3870137293

ROZRÓŻNIANIE MOLEKUŁ A SPEKTROSKOPIA NMR W CfECZY 71

I.    grupy diastereotopowe — nie wykazujące powinowactwa przez symetrię;

II.    grupy enancjotopowe — związane przez symetrię, lecz przechodzące w siebie dopiero przez obrót wokół osi inwersyjnej (S₍ — inwersja w środku symetrii, S₂ - odbicie w płaszczyźnie, S₄ - obrót niewłaściwy o 90° itd.);

III.    grupy homotopowe — przechodzące w siebie w wyniku obrotu molekuły wokół właściwych osi symetrii.

Jeśli podstawą do rozróżniania struktur są widma NMR, to obserwowalne różnice mogą przejawić się w ekranowaniu poszczególnych jąder, sprzężeniach spino-wo-spinowych, w parametrach relaksacyjnych lub przynajmniej w szybkości dyfuzji translacyjnej. Wartości parametrów spektroskopowych zależą wyłącznie, chociaż w bardzo skomplikowany sposób, od struktury elektronowej danej molekuły i od jej oddziaływań z otoczeniem. Parametry opisujące relaksację zależą ponadto w szczególny sposób od dynamiki wewnętrznej, reorientacji i dyfuzji badanej molekuły w roztworze [3]. Nie ma żadnych podstaw, aby przypuszczać, że wszystkie te własności będą identyczne dla dwóch różnych struktur. Dlatego różne molekuły mogą mieć jedynie przypadkowo jednakowe widma NMR. Istnieje wszakże jeden znamienny wyjątek. Są nim struktury enancjomeryczne, które dla spektroskopii NMR są nierozróżnialne. Tymczasem my potrafimy je rozróżniać. Dzieje się tak tylko dzięki temu, że umiemy rozróżniać lewą i prawą stronę i nasze postrzeganie świata zewnętrznego jest chiralne. W środowisku chiralnym również dla spektroskopii NMR enancjomery stają się rozróżnialne. Fakt ten ma duże praktyczne znaczenie, co zostanie szerzej omówione w drugiej części tego artykułu.

Na podstawie podobnego rozumowania można uzasadnić regułę mówiącą, że jeżeli w widmie zmierzonym w środowisku achiralnym rozpatiywane jądra magnetyczne lub analogiczne grupy jąder są anizochronowe, tzn. wykazują różne przesunięcia chemiczne, to są na pewno diastereotopowe. Jeśli grupy stają się anizochronowe dopiero w środowisku chiralnym, to najprawdopodobniej są enancjotopowe. Grupy homotopowe są natomiast zawsze izochronowe, co jednak nie oznacza, że są zawsze magnetycznie równocenne. Ich nierównocenność magnetyczna powstaje, gdy wykazują różne sprzężenia spinowo-spinowe z innymi jądrami, (zagadnienie równocenności magnetycznej i klasyfikacji układów spinowych zostało dokładniej omówione m.in. w monografii [3]).

Kwestia identyczności i rozróżnialności struktur molekularnych jest nierozerwalnie związana z ich trwałością. W tym kontekście mówi się o charakteiystycznej skali czasu NMR. Jest ona określana przez wyrażone w jednostkach częstości różnice położeń linii widmowych ulegających uśrednianiu w wyniku zachodzących przemian. Zagadnienie to będzie dokładniej omówione i zilustrowane w innym artykule, znajdującym się w tym zeszycie. W tym miejscu zostanąjedynie przytoczone dwa przybliżone, ale bardzo użyteczne kiyteria. Jeśli przez A v [Hz] oznaczy się różnicę położeń odpowiadających sobie linii w substracie i produkcie rozpatrywanej przemiany, to wymiana chemiczna przebiegająca z szybkością rzędu nAv przemian na sekundę powoduje ich uśrednienie (koalescencję). Zaś wymiana przebiegająca