1. Czynniki wyznaczające szybkość reakcji i przemian w technologii materiałów budowlanych; teoria i praktyka.

Reakcje chemiczne zachodzą z określoną szybkością:

v = -dc_substr./dt lub v = dc_prod./dt

Szybkość reakcji zależy od:

- stężenia substratów,

- temperatury,

- obecności katalizatorów.

W praktyce wytwarzania materiałów budowlanych szybkość reakcji zależy od:

• dla gazów - od ciśnienia,

• dla cieczy - od stężeń i intensywności mieszania,

• dla ciał stałych - od rozdrobnienia.

v = -dc/dt = k·cⁿ, gdzie:

k - stała szybkości zależna od temperatury (rząd reakcji; tu 0<n<1 dla reakcji heterogenicznych w mat.bud.); C - stężenie zastępcze substratów: stopień przemiany. (St przemiany = (C₀-C_t)/C_0­

Przyczyną komplikacji w przebiegu reakcji heterogenicznych (najczęściej występujących w budownictwie) jest ich wieloetapowy przebieg.

W reakcjach heterogenicznych, które mają złożony mechanizm o szybkości decyduje etap najwolniejszy dn/dt = -DA(dc/dl). Szybkość reakcji zależy od temperatury, na ogół wzrasta z temperaturą. Aby otrzymać zadowalającą szybkość reakcji w fazie stałej dyfuzja musi być większa niż 10^-12cm²/s.

Czynniki determinujące szybkość reakcji w fazie stałej:

- dyfuzja (podwyższając temperaturę zwiększamy szybkość dyfuzji),

- powierzchnia kontaktów pomiędzy reagentami (aby zmaksymalizować powierzchnię kontaktu należy użyć substratów o dużej powierzchni)

- szybkość nukleacji (zarodkowania) nowej fazy (można ją zwiększyć stosując np. substraty o strukturze krystalicznej zbliżonej do struktury produktu).

2. Procesy fiz.chem. zachodzące podczas syntezy klinkieru cementu portlandzkiego.

< 200^oC - utrata wody fizycznie związanej,

200^oC - 500^oC - podgrzewanie (usunięcie wody),

550^oC - 800^oC - rozkład minerałów ilastych (odprowadzenie wody międzypakietowej),

700^oC - 900^oC - rozkład węglanów,

800^oC - początek syntezy CA, C­₂F, C­₂S (fazy przejściowe),

800^oC - 900^oC - 12CaO · 7Al­₂O₃ (C₁₂A₇),

1000^oC - 1100^oC - powstawanie i rozkład gelenitu (C₂AS), początek powstawania C₃A, C₄AF,

1100^oC - 1200^oC - utworzenie całkowite C₃A, C₄AF, C₂S osiąga max,

1260^oC - utworzenie fazy ciekłej, z której krystalizuje alit,

1260^oC - 1450^oC - krystalizacja C₃S, spadek zawartości wolnego wapnia.

3. Rola fazy ciekłej w procesach syntezy i kształtowania właściwości materiałów budowlanych.

Obecność fazy ciekłej wpływa na wzrost szybkości reakcji.

v_reakcji = f(ilość, lepkość fazy ciekłej)

W temperaturze ~ 1260 optymalna zawartość fazy ciekłej to 25%

Jony kwaśne [AlO₄]^5- [SiO₄]^4- [AlO₆]^9- - stop lepki

dysocjacja [AlO₄]^5- → Al³⁺ + 4O^2- jest zahamowana przez alkalia i Mg. Jon [SO₄]^2- powoduje likwację (odmieszanie) fazy ciekłej siarczanowej gdy SO₃/RO₂ ≥ 1

4. Rozkład kamienia wapiennego; zmiana parametrów CaO w funkcji temperatury wypalania.

Rozkład kamienia wapiennego przebiega wg reakcji CaCO₃ CaO + CO₂. Jest to reakcja heterogeniczna endotermiczna i wymaga dostarczenia znacznych ilości ciepła: około 740 kcal/kg CaO.

v = f (p, T, rozdrobnienie, zdefektowanie) K_p=p_co.

