010

\

dA/dB

B

A

(mierzone w testach]

Rys. 7.1. Wykres poziomów energii oraz widmo ze strukturą nadsubtelną. Linią----oznaczono

sytuację, w której nie byłoby oddziaływania nadsubtelnego

Wartość stałej A jest tym mniejsza, im dalej znajduje się elektron od danego jądra, im mniejsza jest gęstość elektronu na danym jądrze. Pominięte człony w hamiltonianie (7.5J oraz anizotropowa część tensora A dają na ogół małe wkłady do energii. Rozważyliśmy najprostszy przypadek, elektron i jedno jądro ze spinem 1/2; często jednak albo spin jądra jest większy albo w otoczeniu elektronu jest kilka jąder ze spinem różnym od zera. Oba te przypadki są łatwe do teoretycznych obliczeń w ramach przyjętych przez nas upraszczających założeń.

Sposób, w jaki należy rozważać bardziej skomplikowane układy, pokażemy na przykładzie cząsteczki zawierającej niesparowany elektron, „własne” jądro ze spinem 1/2 (oddziaływanie nadsubtelne) oraz jądro dalej położone o spinie 1 (oddziaływanie supernadsubtelne). Hamiltonian efektywny ma postać:

(7.11)

gdzie indeksy 1 oraz 2 odnoszą się odpowiednio do jądra bliższego i dalszego (A_i > A₂). Przyjmując poprzednie upraszczające założenia o części zeemanow-skiej, w zerowym przybliżeniu należy przyjąć hamiltonian (por. (7.7))

(7.12)

ffm = wBg_t + a,S_z +a₂ §_t /?>

oraz funkcje (por. (7.6))

K, 1/2, -1),    ja_g, 1/2, 0>,    fo,, 1/2,1>,    |a„    -1/2,0),...

|&, 1/2, -1>,    |/»„ 1/2,0),    |&, 1/2, 1),    1 A,    -1/2,0), ...    itd.

gdzie a_ę i & dotyczą elektronu, druga liczba (1/2 lub —1/2) oznacza wartości własne dla 4^lł bliższego jądra, natomiast trzecia liczba (—1,0 lub 1) to wartości operatora Ii²ⁱ dalszego jądra. Widmo EPR będzie mieć postać:

a₂ a₂

Rys. 7.2. Widmo ze strukturą nadsubtelną (/t_i> / == 1/2) i supernadsubtelną {A_lt I *= l)

Pojedyncza linia zeemanowska ulega wskutek sprzężenia z jądrem o spinie 1/2 rozszczepieniu na dwie linie; następnie każda z tych linii rozszczepia się na trzy i jest to wynikiem oddziaływania z drugim, dalszym jądrem o spinie 1. Z wielkości rozszczepień wynika siła oddziaływania; jest oczywiste, że im dalej znajduje się jądro od elektronu, tym mniejsze będzie jego oddziaływanie z elektronem i stała sprzężenia będzie mniejsza. Ogólnie możemy powiedzieć, że im mniejsza gęstość niesparowanego elektronu na danym jądrze, tyra mniejsza wartość stałej sprzężenia. Stałe sprzężenia dostarczają informacji

0    rozkładzie gęstości elektronu - o charakterze wiązania. Obliczenia pokazują, że każde kolejne jądro o spinie jądrowym 1 powoduje rozszczepienie każdej z linii na następne 2/+1 linii. Analizując widma ze strukturą nadsubtelną

1    supernadsubtelną należy mieć na uwadze możliwość nałożenia (nakrywania) się pewnych linii widma, co prowadzi do zróżnicowania intensywności poszczególnych linii. Zjawisko to występuje zwłaszcza przy badaniu cząsteczek posiadających tzw. równoważne (równocenne) jądra. Np. w rodniku -CH₂OH istnieją dwa równoważne protony (stała A^²⁾) i trzeci o innej stałej sprzężenia (Af/’, mniejszej). Para protonów rozszczepia linię zeemanowską na trzy linie (dwie wewnętrzne się nakładają, gdyż oba protony mają taką samą wartość stałej sprzężenia); trzeci proton rozszczepia jeszcze każdą linię na dwie, a ponieważ ma mniejszą stałą sprzężenia, więc rozszczepienie to będzie mniejsze. Przedstawione poniżej widmo- potwierdza fakt, że dwa protony są równocenne (ilość linii i ich intensywność) oraz, że gęstość elektronu na trzecim protonie jest mniejsza niż na pozostałych (mniejsze rozszczepienie).

Ciekłe roztwory rodników można uważać za układy izotropowe magnetycznie. Widma EPR charakteryzują się uśrednioną wartością tensora g (ruchy Browna) oraz obecnością struktury nadsubtelnej izotropowej. Optymalizacja warunków pomiaru polega na dobraniu: