45681 Obraz'3 (3)

HO -

J. stężenie wprowadzonego do reakcji kwasu siarkowego J (t wag. ).

ił

u.

HAN -

chinonu W celu uzyskania mono- i wiolonitropochodnych.. Aromatyczna twiłjaki. nitrowe wykorzystuje alf do produkcji materiałów wybuchowych (m.In. trotyl, totryl czy kwa a plkrynowy) oraz jako półprodukty do ayn-tazy barwników, farmaceutyków, aubatanoji zapachowych oraz tworzyw aztu-cżnych. Outa ilość wytwarzanych aromatycznych związków nitrowych poddaja alf redukcji, której calem jeat uzyakanie odpowiednich amin.

Nitrowania związków aromatycznych przeprowadza alf przy wykorzysta-niu mieszaniny nitrującej, w której aklad wchodzą: s-ężony kwao azotowy, etfiony kwao siarkowy (lub oleum) oraz woda:

⁴    Ha'S02

A•—H • HN0,    ■    » Ar-NO, ♦    H,0 .

Obecność kwasu siarkowego w mieszaninie nitrującej jest niezbędna do wytworzenia jonów nitronlowych NO,, które są<wlaściwym czynnikiem nitrującym. W mieszaninie tej kwas azotowy ulega dysocjacji według schematu:

HNO_a ♦ 2 H_aSO_u -» NO, • 2 NS0* * H,0* .

Stgtony kwas azotowy bez domieszki kwasu siarkowego jest mało przydatny do nitrowania węglowodorów aromatycznych, gdy2 nawet w obecności niewielkich ilości wody dysocjuje z utworzeniem jonów azotanowych:

M

HNOj ■    1 NO, • H ,

które są nieaktywne, a nawet niepożądane w omawianym procesie. Jony te wykazują bowiem właściwości utleniające i mogą powodować reakcje uboczne. Działają również korodująco na aparaturą. Dysocjacja azotanowa kwasu azotowego uetmje w środowisku kwasu siarkowego o stężeniu ok. 65%. Dalsze zwiększenie stężenie kwasu siarkowego wykorzystywanego• do ■porządzenia mieszaniny nitrującej podwyższa stopień jonizacji -kwasa azotowego w kierunku jonów nitronlowych. W roztworze 94-procentowego kwasu siarkowego stężony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdyeocjowa-ny «e Jony NO,.    • «

W procesie nitrowania kwas siarkowy.spoinie wiolo walnych funkcji. W mieszaninie nitrującej zawierającej kwaa siarkowy obsene są jony nitro-niowe nawet przy znacznym stążeniu wody, a więc możliwa jeat skutaczne prowadzenie reakcji nitrowania mimo wydzielania się wody jako produktu reakcji. Poza tym pochłania on wydzielająca aię cioplo i zapobiega u-bocznym reakcjom utlenienia. Dzięki obecności kwaau eiarkowego mieszaniny nitrujące znacznie lepiej rozpuszczają wiole związków organicznych niż sam kwaa azotowy, co poprawia kinetykę procesu.

Nitrowanie związków aromatycznych jeat reakcją jonową, której mechanizm przedstawia następujący echenati    ,

i

Wprowadzenie grupy nitrowej do pierścienia benzenowego dśzaktywuje go, utrudniając dalsze podstawianie (w tym nitrowanie).

Nitrowanie związków aromatycznych przeprowadza aię w fazia ciskls). Reakcjo przebiegają szybko, w etoeunkowo niekich temperaturach, w zależności od rodzaju związku nitrowanego oraz od ilości wprowadzanych grup nitrowych temperatura procesu nitrowania mieści się w granicach 40-110°C. Reakcja jeat praktycznie nieodwracalna. W związku z tym kwaa azotowy mota byó zużyty niemal całkowicie pod warunkiem, ze końcowa Stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie ponitracyjnej nie spadnie poniżej pewnej określonej minimalnej wartości. Dla każdej reakcji nitrowania związków aromatycznych charakterystyczne są dwa współczynniki -odwodnienia (HO) i aktywności nitrowania (HAN).

Hspólczynnik odwodnienia VO wyraża najmniejszy dopuszczalny stosunek ilości kwasu siarkowego do ilości wody (wprowadzonej z kwasami i powstałej podczas reakcji nitrowania):

[h,30,.] gdzie: |H,SO [^Ha°]_r " ^woda powstająca w reakcji nitrowania (% wag.).

|h,o]    - woda wprowadzona z kwasami (% wag.).

Wartość HO dla każdej reakcji nitrowania ustala się doświadczalnie, w przypadku syntezy mononitropochodnych mieści aię w przedziale 2.0-3.5, w przypadku syntezy wielonitropoehodnych zaś jest znacznie wyteza.

Współczynnik aktywności nitrowania IMN wyrata graniczne najmniejsze dopuszczalne stężenie kwaau a tarkowego w nieszaniniu ponitracyjnej:

HO [h,so_h] 140 - [hNO,J

gdzie: |H,S0„|- stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie nitrująca) l 1    (% wag.),

IHN0_a| - stątenie kwasu azotowsgo w mieszaninie nitrujące)

J (% wag.).

544

S4S