Podstawy Chemii Nieorganicznej

Ć

wiczenia laboratoryjne

kod kursu:

WPC 2002l

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

Opracowanie

:

Ewa Matczak-Jon

WPROWADZENIE

Zwi

ą

zki zło

ż

one z atomu centralnego, zazwyczaj atomu metalu, i poł

ą

czonych z nim innych

atomów lub grup atomów (ligandów) nazywamy zwi

ą

zkami koordynacyjnymi, zwi

ą

zkami komplek-

sowymi lub kompleksami. Zwi

ą

zki koordynacyjne mog

ą

wyst

ę

powa

ć

jako jony kompleksowe

ujemne, jak [Fe(NCS)

6

]

3-

, [CoCl

6

]

3-

,

jony dodatnie jak [Ni(H

2

O)

6

]

2+

[Ag(NH

3

)

2

]

+

, a tak

ż

e jako oboj

ę

t-

ne kompleksy, np. [PtCl

2

(NH

3

)

2

]. Bez wzgl

ę

du na to czy kompleks jest jonem czy cz

ą

steczk

ą

obo-

j

ę

tn

ą

, jednostk

ę

koordynacyjn

ą

składaj

ą

c

ą

si

ę

z atomu centralnego i ligandów przy zapisie nale

ż

y

wyodr

ę

bni

ć

przez umieszczenie jej w nawiasie kwadratowym. Sumaryczny ładunek jednostki ko-

ordynacyjnej (kompleksu) jest równy sumie ładunków atomu centralnego i ligandów tworz

ą

cych

kompleks.

Atom centralny jest tym atomem w kompleksie, który zajmuj

ą

c pozycj

ę

centraln

ą

wi

ąż

e in-

ne atomy lub grupy atomów. Atomami centralnymi w [Fe(NCS)

6

]

3-

, [CoCl

6

]

3-

,

[Ni(H

2

O)

6

]

2+

,

[Ag(NH

3

)

2

]

+

, [PtCl

2

(NH

3

)

2

] s

ą

wi

ę

c odpowiednio atomy:

ż

elaza, kobaltu, niklu, srebra i platyny.

Wi

ą

zanie pomi

ę

dzy atomem centralnym a ligandem nazywamy wi

ą

zaniem koordynacyjnym.

Utworzenie wi

ą

zania koordynacyjnego jest mo

ż

liwe gdy ligand rozporz

ą

dza wolnymi parami elek-

tronowymi, a atom centralny pustymi orbitalami atomowymi, które mog

ą

te pary przyj

ąć

. Z punktu

widzenia teorii kwasów i zasad Lewisa ligand (donor pary lub par elektronowych) jest zasad

ą

.

Atom centralny (akceptor par elektronowych) jest kwasem. I tak np. w jonie kompleksowym
[Fe(NCS)

6

]

3-

jon Fe

3+

jest kwasem Lewisa, natomiast ka

ż

dy ligand (jon NCS

-

) jest zasad

ą

Lewisa.

Wi

ą

zanie koordynacyjne jest silniejsze od jonowego ale słabsze od kowalencyjnego.

Ligandami mog

ą

by

ć

zarówno cz

ą

steczki oboj

ę

tne (NH

3

, H

2

O, CO, en) jak i aniony (Cl

-

, F

-

Br

-

, CN

-

, SCN

-

, ox

2-

, acac

-

) dostarczaj

ą

c jednego, dwu lub wi

ę

cej atomów donorowych do utwo-

rzenia wi

ą

zania koordynacyjnego. Ligandy dostarczaj

ą

ce jednego atomu donorowego nazywamy

jednokleszczowymi. W przypadku gdy ligand koordynuje do atomu centralnego u

ż

ywaj

ą

c równo-

cze

ś

nie dwu lub wi

ę

cej atomów donorowych mówimy o ligandach chelatowych lub kleszczowych,

a proces koordynacji nazywamy chelatowaniem.

