skan0144

282 J. HURWIC, W. WACŁAWEK

Tabela 3

Wartości (w D) momentu dipolowego alkoholi w czterochlorku węgla, benzenie i dioksanie w różnych temperaturach

Alkohol	Rozpusz-	Temperatura (°C)
	czalnik	0	5	12	15	20	25	35	45	55
CH3OH		1,74	1,75			1,77		1,79	1,79	1,80
C2HsOH	ccu	1,73	1,73			1,76		1,78	1,79	1,80
fl-C3H7OH		1,77	1,77			1,77		1,78	1,78	1,78
CHjOH			1,77		1,77	1,77	1,78	1,78	1,77	1,77
C2H5OH	c6h6		1,75		1,74	1,74	1,73	1,73	1,72	1,72
h-C,H7OH			1,77		1,77	1,76	1,76	1,75	1,74	1,73
CH3OH				1,93	1,93	1,92	1,92	1,91	1,90	1,89
C2H5OH	c4h8o2			1,91	1,90	1,90	1,89	1,89	1,88	1,87
«-c3h7oh				1,85	1,85	1,84	1,84	1,83	1,81 *	1,79

Dla tych samych alkoholi zmierzono również moment dipolowy w czterochlorku węgla w zakresie temp. 0 —55°C i w benzenie w temp. 5 —55°C [11, 12].

Uzyskane zależności od temperatury są na pierwszy rzut oka niezrozumiałe. W roztworach czterochlorku w'ęgla, który jest rozpuszczalnikiem nieaktywnym, moment dipolowy wzrasta wraz z temperaturą. Daje się to wytłumaczyć obecnością w roztworze nie tylko pojedynczych cząsteczek alkoholu, lecz również cyklicznych multimerów, których moment dipolowy jest niniejszy niż pojedynczej cząsteczki. Rozpad tych multimerów wraz ze wzrostem temperatury powoduje wzrost mierzonej wartości momentu dipolowego.

W roztworach benzenowych występują dwa typy oddziaływań między-cząsteczkowych: 1) samoasocjacja cząsteczek alkoholu prowadząca do cyklicznych multimerów, co zmniejsza mierzony- moment dipolowy i 2) kompleksowanie cząsteczek alkoholu przez cząsteczki benzenu z powstawaniem .mostka wodorowego między alkoholowym atomem tlenu i sekstetem elektronów tl w cząsteczce benzenu, co zwiększa mierzony moment dipolowy. Podwyższenie temperatury powoduje cofnięcie obu tych przeciwstawnych procesów z tym, że dla etanolu i propanolu przeważa cofanie kompleksowania, czyli moment dipolowy maleje ze wzrostem temperatury. Niezmienność momentu dipolowego metanolu w benzenie w badanym zakresie temperatury świadczy o wzajemnej kompensacji obu typów oddziaływań międzycząsteczkowych zachodzących w roztworze.

Podane tu wytłumaczenie zjawisk przebiegających w roztworach alkoholi znajduje potwierdzenie w wynikach pomiarów spektralnych w podczerwieni .

4. Stała kompleksowania

Wartości momentu dipolowego obliczone z pomiarów w układach dwuskładnikowych substancja badana-aktywny nicpolarny rozpuszczalnik dają wartość momentu pośrednią między wartościami dla wolnej cząsteczki substancji rozpuszczonej i kompleksu substancja rozpuszczona--rozpuszczalnik. Aby obliczyć z tych danych wartości momentu dipolowego kompleksu, należałoby znać wyznaczone inną metodą stałe trwałości (lub asocjacji) kompleksu.

Smith i współprac. [13, 14] opracowali metodę wyznaczania momentu dipolowego kompleksu i jego stałej trwałości tylko na podstawie danych dielektrycznych. W tym celu należy wykonać pomiary w układzie trójskładnikowym, składającym się z substancji reagujących i obojętnego rozpuszczalnika.

Przypuśćmy, że związki A i B tworzą kompleks w stosunku 1 : 1

A + B^AB

Oznaczmy nieaktywny rozpuszczalnik przez S. Sporządźmy rozcieńczony roztwór substancji A w mieszanym rozpuszczalniku B-S. Ułamek wa-gowy w_A wprowadzonego składnika A niech będzie rzędu 10“³, składnik zaś B — w dużym nadmiarze (ułamek wagowy w_B wprowadzonego składnika B — kilkakrotnie większy); ułamek wagowy składnika S oznaczmy przez M'_s. Wskutek powstania koippleksów ułamki wagowe reagujących składników zmniejszają się odpowiednio o Aw_a i Atv_B, a więc rzeczywiste ułamki wagowe w roztworze będą miały wartości odpowiednio iv_A — Aw_a i w_b-Aw_b.