CCF20140510006

2014-02-28

Rzędu reakcji nie można mylić ze współczynnikami stechiometrycznymi reakcji i tzw. cząsteczkowością reakcji. Cząsteczkowość określa liczbę cząsteczek uczestniczących w elementarnej przemianie chemicznej, natomiast reakcja jako sumaryczny zapis stechiometryczny może		Różiprodność zjawisk kinetycznych, wpływ szeregu czynników na % szybkość reakcji wyjaśniają najlepiej dwie teorie kinetyczne:
przebiegać poprzez szemg przemian elementarnych.^1
Przykład: 2Br + 2H* + H202 — Br2 + H20		m 1.Teoria zderzeń
II Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie Jj pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku		(dotyczy tylko reakcji w fazie gazowej)
[| wodoru. M W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy: H‘ + Br + H202 —HOBr + H20 /wolno/		2. Teoria kompleksu aktywnego (dotyczy reakcji w fazie gazowej i ciekłej)
HOBr + H* + Br ->Br2 + H20 /szybko/
|| Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.		1
v=k-[H*HBrHH202]
S Jest to zatem reakcja trzeciorzędowa. 1		8 1

Teoria zderzeń aktywnych

1.    Warunkiem zajścia reakcji są zderzenia odpowiednich drobin.

Nie każde zderzenie jest efektywne chemicznie. Liczba zdarzeń efektywnych stanowi zwykle niewielki ułamek wszystkich zderzeń. Im większa liczba zderzeń tym więcej wśród nich zderzeń efektywnych, a więc i większa szybkość reakcji.

2.    Reakcja chemiczna stanowi ciąg aktów elementarnych.

Akt elementarny to pojedyncze zdarzenie. Wiele takich samych zderzeń stanowi etap reakcji. Sekwencja aktów elementarnych nazywana jest mechanizmem reakcji.

Reakcje jednoetapowe nazywamy prostymi, a wieloetapowe -złożonymi.

O szybkości reakcji wieloetapowej decyduje etap najwolniejszy tzw. etap limitujący.

3. Pierwszym warunkiem efektywności zderzenia jest odpowiednia wartość sumy energii kinetycznych zderzających się drobin.

--

Energia ta nie może być niższa od tzw. energii aktywacji EA . Jeżeli jest mniejsza to zderzenie kończy się sprężystym odbiciem.

m Energia aktywacji EA jest to minimalna wartość sumy energii H kinetycznych zderzających się drobin, która umożliwia (ale nie ii gwarantuje) skuteczność chemicznego zderzenia.

H    Im wyższa wartość EA tym wolniej przebiega reakcja,    ponieważ tym

m    mniej jest drobin mających odpowiednio dużą energię,

j    W reakcji wieloetapowej etap o. nąjwyższej EA    jest etapem

p limitującym.    ;

a '    * ’

|    4. Drugim warunkiem efektywności zderzenia jest odpowiednia

|| orientacja przestrzenna zderzających się drobin.    _!0

1 _

Teoria kompleksu aktywnego

Teoria kompleksu aktywnego lepiej wyjaśnia istotę energii aktywacji. Przyjmuje ona postulaty teorii zderzeń i uzupełnia je nowymi.

1. Zderzenie drobin może doprowadzić do utworzenia nietrwałego kompleksu aktywnego zbudowanego z jader i elektronów zderzających się drobin. Każde zderzenie chemicznie efektywne przebiega przez stadium pośrednie trwające około 10-13 sekundy, np. w reakcji: A + BC -> AB + C, tworzy się przejściowo kompleks ABC:

A + BC —* A-B-C - AB + C

Klasycznym przykładem jest synteza jodowodoru: H₂ + l₂ -» 2HI H - H    H — H    H H

- -    :    I I

i-i    i-i    u

Nie jest konieczne całkowite rozerwanie wiązań w cząsteczkach substratów. To wyjaśnia, dlaczego w podanej reakcji energia aktywacji jest mniejsza od sumy energii wiązań w drobinach substratów. W kompleksie istnieją stare wiązania, choć osłabione i nowe, ale jeszcze nie w pełni trwale.

Zespół aktywny

substraty A-B C

produkty

kierunek reakcji

2