SMA - u Dubis na środę po świętach:

1. Reguła wyboru (wzory)

2. Symbole we wzorze

3. Prawo Hooke'a

4. Podczerwień

5. Co to stała siłowa

6. Jednostka energii

Spektrofotometria w podczerwieni

Spektrofotometria w podczerwieni (IR)

= metoda oparta na absorpcji promieniowania podczerwonego przez oscylujące cząsteczki

Liczba falowa n [cm^-1]

n = 10 000/

 - długość fali [mm]

1 mm = 1000 nm

Promieniowanie podczerwone - zakres długości fal

• bliska podczerwień (NIR)

długość fali 0,8 - 2,5 nm

liczba falowa 12 500 - 4000 cm^-1

• podstawowa podczerwień (MID)

długość fali 2,5 - 25 nm

liczba falowa 4 000 - 400 cm^-1

• daleka podczerwień (FIR)

długość fali 25 - 500 (do 1000) nm

liczba falowa 400 - 20 cm^-1

Podstawy teoretyczne

Całkowita energia cząsteczki - suma energii związanych z różnymi formami ruchu:

• Energia rotacji, oscylacji i elektronowa są skwantowane!

E = E_el+E_osc+E_rot

• Energie poziomów rotacyjnych, oscylacyjnych i elektronowych różnią się pomiędzy sobą:

E_el > E_osc> E_rot

Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki powoduje wzbudzenie odpowiednich poziomów energii - efektem mierzalnym tego zjawiska jest widmo!

• promieniowanie z zakresu mikrofal i dalekiej podczerwieni = wzbudzenie rotacyjnych poziomów energii - efektem jest widmo rotacyjne (spektroskopia mikrofalowa)

• promieniowanie IR - wzbudzenie poziomów oscylacyjnych - powstaje widmo oscylacyjne (spektrofotometria w podczerwieni i spektroskopia Ramana)

• promieniowanie z zakresu uV/VIS i bliskiej podczerwieni - wzbudzenie elektronów - powstaje elektronowe widmo absorpcyjne (spektrofotometria uV/VIS)

Oscylacja cząsteczki jest ruchem periodycznym, w czasie którego atomy na przemian oddalają i przybliżają się do siebie.

Model drgającej cząsteczki dwuatomowej

Prawo Hooke'a - siła F wychylająca atomy ze stanu równowagi jest proporcjonalna do wychylenia atomów q i skierowana przeciwnie

F = -f q

f - stała siłowa

Gdy atomy zachowują się jak oscylator harmoniczny wychylenie q zmienia się periodycznie:

q = Q cos 2t

Q - amplituda wychyleń atomów

 - częstość drgań oscylatora

t - czas trwania oscylacji

Częstość drgań (n) oscylatora harmonicznego:

n = 1/2 √ f/M_red

f - stała siłowa

M_red - masa zredukowana

M_red = 1/m₁ + 1/m₂ = (m₁ + m₂)/m₁m₂

Gdy częstość wyrażamy w jednostkach liczby falowej [cm^-1]:

n = 1/2c √ f/M_red

c - prędkość światła

Drgania atomów w cząsteczkach mają charakter skwantowany = możliwe jest rozciąganie tylko do pewnych ściśle określonych stanów

Dla oscylatora harmonicznego:

E_osc = E_n+1 - E_n = h

E_osc - różnice pomiędzy skwantowanymi poziomami oscylacji

Krzywa energii potencjalnej oscylatora harmonicznego (v = liczba kwantowa oscylacji)

Widmo absorpcyjne/emisyjne oscylatora harmonicznego ma tylko jedno pasmo o częstości:

n = 1/2√ f/M_red

W oscylatorze harmonicznym możliwe jest tylko przejście spełniające warunek

 = ±1

Krzywa energii potencjalnej w oscylatorze anharmonicznym (krzywa Morse'a)

W oscylatorze cząsteczkowym:

• stałe siłowe dla kolejnych poziomów nie są sobie równe

• w miarę oddalania się od siebie atomów ich energia przyciągania maleje

• w rzeczywistym oscylatorze cząsteczkowym nie jest spełnione prawo Hooke'a i siła F nie jest proporcjonalna do wychylenia q

• w cząsteczce dwuatomowej oscylacje przedstawia model oscylatora anharmonicznego

Oscylator anharmoniczny

• odległości pomiędzy poziomami nie są jednakowe - w miarę wzrostu liczby kwantowej v stają się coraz mniejsze

• w modelu anharmonicznym możliwe są przejścia n = ±2, ±3 itd.

