CCF20110129045

tablica 6.17. Zakres przosunięć chemicznych o |ppm| wyhnmyih Izotopów w różnych zwii|zkneh chemicznych

Izotop	<t (ppm)	Wzorzec	Spin /	1 'zęslofió |Mll/|
'II	20	TMS	1/2	100,0
"B	200	Et20 • BFj	3/2	32,08
^13C	650	TMS	1/2	25,15
^29Si	400	TMS	1/2	19,87
^I9P	800	CCI3F	1/2	94,09
195 pt	1300	Pt(CN)^2-	1/2	21,41

W widmach NMR, oprócz przesunięcia chemicznego, możemy zauważyć zmiany pu wstające w wyniku oddziaływania spinu jednego protonu ze spinem innego protonu lul protonów przy sąsiednim atomie węgla. Oddziaływanie takie określamy jako sprzęh nie spinowo-spinowe i jest ono źródłem informacji o przestrzennych położeniach jądn w cząsteczce. W przypadku gdy w cząsteczce znajdują się dwa protony H_A i H_B o ni/ nych przesunięciach chemicznych, mogą one oddziaływać ze sobą za pośrednictwa n elektronów walencyjnych. Proton H_A może w zewnętrznym polu magnetycznym przy| mować dwie orientacje: —1/2 i +1/2. Każda z tych orientacji wnosi swój wkład di zewnętrznego pola w otoczeniu protonu H_B. Jeżeli obserwacja widma 'H NMR jm prowadzona przy użyciu spektrometru o dużej zdolności rozdzielczej, to obserwowali, sygnał rezonansowy będzie się składał z dwóch linii rezonansowych, czyli z dubletu Analogicznie sygnał protonu H_A ulegnie rozszczepieniu na dublet w wyniku sprzę/i nia z protonem H_B. A zatem widma protonów H_A i H_B będą dubletami, tak jak In przedstawiono na rys. 6.56.

^JAB

^AB

Rys. 6.56. Rozszczepienie sygnałów rezonansu wych w wyniku sprzężenia spinowo-spinowc||li dwóch protonów

A

SL

) V

Miarą wartości sprzężenia spinowo-spinowego jest odległość między składnikami multipletu, wyrażona w hercach i nazywana stałą sprzężenia spinowo-spinowego /_AB. Stała 7_AB nie zależy od natężenia przyłożonego pola magnetycznego H₀, lecz zali' ży od:

•    stosunku współczynników giromagnetycznych y_A/y_B jąder, między którymi wy stępuje sprzężenie,

•    charakteru wiązania między tymi jądrami,

•    geometrii cząsteczki.

Hys. 6.57. Widmo NMR etanolu zarejestrowane aparatem o wysokiej zdolności rozdzielczej.

Widmo etanolu zarejestrowane aparatem o wysokiej zdolności rozdzielczej przed-luwiono na rys. 6.57. W wyniku sprzężenia spinowo-spinowego obserwujemy wyraźne

./c /epienie poszczególnych pasm na multiplety.

h 6.5. Rezonans magnetyczny jąder ^l3C

Magnetyczny rezonans jądrowy może być w zasadzie obserwowany dla każdego ją-ilni o spinie różnym od zera. Występują jednak liczne ograniczenia, w wyniku których lh /ba obserwowanych w spektroskopii NMR jąder jest ograniczona zaledwie do kilku. Ni\jc/.ęściej przedmiotem badań są izotopy: 'H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P, ^l4N, "B i ²⁹Si. W ostat-nli h latach bardzo intensywnie rozwija się spektroskopia magnetycznego rezonansu ¹³C. Wii|że się to w dużej mierze z rozwojem aparatury i możliwością pomiarów sygnałów.

W związkach chemicznych atom wodoru jest uwikłany w oddziaływania międzyczą-tlirzkowe, natomiast atom węgla jest w znacznym stopniu izolowany od wpływu takich mldziaływań. Stąd przesłanianie (ekranowanie) jąder węgla zależy niemal wyłącznie od h>/kładu gęstości elektronowej w cząsteczce i jest ono bardzo czułe na niewielkie zmiany lego rozkładu. Dlatego też zakres przesunięć chemicznych jąder ^l3C jest bardzo szeroki illn różnych związków chemicznych i może obejmować aż 665 ppm, gdy tymczasem w przypadku 'H tylko 20 ppm. Różnice strukturalne cząsteczek są bardziej widoczne w widmach ¹³C aniżeli w widmach 'H. Łatwiej np. zauważyć różnice pomiędzy izome-i iii ni strukturalnymi a stereoizomerami.

W badaniach rezonansu ¹³C bardzo przydatne okazały się techniki specjalne, takie |uk spektroskopia NMR z transformacją Fouriera czy też metody podwójnego rezonansu.

6.6.6. Przykłady zastosowań spektroskopii NMR

Metoda magnetycznego rezonansu jądrowego jest bardzo użyteczna w badaniach Jrukturalnych i do identyfikacji substancji. Szczególnie przydatne są obserwacje przeminięcia chemicznego, sprzężenia spinowo-spinowego i rozprzęgania spinów. Za pomocą spektroskopii NMR można np.: