490 [1024x768]

KINETYKA CHEMICZNA

przy czym r = ^ określa czas życia stanu wzbudzonego D* w nieobecności cząsteczek A. Wyrażenie (6.72) nosi nazwę równania Sterna-Volmera.

Jednym z podstawowych aktualnych zagadnień fotochemii jest wyjaśnienie mechanizmu wygaszania stanów wzbudzonych w procesie (c). Na podstawie licznych danych eksperymentalnych oraz przesłanek teoretycznych można przyjąć dwie możliwe drogi dezaktywacji:

1)    przenoszenie na skutek bezpośredniego kontaktu cząsteczek D* i A (mechanizm wymienny przy spełnieniu warunku nakładania się chmur elektronowych oddziaływających cząsteczek);

2)    przenoszenie zachodzące między cząsteczkami, znajdującymi się na odległości znacznie przewyższającej sumę ich promieni; mechanizm ten nosi nazwę rezonansowego. Zjawisko może być obserwowane przy odległościach sięgających nawet 100 A. Schemat rezonansowego przekazywania energii przedstawiony jest na rys. 6.16. Jest oczywiste, że mechanizm taki jest możliwy tylko wówczas, gdy cząsteczka „akceptora” energii A ma wzbudzony poziom energetyczny leżący poniżej „donora” D*. Na rys. 6.16 strzałka ciągła

Rys. 6.16. Schemat rezonansowego przekazywania energii od donora D* do akceptora A* oznacza wzbudzenie optyczne, wężykami oznaczono przejścia bezpromieniste, a strzałkami przerywanymi rezonansowe przekazywanie energii. Podobnie jak w zjawisku luminescencji przekazywanie energii odbywa się z najniższego poziomu oscylacyjnego stanu wzbudzonego elektronowo.

Dezaktywacja wzbudzonych cząsteczek D* na drodze bezpromienistej (d) odbywa się wskutek tzw. konwersji wewnętrznej. Proces ten jest na ogół tMtiRZNA ^ma*° prawdopodobny, odbywa się z małą szybkością. Może on polegać na