Rozkład węglanu wapnia odbywa się w temperaturach nie przekraczających zwykle 1200^oC. Teoretyczna temperatura rozkładu węglanu wapniowego, to znaczy taką, w której prężność CO₂ nad fazą stałą osiąga 1013hPa, jest niższa i wynosi około 900^oC. Jednak w warunkach przemysłowych chodzi o szybki i skuteczny przebieg procesu, zwłaszcza, że w piecach stosowany jest na ogół wapień kawałkowy o wymiarach dochodzących do 200mm. Takie bryły zaczynają się rozkładać poczynając od powierzchni i dla dalszego przebiegu procesu musi zachodzić transport ciepła w wyniku przewodnictwa przez warstwę CaO, tak aby na granicy z nie rozłożonym jądrem w bryle kalcytu była temperatura równowagowa, a więc 900^oC. Z tego powodu temperatura gazów musi przekraczać 1100^oC. W prażonym materiale nie powstaje faza ciekła (brak jest stopu).

Proces dekarbonatyzacji:

- kostka kalcytu rozszerza się podczas ogrzewania,

- zarodkowanie CaO na powierzchni ziaren kalcytu,

- rozkład termiczny w całej objętości,

- rekrystalizacja CaO.

5. Rodzaje spoiw wapiennych, właściwości wynikające z aktywności CaO (wpływ sposobu wypalania kamienia); co to jest wapno hydratyzowane?

W zależności od surowców i uzyskiwanych właściwości rozróżnia się następujące rodzaje wapna budowlanego:

• wapno powietrzne - spoiwo składające się głównie z tlenku wapnia lub wodorotlenku wapnia, po zarobieniu wodą powoli twardnieje na powietrzu pod wpływem obecnego w atmosferze dwutlenku węgla i w zasadzie nie twardniejące pod wodą, pochodzi z wypalania czystych wapieni lub wapieni dolomitowych, może to być:

- wapno palone (niegaszone) - oznaczane symbolem Q^*, kawałkowe i mielone,

- wapno hydratyzowane (gaszone) - oznaczane symbolem S^*, w postaci ciasta, zawiesiny , suchego proszku,

• wapno hydrauliczne - mające właściwości wiązania i twardnienia w zetknięciu z wodą, pochodzi z wypalania wapieni marglistych (wapno hydrauliczne naturalne o symbolu NHL^*),

• wapno lekko palone - uzyskiwane w temperaturze około 1000^oC, barwy białej lub jasno beżowej, porowate, o niskiej gęstości pozornej, dużej powierzchni właściwej, dużej reaktywności, o drobnych kryształach CaO wielkości 1÷2 m,

• wapno ostro palone - uzyskiwane w temperaturze około 1250^oC, ciemnożółte lub jasnobrązowe, mało porowate, o wysokiej gęstości pozornej, stosunkowo małej powierzchni właściwej, niskiej reaktywności,

• wapno średnio palone - uzyskiwane w temperaturze około 1150^oC, beżowe lub żółte, posiadające właściwości pośrednie pomiędzy wapnem lekko- i ostro palonym, kryształy CaO wielkości 2÷6 m,

• wapno martwo palone - uzyskiwane w temperaturze około 1300^oC, kryształy CaO powyżej 10 m.

Wapno hydratyzowane (suchogaszone) to suchy proszek, gotowy do użycia przy przygotowywaniu zapraw wapiennych i cementowo-wapiennych. Jest to wapno gaszone metodami przemysłowymi przy użyciu możliwie małej ilości wody. Oprócz ilości wody stechiometrycznej wynikającej z równania reakcji w procesie tym niezbędny jest pewien nadmiar związany głównie z odparowywaniem wody. Wapno suchogaszone jest niezastąpione przy wytwarzaniu suchych zapraw. Jest lekkie - ma gęstość nasypową 430-540 kg/m³.