0 -> 1 (n = ±1) - ton podstawowy

0 -> 2 (n = ±2) - pierwszy nadton

0 -> 3 (n = ±3) - drugi nadton

Rodzaje drgań cząsteczkowych

• liczba stopni swobody cząsteczki jest równa sumie stopni swobody wszystkich atomów wchodzących w jej skład

• każdy atom ma 3 stopnie swobody

• cząsteczka złożona z n atomów ma 3n stopni swobody

• w cząsteczkach stopnie swobody opisują:

• 3 - rotacje w cząsteczkach nieliniowych i 2 - w liniowych

• 3 - translacje

• pozostałe: (3n-6) - oscylacyjne stopnie swobody (drgania podstawowe) w cząsteczkach nieliniowych i (3n-5) w liniowych

Widmo IR

• częstości odpowiadające drganiom podstawowym

• pasma harmoniczne (nadtony) - odpowiadają częstościom będących wielokrotnością jednej z częstości podstawowych

• pasma kombinacyjne - odpowiadają sumie lub różnicy dwóch różnych częstości podstawowych

• pasma o dużej intensywności - powstające w wyniku rezonansu Fermiego (gdy któraś z częstości harmonicznych ma wartość bliską drgania podstawowego)

Oscylacje atomów cząsteczki zależą od:

• rodzaju drgających atomów

• sił wzajemnych oddziaływań atomów

• sposobu ułożenia w cząsteczce = strukturą cząsteczki

Podstawowe rodzaje drgań:

1. Drgania rozciągające lub walencyjne - związane z ruchem atomów powodującym rozciąganie i skracanie długości wiązania chemicznego

• symetryczne

• antysymetryczne

2. Drgania deformacyjne - mogą mieć charakter drgań:

• zginających = ruch atomów w płaszczyźnie, podczas którego kąt między wiązaniami ulega zmianie (drgania nożycowe lub kołyszące)

• wahadłowych - ruchy atomów w zgodnej fazie poza płaszczyznę

• skręcających - atomy poruszają się poza płaszczyznę, jeden do przodu, a drugi do tyłu

3. Drgania szkieletowe - na przykład pierścienia jako całości

Drgania walencyjne i deformacyjne w cząsteczce H₂O

1. Walencyjne symetryczne (n_sOH) 3652 cm^-1 (2,74 mm)

2. Walencyjne antysymetryczne (n_asOH) 3756 cm^-1 (2,66 mm)

3. Deformacyjne nożycowe (d_sHOH) 1596 cm^-1 (6,27 mm)

Drgania walencyjne i deformacyjne w cząsteczce CO₂

Walencyjne symetryczne (n_sCO) 1349 cm^-1 (7,46 mm)

Walencyjne antysymetryczne (n_asCO) 2350 cm^-1 (4,26 mm)

Deformacyjne nożycowe (d_sCO₂) 666 cm^-1 (15,0 mm)

Deformacyjne nożycowe (d_sCO₂) 666 cm^-1 (15,0 mm)

Schemat dwuwiązkowego spektrofotometru IR

Z - źródło promieniowania; Cz - czoper (system zwierciadeł);

M - monochromator; D - detektor; W -wzmacniacz;

R - rejestrator; K - komputer

Zastosowanie spektrofotometrii w podczerwieni

• identyfikacja związków - widmo IR jest charakterystyczne dla danego związku chemicznego

• analiza ilościowa

Identyfikacja związków - zebrany materiał doświadczalny pozwala na przypisanie poszczególnym grupom atomów ściśle określonych obszarów, w których występują charakterystyczne dla nich pasma absorpcyjne

Tablice korelacyjne - zbiór charakterystycznych liczb falowych pasm absorpcyjnych poszczególnych grup funkcyjnych, występujących w różnych rodzajach związków organicznych

Widmo IR - badanie wstępne

• obszar 4000-1300 cm^-1 - rejon grup funkcyjnych

• środkowa część widma 1300-900 cm^-1 - obszar „odcisku palca” pasma powstałe w wyniku wzajemnego oddziaływania drgań

• w obszarze najwyższych częstości (3600 - 2800 cm^-1) występują pasma absorpcyjne związane z drganiami walencyjnymi grup zawierających atom wodoru

C-H N-H O-H

• wzrost masy atomów , przy zachowaniu tego samego rzędu wiązania powoduje przesunięcie się pasm absorpcyjnych w kierunku fal dłuższych

• wzrost krotności wiązania, przy zachowaniu tej samej masy uczestniczących w nim atomów, powoduje wzrost częstości

- częstości drgań C-C, C-O, C-N leżą wobszarze 1500-1700 cm^-1

- częstości drgań C=C, C=O, C=N leżą wobszarze 1800-1500 cm^-1

- częstości drgań C C, C O, C N leżą wobszarze 2300-2000 cm^-1

• brak pasm absorpcyjnych w obszarze 950-600 cm^-1 wskazuje, że nie jest to związek aromatyczny

• brak pasm w obszarze 1850-600 cm^-1 wyklucza obecność grupy karbonylowej (C=O)

• pierścień benzenowy podstawiony tylko jedną grupą funkcyjną silnie absorbuje promieniowanie o liczbie falowej ok. 700 cm^-1

• oddziaływania wiązania wodorowego mogą obniżyć liczbę falową grupy OH o 50-100 cm^-1

• pasmo wolnej, nie związanej wiązaniem wodorowym grupy OH leży w zakresie 3660-3630 cm^-1

Interpretacja widm IR:

• ustalenie liczb falowych najsilniejszych pasm absorpcyjnych występujących w widmie

• odszukanie w tablicach jakim grupom funkcyjnym mogą one odpowiadać

• potwierdzenie obecności ustalonej grupy funkcyjnej przez występowanie w widmie innych pasm odpowiadających tej grupie funkcyjnej

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

Jądra atomowe niektórych izotopów umieszczone w jednorodnym polu magnetycznym mogą absorbować promieniowanie elektromagnetyczne o częstości radiowej - co wykorzystuje się do identyfikacji i badania struktury związków organicznych.

