343 [1024x768]

352 ELEKTROCHEMIA

W teorii Debye’a-Hiickela nie rozważa się jednakże pojedynczych jonów, a jedynie jony otoczone chmurami jonowymi. W swoim ruchu w polu elektrycznym, jon uzależniony będzie nie tylko od wielkości zewnętrznego pola elektrycznego £, ale także od wpływu chmury jonowej.

Wpływ chmury jonowej na ruch jonu w polu elektrycznym będzie dwojaki. Chmura jonowa, mająca ładunek o przeciwnym znaku w stosunku do ładunku jonu centralnego, będzie starała się poruszać w przeciwnym kierunku w stosunku do ruchu jonu centralnego.

Jeżeli przed przyłożeniem zewnętrznego pola elektrycznego środki ciężkości jonu centralnego, np. kationu /®/ oraz chmury jonowej /©/ pokrywały się /©/ (rys. 5.6a), to tuż po włączeniu zewnętrznego pola elektrycznego jon centralny przesunie się w stronę katody a środek ciężkości ładunku chmury jonowej — w przeciwną stronę (rys. 5.6b).

a)    b)

Rys. 5.6. Chmura jonowa z jonem centralnym: a) bez zewnętrznego pola elektrycznego

(promień chmury r ■ -4r, gdzie określa równanie 5.44a\ ; b) chmura jonowa w zc-

I

wnętrznym polu elektrycznym tuż po rozpoczęciu ruchu jonu centralnego

Oczywiście, gdyby wyłączyć zewnętrzne pole elektryczne, to po bardzo krótkim czasie, zwanym czasem relaksacji chmury jonowej, jon centralny przywróci sferyczną symetrię swojej chmury jonowej. Jednakże jon poruszający się w zewnętrznym polu elektrycznym ma w istocie niesymetryczną chmurę jonową: gęstość ładunku chmury „przed” jonem centralnym jest mniejsza od gęstości ładunku „za” jonem centralnym. Ten hamujący wpływ chmury jonowej na ruch jonu centralnego wynika z faktu, że jon centralny razem ze swoją otoczką solwatacyjną, musi poruszać się niejako „pod prąd” cząsteczek rozpuszczalnika, wleczonych w przeciwną stronę przez przeciwnie naładowaną chmurę jonową. W analogii do ruchu naładowanej cząstki koloidalnej w polu elektrycznym, efekt ten nosi nazwę efektu elektroforę tycznego.

Wpływ efektów (elektroforctycznego i relaksacyjnego) na ruch jonu w zew-Efekt nętrznym polu elektrycznym ujął Onsager następująco: na jon centralny, ^E mtyczny umieszczony w zewnętrznym polu elektrycznym o natężeniu £,„, działa mniejsze i relaksacyjny od niego, „lokalne" pole elektryczne, równe: