skanuj0008 8

Wprowadzenie literaturowe

1.3.¹'ECement macierzowy sprzężenia stanów e Ce ((tronowy cfi

♦

Aby mógł nastąpić przeskok elektronu konieczne jest istnienie oddziaływań elektronowych, które powodują rozszczepienie krzywych entalpii swobodnej substratów i produktów z utworzeniem dolnej i górnej powierzchni energetycznej. Miarą rozszczepienia tych krzywych jest element macierzowy

H_sr=U\O-O

w którym i y/°_P to elektronowe funkcje falowe stanów równowagowych substratów

S i produktów P, a H_el jest elektronowym operatorem Hamiltona w przybliżeniu Borna - Oppenheimera. H$p określa sprzężenie stanów elektronowych substratów i produktów.

Jego wielkość jest odzwierciedleniem siły oddziaływań elektronowych pomiędzy

centrami reagujących cząsteczek. Dla wielu układów Hsp maleje eksponencjalnie ze

wzrostem odległości pomiędzy oddziałującymi centrami [N. Sutin, Electron Transfer in

Inorganic, Organie and Biological Systems, red. J.R. Bolton, N. Mataga, G. Mc Lendon,

%

Advances in Chemistry Series 228, Washington 1991]:

2

(1.7)

W powyższym wzorze Ii®_p jest wartością/fo dla r = ro, ro jest odległością reagujących

cząsteczek w kompleksie spotkaniowym a fi miarą szybkości zaniku sprzężenia elektronowego ze wzrostem odległości. Parametr p jest odwrotnie proporcjonalny do stopnia nakładania się orbitali donora i akceptora i przyjmuje wartości z zakresu 0.85 -2.5 A'¹ [G. J. Kavarnos, Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer, VCH Publishers, Inc., New York, (1993) 308]

W-zależności od wielkości elementu macierzowego rozróżnia się dwa typy reakcji fotoindukowanego przeniesienia elektronu. Zilustrowałam to na Rysunku 1.5.