0097

O pracy, którą układ może wykonać, decyduje więc wielkość

4.18

F = U — TS

zwana energią swobodną. Przy czym dla procesów izotermicznych

AF = AU — TAS dla T — const    4.19

Z zależności 4.17 i 4.19 wynika sens fizyczny energii swobodnej F. mianowicie

—AF^ —Alf⁷    dla T — const    4.20

H procesach izotermicznych ubytek energii swobodnej — AF jest równy pracy wykonanej przez układ —A IV, jeżeli proces przebiega odwracalnie; jest natomiast większy od pracy wykonanej, jeżeli proces jest nieodwracalny. Ubytek energii swobodnej układu —AF wyraża więc maksymalną pracę, jaką układ może wykonać.

Dla maksymalnego wykorzystania energii swobodnej jest naturalnie konieczna odwra-calność procesu. W procesie nieodwracalnym tylko część ubytku energii swobodnej, AF'<AF zostaje wykorzystana jako praca, reszta AF — AF' = AQ' wydziela się jako ciepło, np. przy pokonywaniu oporów tarcia itp.

Ze wzoru 4.18, definiującego energię swobodną wynika zarazem, że niecała energia wewnętrzna U = F f- TS może być wykorzystana do wykonania pracy, a tylko jej część równa energii swobodnej F= U — TS. Pozostała część TS zwana energią związaną jest energią nieużyteczną, nic nadającą się do wykonania pracy.

Energia swobodna F stanowi więc tę część energii wewnętrznej układu, która może iv odpowiednich warunkach być wykorzystana jako praca.

Jeżeli układ nie wykonuje pracy, nawet objętościowej (AK⁷ 0), proces przebiega izo-chorycznie (A V - 0), a zależność 4.20 przyjmie postać

AF ^ 0 przy T = const i V = const

Zależność la wyraża bardzo ważne prawo: wyłączając procesy odwracalne, dla których energia swobodna zachowuje wartość stalą (AF = 0, F = const), procesy izotermiczno--izochoryczne mogą przebiegać samorzutnie wyłącznie w kierunku zmniejszenia się energii swobodnej (AF < 0 czyli F₂ <Fj).

Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi. W ten sposób energia swobodna wyznacza kierunek procesu, jak i stan równowagi.

Entalpia swobodna. Rolę jaką w procesach izotermiczno-izochorycznych odgrywa energia swobodna, w procesach izotermiczno-izobarycznych przyjmuje na siebie entalpia swobodna G, zwana też potencjałem termodynamicznym Gibbsa, albo wprost potencjałom termodynamicznym, czasami także energią swobodną. W procesie izobarycznym zostaje wykonana praca objętościowa (4.4): —AfV_obJ =pAV, ponadto może być wykonana jakaś inna praca: A W⁷- (elektryczna, chemiczna itp.). Praca wykonana przez układ jest wtedy: —AH^/ = pAV - AW_t. Stąd praca nieobjętościowa wykonana przez układ

-AW; = -AW -pAV

Podstawiając za -A II wyrażenie 4.17, dla procesów izotermiczno-izobarycznych można otrzymać zależność

—AłVj g —A(U + pV — TS) dla T = const i p = const

104