0117

się stan stacjonarny przy różnicy potencjałów elektrycznych, zwanej potencjałem dyfuzyjnym, wyrażającym się wzorem Hendersona

&V =

zF Co

5.18

Wielkości «^T i M^_ oznaczają ruchliwości jonów, odpowiednio kationów i anionów. Ruchliwość jonu dełiniuje się stosunkiem prędkości v jonu, do natężenia pola elektrycznego w którym się jon porusza, jest więc

m

m

Ruchliwość jonu lepiej od jego prędkości charakteryzuje właściwość jonu. Prędkość jonu jest proporcjonalna do natężenia pola elektrycznego, ruchliwość, równa liczbowo prędkości jonu w polu jednostkowym, od natężenia pola nie zależy.

Chcąc otrzymać wzór 5.18 należy układ traktować w stanie nierównowagi, dyfuzja jest przecież zjawiskiem nieodwracalnym, tworzącym entropię. Bodziec, różnica potencjałów chemicznych Ag daje przepływ dyfuzyjny jonów J_d, ten przepływ związany jest z ruchem nabojów elektrycznych stanowiącym przepływ sprzężony J_e, prowokujący nowy bodziec w postaci różnicy potencjałów elektrycznych if. Proces można opisać dwoma równaniami fenomenologicznymi

J_d = L_dA_[i + L_dcAy    5.19

Ryc. 5.4. Potencjał dyfuzyjny. Różnica szybkości przemieszczania się kationów i anionów zapoczątkowuje powstawanie skoku potencjałów na styku roztworów.

J_e = L_cdA)x + L_eAV    5.20

W stanie stacjonarnym jest J_e = 0, wtedy z 5.20 wynika

AK = — ^-A|i    5.21

L-e

Zakładając A|x = 0 z równań 5.19 i 5.20 otrzymuje się

Jd

Je

5.22

Wypadkowy przepływ substancji J_d, jako wynik poruszania się jonów dodatnich w jedną a ujemnych

1 (dnr    d«⁺\

w drugą stronę, można przedstawić zależnością J_d — — I---

S \ dl

I. Przepływ ładunku elektrycznego

d/ )

1 dr/    1

J_c, na który składa się ruch nabojów dodatnich i ujemnych, wyrazi się zależnością J_c = —--= — - zt

S dr    S

/dn    d/r \

. gdzie dii = ~F ■ dn jest nabojem elektrycznym związanym z liczbą d/i moli ionów od-

\ dr    dr /

pow iednio jednego i drugiego znaku, przepływającym w czasie dl przez powierzchnię S. Jeśli się zwróci uwa-

I dn

Bć, że - — = c„,v

s dr

d/i    d K

jest bowiem — = c„. -

dr    dr

dK    ,

a —— = Si; I to: J_d = c,„(v - — v ),

124