SMA - u Dubis na środę po świętach:
Reguła wyboru (wzory)
Symbole we wzorze
Prawo Hooke'a
Podczerwień
Co to stała siłowa
Jednostka energii
Spektrofotometria w podczerwieni
Spektrofotometria w podczerwieni (IR)
= metoda oparta na absorpcji promieniowania podczerwonego przez oscylujące cząsteczki
Liczba falowa n [cm-1]
n = 10 000/
- długość fali [mm]
1 mm = 1000 nm
Promieniowanie podczerwone - zakres długości fal
bliska podczerwień (NIR)
długość fali 0,8 - 2,5 nm
liczba falowa 12 500 - 4000 cm-1
podstawowa podczerwień (MID)
długość fali 2,5 - 25 nm
liczba falowa 4 000 - 400 cm-1
daleka podczerwień (FIR)
długość fali 25 - 500 (do 1000) nm
liczba falowa 400 - 20 cm-1
Podstawy teoretyczne
Całkowita energia cząsteczki - suma energii związanych z różnymi formami ruchu:
Energia rotacji, oscylacji i elektronowa są skwantowane!
E = Eel+Eosc+Erot
Energie poziomów rotacyjnych, oscylacyjnych i elektronowych różnią się pomiędzy sobą:
Eel > Eosc> Erot
Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki powoduje wzbudzenie odpowiednich poziomów energii - efektem mierzalnym tego zjawiska jest widmo!
promieniowanie z zakresu mikrofal i dalekiej podczerwieni = wzbudzenie rotacyjnych poziomów energii - efektem jest widmo rotacyjne (spektroskopia mikrofalowa)
promieniowanie IR - wzbudzenie poziomów oscylacyjnych - powstaje widmo oscylacyjne (spektrofotometria w podczerwieni i spektroskopia Ramana)
promieniowanie z zakresu uV/VIS i bliskiej podczerwieni - wzbudzenie elektronów - powstaje elektronowe widmo absorpcyjne (spektrofotometria uV/VIS)
Oscylacja cząsteczki jest ruchem periodycznym, w czasie którego atomy na przemian oddalają i przybliżają się do siebie.
Model drgającej cząsteczki dwuatomowej
Prawo Hooke'a - siła F wychylająca atomy ze stanu równowagi jest proporcjonalna do wychylenia atomów q i skierowana przeciwnie
F = -f q
f - stała siłowa
Gdy atomy zachowują się jak oscylator harmoniczny wychylenie q zmienia się periodycznie:
q = Q cos 2t
Q - amplituda wychyleń atomów
- częstość drgań oscylatora
t - czas trwania oscylacji
Częstość drgań (n) oscylatora harmonicznego:
n = 1/2 √ f/Mred
f - stała siłowa
Mred - masa zredukowana
Mred = 1/m1 + 1/m2 = (m1 + m2)/m1m2
Gdy częstość wyrażamy w jednostkach liczby falowej [cm-1]:
n = 1/2c √ f/Mred
c - prędkość światła
Drgania atomów w cząsteczkach mają charakter skwantowany = możliwe jest rozciąganie tylko do pewnych ściśle określonych stanów
Dla oscylatora harmonicznego:
Eosc = En+1 - En = h
Eosc - różnice pomiędzy skwantowanymi poziomami oscylacji
Krzywa energii potencjalnej oscylatora harmonicznego (v = liczba kwantowa oscylacji)
Widmo absorpcyjne/emisyjne oscylatora harmonicznego ma tylko jedno pasmo o częstości:
n = 1/2√ f/Mred
W oscylatorze harmonicznym możliwe jest tylko przejście spełniające warunek
= ±1
Krzywa energii potencjalnej w oscylatorze anharmonicznym (krzywa Morse'a)
W oscylatorze cząsteczkowym:
stałe siłowe dla kolejnych poziomów nie są sobie równe
w miarę oddalania się od siebie atomów ich energia przyciągania maleje
w rzeczywistym oscylatorze cząsteczkowym nie jest spełnione prawo Hooke'a i siła F nie jest proporcjonalna do wychylenia q
w cząsteczce dwuatomowej oscylacje przedstawia model oscylatora anharmonicznego
Oscylator anharmoniczny
odległości pomiędzy poziomami nie są jednakowe - w miarę wzrostu liczby kwantowej v stają się coraz mniejsze
w modelu anharmonicznym możliwe są przejścia n = ±2, ±3 itd.
