wymagania bmp

350

i

Pasma CT są bardzo szerokie i intensywne.

Pasma absorpcji halogenków litewców, to również pasma przejść z przeniesieniem ładunku. Na przykład pasmo 234 nm NaCl w stanie gazowym przypisuje się przejściu

Na⁺Cr & Na-Cl

[stan podstawowy] [stan wzbudzony]

w którym elektron jonu chlorkowego zostaje przeniesiony na jon sodowy.

Przejście typu d->d\f-*f

Tego typu przejścia są charakterystyczne dla jonów metali przejściowych. Jony te otaczając się cząsteczkami rozpuszczalnika lub anionami tworzą z nimi związki kompleksowe o symetrii przeważnie oktaedrycznej lub tetraedrycznej. W wolnym jonie elektrony d znajdują się w polu o symetrii kulistej, natomiast w kompleksie pod wpływem pola ligandów poziomy te ulegają rozszczepieniu zgodnie z rysunkiem 10.22.

d₂2

d_z2    d_x2.y2

dxz	dyz ^dxy	a. fi a. 15
L	t2 E d 3.2	1 (SI X *D	L dxy ^1	1 dxz dyz
dxy	0x2-y^2
		^T29 Td		3h

Dooh

Rysunek 10.22

Rozszczepienie orbitali d w polu o symetrii osiowej D„h, o symetrii tetraedrycznej T_d i oktaedrycznej Oh (wg Z. Kęckiego, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN 1992)

d

Rozszczepienie poziomu d stwarza sytuację, w której elektrony mogą się przenosić z niższych poziomów na wyższe pochłaniając foton o częstości pasującej do wielkości rozszczepienia. Różne możliwości tych przejść są zamieszczone w literaturze. Pasma absorpcji tych przejść leżą w zakresie widzialnym i nadfiolecie. Podobne zjawiska dotyczą elektronów typu/. Na ich podstawie można wyciągać wnioski dotyczące wiązań w kompleksie oraz na temat struktury kompleksu.

10.4.2. Cechy pasm w zakresie UV/VIS

Charakterystyczną cechą pasma jest jego intensywność, której miarą jest powierzchnia pod krzywą absorpcji (tzw. absorpcja integralna). Pomiar absorpcji integralnej z powodu nakładania się wielu pasm jest najczęściej niemożliwy i dlatego inten-

sywność pasm określa się za pomocą współczynników absorpcji definiowanych na podstawie prawa Lamberta-Beera, które jest słuszne dla rozcieńczonych roztworów. Zgodnie z tym prawem część zaobserwowanego promieniowania jest proporcjonalna do liczby pochłaniających cząsteczek, które znajdują się na drodze promieniowania:

log y = A = e • c • /

(10.43)

gdzie:

l_Q oraz I - natężenie światła padającego i przepuszczonego,

A    -    absorpcja,

e    -    molowy współczynnik absorbancji,

c    -    stężenie w molach na dm³,

/    -    gmbość badanej warstwy w cm.

Ponieważ intensywność pasma przy A_TOax może być bardzo duża, widma przedstawia się często w postaci wykresu zależności log£ od X (w nanometrach). Gdy masa molowa substancji nie jest znana, wówczas intensywność absorpcji wyraża się podając wartość A_{1% lcm}, tzn. wartość absorpcji (ekstynkcji) warstwy 1% roztworu o grubości 1 cm. Z prawa Lamberta-Beera (10.43) wynika, że jeśli dwa roztwory barwne tej samej substancji wykazują identyczne zabarwienie w warstwach roztworu tej samej gmbości, to stężenia substancji barwnej w tych roztworach muszą być równe. Na tej zasadzie opierają się dwie najprostsze wizualne metody zwane kolorymetrycznymi:

a)    metoda porównania z serią wzorców,

b)    miareczkowanie kolorymetryczne.

10.4.3. Zastosowanie metody

Widma absorpcyjne w nadfiolecie i zakresie widzialnym charakteryzują ulegający wzbudzeniu układ elektronowy, tzw. gmpę chromoforową, i z tego względu wykorzystywane są do uzupełniania danych otrzymanych z widm IR i Ramana oraz NMR (tabela 10.4). W celu pogłębienia interpretacji wyników (np. identyfikacji nieznanego związku czy badania struktury) najlepiej stosować szereg metod spektralnych.

Chromofory nadają substancjom barwę pochodzącą stąd, że z całego zakresu długości fal światła białego pewna część jest pochłaniana przez substancję i światło wychodzące ma barwę dopełniającą.

Absorpcja chromoforów leży w zakresie widzialnym i nadfiolecie. Widma UV dzięki opracowaniu wielu reguł empirycznych znajdują zastosowanie przede wszystkim do wykrywania obecności sprzężonego układu wiązań nienasyconych, a często pozwalają określić jego konfigurację oraz typ grupy chromoforowej.