2012 10 05;09;586

miedzi [30, 67~i-69]. Gdy reakcja przebiega w zakresie ciśnień nie przekraczających prężności rozkładowej CuO, wówczas tworzy się zgorzelina jednofazowa zbudowana wyłącznie z tlenku miedziawego. W omawianym przypadku gradient stężeń defektów sieciowych w zgorzelinie, a co za tym idzie, szybkość jej narastania zwiększa się ze wzrostem ciśnienia tlenu zgodnie z przewidywaniami teorii Wagnera (por. rys. 4.6). Powyżej pewnego ciśnienia krytycznego, równego prężności rozkładowej tlenku miedziowego, na powierzchni zgorzeliny zaczyna tworzyć się cienka warstewka tego tlenku. Szybkość procesu utleniania jest w tych warunkach nadal determinowana szybkością narastania fazy Cu₂0, bowiem zgorzelina składa się praktycznie wyłącznie z tego tlenku (w temperaturze 1000°C zewnętrzna warstwa CuO stanowi zaledwie 10“³ grubości całej zgorzeliny). Gradient stężeń defektów sieciowych w warstwie Cu₂0 nie zależy już jednak od zewnętrznego ciśnienia tlenu, gdyż stężenie defektów na granicy faz Cu₂0-Cu0 określane jest obecnie 'prężnością rozkładową tlenku miedziowego, która jest stała w danej temperaturze. Dalszy wzrost ciśnienia tlenu wpływa więc tylko na wielkość gradientu stężeń defektów sieciowych w warstewce CuO, co jednakże nie odbija się na sumarycznym przebiegu reakcji, gdyż zależy on praktycznie tylko od szybkości narastania fazy Cu₂0.    ,

Z powyższych rozważań wynika, że w zakresie ciśnień utleniacza, przewyższających w danych warunkach prężność rozkładową związków o wyższym stopniu utlenienia metalu, szybkość reakcji powinna być niezależna od ciśnienia. Na rys. 4.19 i 4.20 przedstawiono wyniki badań wpływu ciśnienia na kinetykę utleniania miedzi [67] i kobaltu [71], potwierdzające słuszność powyższych wniosków teoretycznych. Analogiczne rezultaty uzyskano również w przypadku utleniania i siarkowania szeregu innych metali.

Literatura do rozdziału 4

1.    M r o w e c S.: Corrosion Sci. 7, 563 (1967).

2.    Brilckman A.: Corrosion Sci. 7, 51 (1967).

3.    T a m m a n n G.: Z. anorg. allg. Chem. 111, 78 (1920).

4.    P £ e i 1 L.: J. Iron Steel Inst. 119, 501 (1929); 183, 237 (1931).

5.    Smigelskas A., Kirkendall E.: Trans AIME 171, 130 (1947).

6.    T y 1 e c o t e R., Mitchell T.: .T. Iron Steel Inst. 196, 445 (1960).

7.    Sachs K.: Metallurgia 54, 11 (1956).

8.    Meussner R., Birchenall C.: Corrosion 13, 677 (1957).

9.    Sartell J., Bendell S., Jonston J., Li C.: Trans. Met. Soc. Am. Inst. Min. Met. Eng. 215, 420 (1959).

10.    E n g e 11 H., W e v e r F.: Acta Met. 5, 695 (1957).

11.    Czerski L.: Roczniki Chem. 17, 436 (1937).

12.    Czerski L.: Archiw. Górn. Hutn. 2, 3 (1954).

13.    Czerski L., Mrowec S., Werber T.: Archiw. Hutn. 3, 37 (1958).

14.    Mrowec S.: Archiw. Hutn. 6, 61 (1961); 7, 251 (1962).

15.    Czerski L., Mrowec S., Werber T.: Archiw. Hutn. 2, 183 (1957).

16.    Bengtson B., Jagitsch R.: Arkiv. Minerał. Geol. 24 (1947), nr 18.

17.    M r o w c c S.: Z. physik. Chem. N.F. 29, 47 (1961).

18.    Mrowec S., Werber T.: Acta Met. 8, 819 (1960).

19.    Wagner C.: J. Chem. Phys. 18, 62 (1950).

20. Wagner C., H a m m e n H.: Z. physik. Chem. 40, 197 (1938).

21. W a g n e r C., G r ii n e w a 1 d K.: Z. physik. Chem. 40, 455 (1938).

,2 tf i m m e l L., Mehl H.F., Birchenall C.E.: Trans AIME 197, 827 (1953).

23    Carter R.E., Richardson F.D.: J. Metals 6, 1244 (1954).

24    jjartkowicz I., Mrowec S., Werber T.: Buli. Acad. Polon. Sci. ser. sci. chim. 15, 537 (1967).

₂5    R a r t k o w i c z I., Mrowec S.: Buli. Acad. Polon. Sci. ser. sci. chim. 20 145 (1972). ₂5 W a g n e r C.: Z. physik. Chem. 21, 25 (1933).

₂7.    Wagner C.: Z. physik. Chem. 32, 447 (1936).