0 -> 1 (n = ±1) - ton podstawowy
0 -> 2 (n = ±2) - pierwszy nadton
0 -> 3 (n = ±3) - drugi nadton
Rodzaje drgań cząsteczkowych
liczba stopni swobody cząsteczki jest równa sumie stopni swobody wszystkich atomów wchodzących w jej skład
każdy atom ma 3 stopnie swobody
cząsteczka złożona z n atomów ma 3n stopni swobody
w cząsteczkach stopnie swobody opisują:
3 - rotacje w cząsteczkach nieliniowych i 2 - w liniowych
3 - translacje
pozostałe: (3n-6) - oscylacyjne stopnie swobody (drgania podstawowe) w cząsteczkach nieliniowych i (3n-5) w liniowych
Widmo IR
częstości odpowiadające drganiom podstawowym
pasma harmoniczne (nadtony) - odpowiadają częstościom będących wielokrotnością jednej z częstości podstawowych
pasma kombinacyjne - odpowiadają sumie lub różnicy dwóch różnych częstości podstawowych
pasma o dużej intensywności - powstające w wyniku rezonansu Fermiego (gdy któraś z częstości harmonicznych ma wartość bliską drgania podstawowego)
Oscylacje atomów cząsteczki zależą od:
rodzaju drgających atomów
sił wzajemnych oddziaływań atomów
sposobu ułożenia w cząsteczce = strukturą cząsteczki
Podstawowe rodzaje drgań:
1. Drgania rozciągające lub walencyjne - związane z ruchem atomów powodującym rozciąganie i skracanie długości wiązania chemicznego
symetryczne
antysymetryczne
2. Drgania deformacyjne - mogą mieć charakter drgań:
zginających = ruch atomów w płaszczyźnie, podczas którego kąt między wiązaniami ulega zmianie (drgania nożycowe lub kołyszące)
wahadłowych - ruchy atomów w zgodnej fazie poza płaszczyznę
skręcających - atomy poruszają się poza płaszczyznę, jeden do przodu, a drugi do tyłu
3. Drgania szkieletowe - na przykład pierścienia jako całości
Drgania walencyjne i deformacyjne w cząsteczce H2O
1. Walencyjne symetryczne (nsOH) 3652 cm-1 (2,74 mm)
2. Walencyjne antysymetryczne (nasOH) 3756 cm-1 (2,66 mm)
3. Deformacyjne nożycowe (dsHOH) 1596 cm-1 (6,27 mm)
Drgania walencyjne i deformacyjne w cząsteczce CO2
Walencyjne symetryczne (nsCO) 1349 cm-1 (7,46 mm)
Walencyjne antysymetryczne (nasCO) 2350 cm-1 (4,26 mm)
Deformacyjne nożycowe (dsCO2) 666 cm-1 (15,0 mm)
Deformacyjne nożycowe (dsCO2) 666 cm-1 (15,0 mm)
Schemat dwuwiązkowego spektrofotometru IR
Z - źródło promieniowania; Cz - czoper (system zwierciadeł);
M - monochromator; D - detektor; W -wzmacniacz;
R - rejestrator; K - komputer
Zastosowanie spektrofotometrii w podczerwieni
identyfikacja związków - widmo IR jest charakterystyczne dla danego związku chemicznego
analiza ilościowa
Identyfikacja związków - zebrany materiał doświadczalny pozwala na przypisanie poszczególnym grupom atomów ściśle określonych obszarów, w których występują charakterystyczne dla nich pasma absorpcyjne
Tablice korelacyjne - zbiór charakterystycznych liczb falowych pasm absorpcyjnych poszczególnych grup funkcyjnych, występujących w różnych rodzajach związków organicznych
Widmo IR - badanie wstępne
obszar 4000-1300 cm-1 - rejon grup funkcyjnych
środkowa część widma 1300-900 cm-1 - obszar „odcisku palca” pasma powstałe w wyniku wzajemnego oddziaływania drgań
w obszarze najwyższych częstości (3600 - 2800 cm-1) występują pasma absorpcyjne związane z drganiami walencyjnymi grup zawierających atom wodoru
C-H N-H O-H
wzrost masy atomów , przy zachowaniu tego samego rzędu wiązania powoduje przesunięcie się pasm absorpcyjnych w kierunku fal dłuższych
wzrost krotności wiązania, przy zachowaniu tej samej masy uczestniczących w nim atomów, powoduje wzrost częstości
- częstości drgań C-C, C-O, C-N leżą wobszarze 1500-1700 cm-1
- częstości drgań C=C, C=O, C=N leżą wobszarze 1800-1500 cm-1
- częstości drgań C C, C O, C N leżą wobszarze 2300-2000 cm-1
brak pasm absorpcyjnych w obszarze 950-600 cm-1 wskazuje, że nie jest to związek aromatyczny
brak pasm w obszarze 1850-600 cm-1 wyklucza obecność grupy karbonylowej (C=O)
pierścień benzenowy podstawiony tylko jedną grupą funkcyjną silnie absorbuje promieniowanie o liczbie falowej ok. 700 cm-1
oddziaływania wiązania wodorowego mogą obniżyć liczbę falową grupy OH o 50-100 cm-1
pasmo wolnej, nie związanej wiązaniem wodorowym grupy OH leży w zakresie 3660-3630 cm-1
Interpretacja widm IR:
ustalenie liczb falowych najsilniejszych pasm absorpcyjnych występujących w widmie
odszukanie w tablicach jakim grupom funkcyjnym mogą one odpowiadać
potwierdzenie obecności ustalonej grupy funkcyjnej przez występowanie w widmie innych pasm odpowiadających tej grupie funkcyjnej
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)
Jądra atomowe niektórych izotopów umieszczone w jednorodnym polu magnetycznym mogą absorbować promieniowanie elektromagnetyczne o częstości radiowej - co wykorzystuje się do identyfikacji i badania struktury związków organicznych.