Podstawy teoretyczne:

• każde jądro atomowe ma ładunek dodatni

• jądro wiruje wokół swojej osi

- wytwarza pole magnetyczne

- ma swój moment pędu (spin jądrowy)

p=√ I(I+1) h

p - spinowy moment pędu

I - jądrowa spinowa liczba kwantowa

h - stała Plancka

Jądrowa spinowa liczba kwantowa (I):

• przyjmuje wartości 0,1/2,1,3/2,2....

• zależy od liczby protonów i neutronów w jadrze atomu

- gdy suma ta jest liczbą parzystą to I przyjmuje wartości 0 lub całkowite (1,2,3)

- gdy suma ta jest liczbą nieparzystą to I przyjmuje wartości połówkowe (1/2, 3/2, 5/2)

Zależność liczby spinowej od liczby masowej (M) i liczby atomowej (A)

Liczba masowa M	Liczba atomowa A	Liczba spinowa I
nieparzysta	parzysta lub nieparzysta	1/2, 3/2, 5/2
parzysta	parzysta	0
parzysta	nieparzysta	1,2,3

Magnetyzm jądra wyraża się ilościowo momentem magnetycznym 

 = g p

p - spinowy moment pędu

g - współczynnik giromagnetyczny

p=√ I(I+1) h

- jeżeli I = 0 to p=0 i =0 - takie jądra nie są czynne w spektroskopii NMR

- dotyczy to takich izotopów jak: ¹²C, ¹⁶O, ²⁸Si, ³²S

Magnetyczny rezonans jądrowy

wirujące jądra - wytwarzają pole magnetyczne

oddziałują z zewnętrznym polem magnetycznym

następuje przestrzenne kwantowanie spinu jądrowego p, który przybiera 2I+1 różnych orientacji wobec przyłożonego pola o natężeniu H₀

każdej z orientacji odpowiada określona energia wyrażona wzorem:

E = m_I γ h H₀

m_I - magnetyczna liczba kwantowa

Różnica energii E między dwiema sąsiednimi orientacjami spinowymi jest dla danego jądra i określonego natężenia pola magnetycznego stała:

E = γ h H₀

Proton o liczbie spinowej I=1/2, umieszczony w jednorodnym polu magnetycznym H₀, może przyjąć 2 orientacje:

• równoległą do przyłożonego pola o energii niższej (E₁ <1/2 γ h H₀)

• antyrównoległą o energii wyższej (E₂ >1/2 γ h H₀)

Jądro ze stanu o energii niższej może przejść do położenia o energii wyższej i odwrotnie - gdy dostarczona zostanie energia równa różnicy energii między dwoma sąsiednimi poziomami spinowymi E

h = E = γ h/2 H₀

 = γ /2 H₀

Warunkiem absorpcji jest wzajemne dopasowanie częstości promieniowania elektromagnetycznego n i natężenia zewnętrznego pola magnetycznego H₀ = rezonans magnetyczny.

Częstości rezonansowe niektórych izotopów przy natężeniu pola H₀=1T

Izotop	n [MHz]
^1H	42,57
^13C	10,71
^14N	3,076
^17O	5,772
^19F	40,06
^31P	17,24

Badanie NMR można prowadzić:

• przy ustalonej częstości radiowej n₀ można zmieniać natężenie pola magnetycznego tak długo aż wystąpi rezonans

• przy stałym natężeniu H₀ można zmieniać częstość promieniowania radiowego n aż do wystąpienia rezonansu

Protonowy rezonans magnetyczny

• w strukturalnych badaniach cząsteczek organicznych metodą NMR najczęściej wykorzystuje się rezonans ¹H

• częstości rezonansowe dla protonu są różne w zależności od ich otoczenia chemicznego

• powłoki elektronowe osłaniają jądro przed oddziaływaniem zewnętrznego pola magnetycznego

• na jądro działa zatem nie przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne H₀ ale pole o natężeniu efektywnym H_ef zależnym od gęstości elektronowej wokół jądra = przesunięcie chemiczne

• sprzężenie spinowo-spinowe = oddziaływanie spinu jednego protonu ze spinem innego protonu lub protonów przy sąsiednim atomie węgla - jest źródłem informacji o przestrzennych pozycjach jąder w cząsteczce

Przesunięcie chemiczne zależy od:

• czynników zewnętrznych

- temperatury

- rozpuszczalnika

- stężenia roztworu

• czynników wewnętrznych

- rozkładu gęstości elektronowej wokół jądra

- wtórnego pola magnetycznego powstającego w wyniku ruchu ładunków elektronowych skupionych wokół innych jąder

Widmo NMR etanolu

Powierzchnia pod krzywą każdego sygnału rezonansowego jest proporcjonalna do liczby protonów

---