464 [1024x768]

474

KINLTYK A CtfCMICZNA

Reakcje łańcuchowe

Cząsteczki w stanach rodnikowych wskutek oswobodzenia wartościowości, ulegają między sobą reakcjom chemicznym praktycznie bez energii aktywacji. Stany Przez stany rodnikowe w sensie kinetycznym rozumiemy swobodne atomy rodnikowi j_uf₎ pnjukiy dysocjacji cząsteczek o niewysyconych wartościowościach (niespa-rowunych elektronach), np. H, Cl, CHj. OH itp. Stany takie powstają bądź wskutek termicznego rozkładu bądź pod wpływem światła nadfioletowego, czy też promieniowania jonizującego. W wielu reakcjach stany rodnikowe są pośrednimi stanami przemian chemicznych. Udział rodników w reakcjach chemicznych powoduje ich szczególne zachowanie się pod względem kinetycznym. Mianowicie generowany w jakiś sposób rodnik reagując ze swobodną cząsteczką prowadzi do powstania prócz produktu, kolejnego rodnika przedłużając w ten sposób zapoczątkowany łańcuch reakcji. Mówimy w takich Reakcje przypadkach o reakcjach łańcuchowych. Znanych jest wiele takich reakcji. łańcuchowe Należą jo _nj_ch p_roceSy spalania, utleniania, polimeryzacji, reakcje fotochemiczne i wiele reakcji syntezy. Reakcje łańcuchowe wykazują szereg cech charakterystycznych, które odróżniają je od zwykłych reakcji chemicznych. Wymieńmy tutaj najważniejsze:

1)    czułość na domieszki;

2)    wyraźny wpływ powierzchni, stąd czułość na zanieczyszczenia mechaniczne;

3)    występowanie często charakterystycznego okresu indukcji;

4)    wpływ światła;

5)    występowanie w pewnych przypadkach niekontrolowanie dużej szybkości reakcji.

Wszystkie te cechy stają się zrozumiałe, jeżeli przeanalizować mechanizm reakcji łańcuchowej. Weźmy przykład reakcji H₂ + Cl₂ = 2MCI. Reakcja ta jest inicjowana przez światło. Warunkiem rozpoczęcia reakcji jest powstawanie wolnych atomów chloru (stany rodnikowe oznaczamy gwiazdką).

(a)    Cl₂ + hv - Cl* + Cl*

Powstające atomy chloru inicjują łańcuch dalszych przemian

(b)    Cl* + H₂ - HCI + H*

(c)    H* + Cl₂ = HCI + Cl*    itd.

Gdyby łańcuch trwał nieprzerwanie, to niewielka liczba generowanych rodników spowodowałaby osiągnięcie pełnego przereagowania. Istnieją jednak różne możliwości oberwania łańcucha reakcji.

Po pierwsze, zachodzić może bezpośrednia rekombinacja

(d)    H* + H* = Hi