cm.

Częstotliwość pęcherzyków obliczyć ze wzoru:




gdzie:

G - przepływ gazu [cm³/s]


[cm³] - objętość pęcherzyka

Z krzywej z wykresu ujmującego zależność logarytmu stężeń od wysokości i równania

log c = log c₀ + 0,4343 Zh

obliczamy Z dla stężenia próbki przy h = 25 cm


[cm²]


cm - średnica wewnętrzna kolumny

Literatura zalecana:

1. A. Garmandia, D.L. Perez Kutz, J. Chem. Ed., 50, 864 (1973)

1. A. Solecki, Rozdzielanie mieszanin. Metoda niekonwencjonalna, WNT, Warszawa 1973

2. D.C. Dorman, R. Lemich, Nature, 207 n. 4993, 145 (1965)

1

2

5

---