Podstawy teoretyczne:
każde jądro atomowe ma ładunek dodatni
jądro wiruje wokół swojej osi
- wytwarza pole magnetyczne
- ma swój moment pędu (spin jądrowy)
p=√ I(I+1) h
p - spinowy moment pędu
I - jądrowa spinowa liczba kwantowa
h - stała Plancka
Jądrowa spinowa liczba kwantowa (I):
przyjmuje wartości 0,1/2,1,3/2,2....
zależy od liczby protonów i neutronów w jadrze atomu
- gdy suma ta jest liczbą parzystą to I przyjmuje wartości 0 lub całkowite (1,2,3)
- gdy suma ta jest liczbą nieparzystą to I przyjmuje wartości połówkowe (1/2, 3/2, 5/2)
Zależność liczby spinowej od liczby masowej (M) i liczby atomowej (A)
Liczba masowa M |
Liczba atomowa A |
Liczba spinowa I |
nieparzysta |
parzysta lub nieparzysta |
1/2, 3/2, 5/2 |
parzysta |
parzysta |
0 |
parzysta |
nieparzysta |
1,2,3
|
Magnetyzm jądra wyraża się ilościowo momentem magnetycznym
= g p
p - spinowy moment pędu
g - współczynnik giromagnetyczny
p=√ I(I+1) h
- jeżeli I = 0 to p=0 i =0 - takie jądra nie są czynne w spektroskopii NMR
- dotyczy to takich izotopów jak: 12C, 16O, 28Si, 32S
Magnetyczny rezonans jądrowy
wirujące jądra - wytwarzają pole magnetyczne
oddziałują z zewnętrznym polem magnetycznym
następuje przestrzenne kwantowanie spinu jądrowego p, który przybiera 2I+1 różnych orientacji wobec przyłożonego pola o natężeniu H0
każdej z orientacji odpowiada określona energia wyrażona wzorem:
E = mI γ h H0
mI - magnetyczna liczba kwantowa
Różnica energii E między dwiema sąsiednimi orientacjami spinowymi jest dla danego jądra i określonego natężenia pola magnetycznego stała:
E = γ h H0
Proton o liczbie spinowej I=1/2, umieszczony w jednorodnym polu magnetycznym H0, może przyjąć 2 orientacje:
równoległą do przyłożonego pola o energii niższej (E1 <1/2 γ h H0)
antyrównoległą o energii wyższej (E2 >1/2 γ h H0)
Jądro ze stanu o energii niższej może przejść do położenia o energii wyższej i odwrotnie - gdy dostarczona zostanie energia równa różnicy energii między dwoma sąsiednimi poziomami spinowymi E
h = E = γ h/2 H0
= γ /2 H0
Warunkiem absorpcji jest wzajemne dopasowanie częstości promieniowania elektromagnetycznego n i natężenia zewnętrznego pola magnetycznego H0 = rezonans magnetyczny.
Częstości rezonansowe niektórych izotopów przy natężeniu pola H0=1T
Izotop |
n [MHz] |
1H |
42,57 |
13C |
10,71 |
14N |
3,076 |
17O |
5,772 |
19F |
40,06 |
31P |
17,24 |
Badanie NMR można prowadzić:
przy ustalonej częstości radiowej n0 można zmieniać natężenie pola magnetycznego tak długo aż wystąpi rezonans
przy stałym natężeniu H0 można zmieniać częstość promieniowania radiowego n aż do wystąpienia rezonansu
Protonowy rezonans magnetyczny
w strukturalnych badaniach cząsteczek organicznych metodą NMR najczęściej wykorzystuje się rezonans 1H
częstości rezonansowe dla protonu są różne w zależności od ich otoczenia chemicznego
powłoki elektronowe osłaniają jądro przed oddziaływaniem zewnętrznego pola magnetycznego
na jądro działa zatem nie przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne H0 ale pole o natężeniu efektywnym Hef zależnym od gęstości elektronowej wokół jądra = przesunięcie chemiczne
sprzężenie spinowo-spinowe = oddziaływanie spinu jednego protonu ze spinem innego protonu lub protonów przy sąsiednim atomie węgla - jest źródłem informacji o przestrzennych pozycjach jąder w cząsteczce
Przesunięcie chemiczne zależy od:
czynników zewnętrznych
- temperatury
- rozpuszczalnika
- stężenia roztworu
czynników wewnętrznych
- rozkładu gęstości elektronowej wokół jądra
- wtórnego pola magnetycznego powstającego w wyniku ruchu ładunków elektronowych skupionych wokół innych jąder
Widmo NMR etanolu
Powierzchnia pod krzywą każdego sygnału rezonansowego jest proporcjonalna do liczby protonów