Przetwarzanie wapna palonego na suchogaszone jest wskazane z uwagi na potencjalną zawartość domieszek krzemionki, tlenku glinu i żelaza (do ok. 15%). Przy gaszeniu na sucho składniki te z małą szybkością, stopniowo wchodzą w reakcje z produktem gaszenia i wodą polepszając właściwości hydrauliczne (odporność na rozmiękanie) oraz wytrzymałość zaprawy.

• Gaszenie wapna palonego:

CaO + H₂O Ca(OH)₂

wapno palone (tlenek wapnia) + woda wapno gaszone (wodorotlenek wapnia)

• Hydratacja wapna suchogaszonego (zachodzi w obecności wilgoci):

Ca(OH)₂ + CO₂ ↓CaCO₃ + H₂O

6. Podstawy stosowania i rola CaO w różnych technologiach i procesach związanych i nie związanych z budownictwem.

Wapno znajduje zastosowanie m.in. w następujących dziedzinach działalności:

- produkcja materiałów budowlanych,

- budownictwo,

- metalurgia żelaza i stali,

- metalurgia metali nieżelaznych,

- ochrona środowiska,

- rolnictwo,

- przemysł chemiczny,

CaO w budownictwie i w przemyśle:

• materiałów budowlanych:

- w pracach związanych z osuszaniem, stabilizacją podłoża i poprawą struktury gruntów,

- składnik zapraw, wypraw zewnętrznych i składnik tynków

- składnik mieszanek w budownictwie drogowym

- produkt przy wytwarzaniu cegły wapienno-paskowej, betonu komórkowego i innych gotowych elementów

Zastosowanie wapna w ochronie gleby, wody i atmosfery:

- odkwaszanie gleby,

- uzdatnianie wody,

- oczyszczanie ścieków,

- odsiarczanie gazów.

Produkty przemysłu chemicznego wytworzone z udziałem wapna:

- soda,

- karbid,

- podchloryn wapniowy,

- sole Ca: fosforany, węglan, halogenki, mleczan, cytrynian,

- szkło i ceramika specjalna.

Inne zastosowania wapna:

- przemysłowe oczyszczanie cukru,

- produkcja kazeinianu wapniowego,

- produkcja żelatyny,

- produkcja pestycydów i insektycydów.

7. Twardnienie zaprawy wapiennej.

Proces wiązania i twardnienia wapna jest wynikiem kilku zachodzących procesów:

- odparowania wody, czemu towarzyszy zagęszczenie koloidalnego Ca(OH)₂,

- bardzo powolnej krystalizacji wodorotlenku wapnia, którego kryształki zrastając się tworzą szkielet krystaliczny,

- karbonatyzacji, czyli krystalizacji węglanu wapnia w wyniku reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla z powietrza w obecności wilgoci - jest to główny mechanizm wiązania wapna powietrznego - kryształy CaCO₃ i Ca(OH)₂ przerastają się wzajemnie, spajają ziarna piasku tworząc zwarty monolit. Karbonatyzacja przebiega stosunkowo szybko w obecności wilgoci i zachodzi na powierzchni zaprawy (ciasta), przy czym zawarty w zaprawie piasek, którego głównym zadaniem jest ograniczenie skurczu, ułatwia też wnikanie dwutlenku węgla i przyspiesza karbonatyzację.

Twardnienie jest procesem powolnym i długotrwałym. W twardnieniu zapraw wapiennych biorą udział krzemiany i gliniany (z popiołów, produkty syntez składników akcesorycznych podczas wypalania wapieni) oraz krzemionka z piasku. Związki te reagują z wapnem i wodą (reakcje pucolanowe); powstają w ten sposób niewielkie ilości związków hydraulicznych (uwodnionych krzemianów wapnia) odpornych na działanie wody.