28.    M*"^ow'^{ec s}-^: Zarys teorii utleniania metali. Wydawnictwo „Śląsk”, Katowice 1970.

29.    Wagner C., H a m m e n H.: Z. physik. Chem. 40, 197 (1938).

30.    Wagner C., G r ii n e w a 1 d K.: Z. physik. Chem. 40, 455 (1938).

₃₁.    Wagner C.: Diflusion and High Temperaturę Oxidation ol Metals. W zbiorze prac pt. „Atom Movements" ASM', Cleveiand 1951.

32.    Cyt. monogr. 28, str. 78.

33.    M r o w e c S., Stokłosa A.: J. Oxidation of Metals 3, 291 (1971).

34.    MroWec S., Stokłosa A.: Buli Acad. Polon. Sci, ser. sci. chim. 18, 523 (1970)! 18, 531 (1970).

35.    M r o w e c S., S t o k 1 o s a A.: J. Thermal Anal. 2, 75 (1970).

36.    M r o w e c S„ Stokłosa A.: Zaszczita Mietałlow (w druku).

37. B a r t k o w i c z X., Mrowec S.: Buli. Acad. Polon. Sci. ser. sci. chim., 20, 145 (1972).

38. Bartkowie: I., Mrowec S.: Phys. Status Solidi 49, 101 (1972).

39.    B a r t k o w i c z I., M r o w e c S.: Werkstotfe u. Korrosion 23, 1101 (1972).

40.    R i ^{c k e r} t H., 0’B r a i n C.D.: Z. physik. Chem. N.F. 31, 71 (1961).

41.    B i c k e r t H„ Wagner C.: Z. physik. Chem. N.F. 31, 32 (1961).

42.    Rickert H.: Z. physik. Chem. N.F. 23, 356 (1960).

43.    Wagner C.: Corrosion 5, nr 5 (1948).    •

44.    Ilschner-Gensch C., Wagner C.: J. Ełectrochem. Soc. 105, 198 (1958).

45.    irschńer-Oensch C.: J. Ełectrochem. Soc. 105, 635 (1958).

46.    Mrowec S., Rickert II.: Z. physik. Chem. N.F. 36, 329 (1963).

47.    Czerski L., Mrowec S., Werber T.: J. Ełectrochem. Soc. 109, 273 (1962).

48. Mrowec S., W e r b e r T.: Acta Met. 7, 696 (1959).

49. Mrowec S., Werber T.: Fizika Mietałł. i Mietałłowied. 10, 572 (1960).

50.    BrUckman A., Mrowec S., Werter T.: Fizika Mietalt. i Mietałłowied. 15, 362 (1963).

51.    B r U c k m a n A„ Mrowec S, Werber T.: Fizika Mietałł. i Mietałłowied. 11, 704 (1961).

52.    M i k u 1 s k i J, Mrowec S., Stroński I., w e r b e r T.: Z. physik. Chem. N.F. 22 , 20 (1969).

53.    M i k u 1 s k i J., Mrowec S, Werber T.: Buli. Acad. Polon. Sci. ser. sci ged.-chim. 7, 737 (1959).

54.    M r o w ecS, Werber T.: Rocznik Chemii 35, 1661 (1961).

55.    Mrowec S.: Roczniki Chemii 37, 207 (1963).

56.    Mrowec S., Werber T.: Chemia Stosow. 3-4, 385 (1960).

57.    B r il c k m a n A., M r o w e c S, Werber T.: Fizika Miotali, i Mietałłowied. 20, 702 (1965).

58.    Brlickraan A„ Romański J.: Corrosion Sci. 5, 185 (1965).

59.    BrUckman A., Mrowec S., Werber T.: z. physik. Chem. 231, 375 (1966).

60.    Mrowec S., Werber T.r Corrosion Sci. 5, 717 (1965).

61.    Mrowec S., Werber T.: Chemia Stosow. 1A, 65 (1965).

62.    Mrowec S, Werber T.: Werkstofle u. Korrosion 18, 116 (1967).

63.    Mrowec S., Werber T.: Werkstoife u. Korrosion 19, 944 (1968).

64.    R i c k e r t H.: Z. physik Chem. N.F. 21, 432 (1959).

65.    H a u f f e K., Pfeiffer H.: Z. Metallkunde 41, 27 (1953).

66.    PaidassiJ.: J. Metals. 197, 1570 (1953).

67.    M r o w e c S., s t o k ł o s a A.: Oxidation of Metals 3, 291 (1971).

68. B a u r J.P., B r i d g es D.W., F a s s e 1 W.M.: J. Ełectrochem. Soc. 103, 273 (1956).

69. B a u r J.P., Bridges D.W., F a s s e 1 W.M.: .1. Ełectrochem. Soc. 102, 490 (1955).

70.    Gordon S., Campbell C.: Anal. Chem. 32, 271 (1960).

71.    Bridges D.W., Baur J.P., Fassel W.M.: J. Ełectrochem. Soc. 103, 619 (1956).

87