50636 kscan41

Rys. 13.1. Krzywa miareczko- Rys. 13.2. Krzywa miareczko- Rys. 13.3. Krzywa miareczkowania amperometrycznego wania amperometrycznego wania amperometrycznego Pb^{2 +} za pomocą ortofosfora- ortofosforanów za pomocą Pb^{2 +} za pomocą chromianów nów    Pb(CH₃COO)₂

dowo czynnego Pb²⁺ wzrasta i wzrasta też natężenie prądu. Sytuację taką obrazuje wykres na rys. 13.2.

c) Obydwie substancje są polarograficznie czynne, tzn. zarówno substancja oznaczana, jak i odczynnik miareczkujący. Na przykład miareczkowanie Pb²⁺ za pomocą chromianów daje krzywą miareczkowania taką jak na rys. 13.3.

Miareczkowanie amperometryczne z jedną elektrodą polaryzowaną jest prostą i szybką metodą oznaczania wielu substancji w zakresie stężeń 10-3-10-⁵ mol• dm~³.

13.2. Miareczkowanie amperometryczne z dwiema elektrodami wskaźnikowymi (polaryzowanymi)

Miareczkowanie to opiera się na pomiarze prądu przepływającego między dwiema jednakowymi elektrodami (np. Pt) pod wpływem przyłożonego stałego napięcia. Miareczkowanie to określa się także jako miareczkowanie biampero-metryczne lub jako miareczkowanie do martwego punktu (ang. dead stop end point), chociaż do tych określeń istnieją uzasadnione zastrzeżenia. Do dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze przykłada się niewielkie napięcie w granicach od 10 do 200 mV. O tym, jakie napięcie należy przyłożyć, decydują takie czynniki, jak odwracalność reakcji redoks, opór ogólny układu i czułość przyrządu pomiarowego.

Tak mała wartość napięcia nie pozwala na przebieg elektrolizy w roztworze, tzn. w obwodzie pomiarowym nie płynie prąd. Jeśli jednak w roztworze badanym znajdują się dwie substancje, z których jedna może się utleniać, a druga redukować przy danym napięciu, to między elektrodami popłynie prąd. Taki przepływ prądu nastąpi wówczas, gdy w roztworze znajdą się-związki tworzące odwracalny układ redoks, np. I₂/I~ lub Fe³⁺/Fe^{2 +} . W przypadku obecności w roztworze nieodwracalnego układu redoks prąd może płynąć dopiero wtedy, gdy przyłożone do elektrod napięcie jest większe

249