Obraz7 (69)

70

Kołowe orbitale najłatwiej powstają wtedy, gdy w cząstecze jest sześć elektronów p, położonych przy sąsiednich atomach w pierścieniu. Dlatego można mówić, że warunkiem aromatyczności jest obecność tzw. sekstetu aromatycznego. We wspomnianym wcześniej wzorze benzenu z kółkiem w środku pierścienia kółko symbolizuje właśnie sekstet aromatyczny.

Rys. 4.1. Schematyczny obraz kołowego orbrtalu w cząsteczce benzenu Dełokalizacja elektronów obniża energię cząsteczek

Kołowe orbitale molekularne utrudniają reakcje przyłączenia a nie utrudniają reakcji podstawienia w związkach aromatycznych. Zjawiska te mogą być wytłumaczone w sposób ścisły i szczegółowy, ale na elementarnym poziomie wiedzy musimy się zadowolić ogólnikowymi stwierdzeniami, które trzeba przyjąć bez dowodów.

Dełokalizacja orbitali obniża energię cząsteczek. Jest ogólną regułą, że cząsteczki zawierające kołowe, zdelokalizowane orbitale molekularne mają niższą energię niż podobnie zbudowane cząsteczki, w których nie ma takich orbitali. Dlatego każda reakcja, podczas której znikają kołowe orbitale, wymaga dodatkowego wkładu energii, a więc przebiega trudno lub wcale. Ilustruje to przykład reakcji benzenu z bromem:

Nigdy i w żadnych warunkach nie zachodzi przyłączenie bromu do benzenu, bo taka reakcja angażuje elektrony p od dwóch sąsiednich atomów węgla, a więc uniemożliwia istnienie zdelokalizowanego orbitalu tt, obejmującego całą cząsteczkę.

bromo benzen

Reakcja podstawienia zachodzi bardzo łatwo, bo nie narusza zdelokalizowanego orbitalu it, a więc nie podwyższa energii cząsteczki. Bromobenzen jest związkiem aromatycznym, tak jak benzen.

Należałoby jeszcze wyjaśnić, dlaczego dełokalizacja orbitali obniża energię cząsteczek. Niestety, dochodzimy tu do granicy wiedzy, jaką można zdobyć bez studiowania chemii kwantowej. Specjaliści z tej dziedziny wyjaśniają energetyczne skutki delokalizacji za pomocą matematycznych równań, opisujących energię cząsteczek. Nam musi wystarczyć stwierdzenie, że obniżenie energii przez delokalizację jest faktem i może być zmierzone za pomocą odpowiednich metod doświadczalnych. Miarą obniżenia energii jest tzw. energia rezonansu. W przypadku benzenu energia rezonansu wynosi 151 kJ/mol. Jest to różnica energii między cykloheksatrienem, hipotetycznym związkiem o zlokalizowanych wiązaniach podwójnych, a rzeczywistym benzenem.

Z pojęciem energii rezonansu łączy się problem strukturalnych wzorów związków o zdelokalizowanych orbitalach. Korzystając ze wzoru Kekulego pamiętamy zawsze, że z powodu delokalizacji w cząsteczce benzenu nie ma wiązań pojedynczych i podwójnych, ale czasem trzeba delokalizację wyraźnie pokazać we wzorach. Jeden ze sposobów służących do tego celu polega na pisaniu obok siebie różnych wzorów omawianego związku, różniących się położeniem wiązań pojedynczych i podwójnych i połączonych dwustronną strzałką W przypadku benzenu są dwa takie wzory.

A    B

rezonansowe struktury benzenu