8. Procesy fiz.chem zachodzące podczas dehydratacji/hydratacji gipsu - dlaczego gips półwodny hydratyzuje?

- rozpuszczanie półwodzianu - roztwór przesycony w stosunku do dwuwodzianu

- zarodkowanie CaSO₄ · 2H₂O

- wzrost kryształów - zrosty w miejscach styku kryształów tworzą sztywny szkielet struktury twardniejącego spoiwa

- dalszy rozrost kryształów i umacnianie połączeń - wzrost wytrzymałości mechanicznej

- odparowanie nadmiaru wody

9. Sterowanie procesem hydratacji gipsu - wykorzystanie efektu wspólnego jonu i efektu solnego oraz innych zjawisk.

Szybkość hydratacji gipsu może być sterowana przez:

• rozdrobnienie spoiwa, mieszanie zaczynu, zwiększanie rozpuszczalności spoiwa, aktywatory, zmniejszenie rozpuszczalności gipsu dwuwodnego, dodatek zarodków krystalizacji,

- efekt solny - dodanie do roztworu kontaktującego się z osadem elektrolitu, nieposiadającego jonów wspólnych z osadem powoduje zwiększenie rozpuszczalności osadu na skutek wzrostu mocy jonowej roztworu oraz zmniejszenia współczynników aktywności jonów tworzących osad

- efekt wspólnego jonu - dodanie do roztworu stykającego się z osadem elektrolitu posiadającego wspólny jon z osadem powoduje zmniejszenie rozpuszczalności osadu

Opóźnienie procesu wiązania można osiągnąć poprzez:

• zmniejszenie szybkości rozpuszczania półhydratu w wyniku zwiększania lepkości zaczynu (dodatek np. gliceryny)

• opóźnienie zarodkowania poprzez dodatek organicznych substancji polarnych absorbujących się na ścianach kryształów obsadzonych głównie przez Ca²⁺

• spowolnienie wzrostu kryształów w wyniku tworzenia się powłok po dodaniu pewnych substancji koloidalnych

10. Materiały w postaci szklistej - definicja, właściwości, przykłady występowania i zastosowania w  technologii materiałów budowlanych.

Definicja genetyczna szkła (Maxwella):

Szkłem nazywamy każdą substancję, niezależnie od jej składu chemicznego, która w wyniku ochładzania przeszła w sposób ciągły od stanu ruchliwej cieczy do stanu stałego, przekraczając w pewnej temperaturze (temp. witryfikacji) lepkość 10¹³ puaza.

Definicja strukturalna szkła:

Szkła mają strukturę pozbawioną uporządkowania dalekiego zasięgu, stwierdza się uporządkowanie bliskiego zasięgu, tzn. uporządkowanie w strefie koordynacyjnej atomu centralnego. Atomy lub cząsteczki mogą wykonywać drgania termiczne wokół położeń równowagi - nie ma możliwości przemieszczania jak w cieczy (czasem rozpatruje się szkło, jako zakrzepniętą ciecz).

Właściwości:

- są izotropowe, tzn. ich właściwości nie zależą od kierunku badania,

- szkła są na ogół twarde i kruche, przełam - muszlowy; mogą być bezbarwne lub barwne, przeźroczyste lub nieprzejrzyste; można je barwić lub zmieniać ich transparencję (i inne właściwości optyczne) przez obecność ciał rozpuszczonych, bezpostaciowych lub krystalicznych,

- przy ogrzewaniu nie topią się jak kryształ, lecz stopniowo miękną przechodząc ze stanu kruchego w ciągliwy stan o dużej lepkości i w ostateczności w stan ciekły, przy czym lepkość i inne właściwości fizykochemiczne zmieniają się w sposób ciągły.

Materiały o charakterze szklistym w budownictwie:

- szkło budowlane,

- szkło piankowe,

- włókno szklane,

- wełna mineralna,

- żużle, popioły.

11. Dlaczego szkliwo żużlowe hydratyzuje, a odpowiadająca mu krystaliczna faza nie?

12. Rola procesu zarodkowania na przykładzie wybranej reakcji z dziedziny materiałów budowlanych.

1.

---