IMG4 175 (2)

174 8. Defekty struktury krystalicznej

174 8. Defekty struktury krystalicznej

kryształach metalicznych i kowalencyjnych oba rodzaje defektów sieci m₀ jować niezależnie. W kryształach jonowych, o strukturze złożonej z n_0fi_ę:„

W

występować niezależnie. W kryształach jonowych, o siruKiurze ztozonej z p₀₍j_s^ kationowej i anionowej,defekty sieci nie mogą naruszyć warunku eiektroobojętno^ Z tego powodu w kryształach jonowych defekty sieci są sprzężone - JjW jednoimiennych wakansów i jonów międzywęzłowych są jednakowe.

Fluktuacja amplitudy drgań umożliwia w krysztale tworzenie się wakansów jednym z dwóch mechanizmów.

b)

OOOOOOO 000000 OOOOOOO O O OK>Q O O

ooooooo oooo ero o

Rys. 8.4. Tworzenie wakansów: a) mechanizm Schoitky’cgo, b) mechanizm Frenkla

W kryształach metalicznych typowym mechanizmem jest defekt Schottky'eg₀ (rys. 8.4a): atom opuszcza pozycję węzłową i po kolejnej zamianie pozycji z sąsiednimi atomami adsorbuje się na powierzchni kryształu, tworząc w opuszczonej pozycji wakans. W kryształach jonowych podstawowym mechanizmem jest defekt Frenkla (rys. 8.4b): atom opuszcza pozycję węzłową i po kolejnej zamianie pozycji z sąsiednimi atomami lokuje się w luce międzywęzłowej. Efektem jest utworzenie dwóch różnych defektów: wakansu w opuszczonej pozycji pierwotnej i atomu międzywęzłowego w obsadzonej pozycji końcowej. Defekt Frenkla w kryształach metali przejściowych o gęsto wypełnionych strukturach jest mało prawdopodobny, ale został zaobserwowany w otwartych strukturach metali alkalicznych. Ponadto uszkodzenia kryształów metalicznych napromieniowaniem, zwłaszcza szybkimi neutronami, objawiają się tworzeniem defektów sieci według mechanizmu Frenkla Migracja wakansu polega na elementarnych przeskokach drgającego atomu z pozycji węzłowej w miejsce sąsiedniego wakansu (mechanizm wakansowy). Migracji wakansu towarzyszy więc transport atomu (masy) w kierunku przeciwnym.

bariera potencjału

Rys. 8.5. Przeskok atomu: a) geometria płaszczyzny sieciowej, b)

Przeskok atomu A₀ w pozycję sąsiedniego wakansu V, np. w płaszczyźnie (111) struktury RSC (Al), wymaga pewnego rozsunięcia pary atomów A, i A₂ w kierunku prostopadłym do kierunku przeskoku (rys. 8.5a). Realizacja przeskoku jest więc uwarunkowana pokonaniem przez atom A₀ bariery potencjału (rys. 8.5b), zwanej energią aktywacji AG,,. W gęsto wypełnionych strukturach kryształów metalicznych energia aktywacji migracji wakansu jest znacznie mniejsza od energii aktywacji migracji atomu międzywęzłowego, ponieważ przeskok tego ostatniego wymaga znacznie większego rozsunięcia atomów. Tłumaczy to termodynamiczne uprzywilejowanie w kryształach metalicznych defektu Schottky’ego, w porównaniu z defektem Frenkla.

Migracja atomu międzywęzłowego w rzeczywistości przebiega najczęściej odmiennie. Mianowicie, atom międzywęzłowy zajmuje najbliższą pozycję węzłową, wytrącając z niej atom do innej najbliższej pozycji międzywęzłowej (mechanizm międzywęzłowy).

8.2.2. Energia defektów

Utworzenie wakansu jest uwarunkowane wartością niezbędnej do tego energii. Przy posługiwaniu się płaskim modelem sieci i typowym dla struktur metalicznych mechanizmem Schottky’ego, utworzenie wakansu, jak wynika z rys. 8.4a, wymaga zerwania wewnątrz kryształu czterech, a odbudowania na jej powierzchni dwóch wiązań; czyli dla struktury trójwymiarowej praca utworzenia wakansu odpowiada energii 4 -r 6 nie odbudowanych wiązań. Obliczenia dla kryształów metalicznych, przy założeniu energii jednego wiązania rzędu 0,5 e ■ V, prowadzą do wartości energii defektów:

-    wakans utworzony mechanizmem Schottky’ego    G„ « 1 e • V,

-    wakans utworzony mechanizmem Frenkla    G_v «6-r7eV,

-    atom międzywęzłowy w strukturze otwartej    G_n*2e-V,

-    atom międzywęzłowy w strukturze gęsto wypełnionej    G_m * 3 -r 5 e ■ V,

-    atom obcy (H, B, C, N) w pozycji międzywęzłowej    G_Am znikoma.

Warto nadmienić, że w większości kryształów metalicznych energia drgań atomu

w temperaturze otoczenia jest znacznie mniejsza od 1 e • V. Oznacza to, że w takich warunkach wakanse mogą tworzyć się tylko w razie znacznych fluktuacji energii.

Utworzenie w krysztale defektu można traktować jako samorzutną przemianę izotermiczno-izobaryczną, połączoną ze spadkiem energii swobodnej Gibbsa, wyrażonej równaniem (2.6),

AG = AU + pAV- TAS < 0.

Utworzenie defektu, np. wakansu, praktycznie nie zmienia objętości kryształu. Wobec AK= 0 równanie (2.6) przybiera przybliżoną postać:

AG AU - TAS. (8.1)