*

2

Przykłady ligandów chelatowych

nazwa

wzór

(*)

oznaczenie

etylenodiamina

en

jon szczawianowy

(C

2

O

4

)

2-

ox

jon acetyloacetonianowy

acac

jon kwasu etylenodiaminate-
traoctowego

N

N

COO

COO

OOC

OOC

:

:

:

:

:

:

4-

EDTA

(*)

pary elektronowe tworz

ą

ce wi

ą

zania koordynacyjne wskazano za pomoc

ą

dwukropka umieszczonego we wzorach

strukturalnych ligandów

Liczb

ę

atomów donorowych poł

ą

czonych bezpo

ś

rednio z atomem centralnym nazywamy

liczb

ą

koordynacji lub liczb

ą

koordynacyjn

ą

(L.K). Kompleksy o liczbie koordynacji 6 s

ą

najcz

ę

-

ś

ciej spotykanymi kompleksami jonów metali grup przej

ś

ciowych. Liczba koordynacji 4 jest rów-

nie

ż

cz

ę

sto spotykana, szczególnie w kompleksach jonów metali przej

ś

ciowych o du

ż

ej liczbie

elektronów na orbitalach typu d. Zwi

ą

zki o L.K = 4 spotyka si

ę

te

ż

w kompleksach kationów grup

głównych np. [AlF

4

]

-

,

[BF

4

]

-

. Liczba koordynacji 2 spotykana jest gdy jonami centralnymi s

ą

Ag

+

czy

Au

+

,

np. [Ag(NH

3

)

2

]

+

, [Ag(CN)

2

]

-

, [Au(CN)

2

]

-

. Zwi

ą

zki kompleksowe o wi

ę

kszych liczbach koordyna-

cji (7, 8, 9) spotykane s

ą

rzadziej, wtedy gdy atomy centralne wykazuj

ą

du

ż

e rozmiary.

Typowe geometrie koordynacyjne oraz przykłady kompleksów jedno-i dwukleszczowych

H

2

N

NH

2

..

..

COO

COO

..

..

2-

H

3

C

CH

3

O

O

H

..

..

-

*

3

Ogólnie przyjmuje si

ę

,

ż

e atomy liganda zwi

ą

zane bezpo

ś

rednio z atomem centralnym

okre

ś

laj

ą

wielo

ś

cian koordynacyjny wokół tego atomu. Tak wi

ę

c jony [Fe(NCS)

6

]

3-

i [Ni(en)

3

]

2+

s

ą

jonami oktaedrycznymi, jon [Co(NCS)

4

]

2-

jest jonem tetraedrycznym, [PtCl

4

]

2-

jest jonem płaskim

kwadratowym a jon [HgI

3

]

-

ma otoczenie trygonalne.

Nomenklatura zwi

ą

zków kompleksowych

(a) Przy zapisie wzorów chemicznych zwi

ą

zków kompleksowych atom centralny wymienia si

ę

jako

pierwszy. Ligandy zapisuje si

ę

w kolejno

ś

ci: ligandy anionowe uło

ż

one w porz

ą

dku alfabetycz-

nym, ligandy oboj

ę

tne w porz

ą

dku alfabetycznym. Wzór całego kompleksu zamyka si

ę

w kwa-

dratowych klamrach. Je

ś

li ligandy s

ą

wieloatomowe ich wzory zamyka si

ę

w nawiasach okr

ą

-

głych. Istnieje zwyczaj przedstawiania wzoru liganda tak, aby jego atom donorowy był najbli

ż

ej

atomu centralnego, np. w przypadku jonu tiocyjanianowego: SCN

-

,

który mo

ż

e koordynowa

ć

jako jon :SCN

-

i :NCS

-

odpowiednio: [Fe(NCS)

6

]

3-

i [Hg(SCN)

4

]

2-

.

Je

ś

li podaje si

ę

wzór jonu

kompleksowego bez towarzysz

ą

cego mu przeciw-jonu, ładunek jonu pisze si

ę

na zewn

ą

trz

klamry kwadratowej jako prawy górny wska

ź

nik, np. [Cr(H

2

O)

6

]

3+

. Mo

ż

na wskaza

ć

stopie

ń

utlenienia atomu centralnego za pomoc

ą

cyfry rzymskiej umieszczonej jako prawy górny

wska

ź

nik przy symbolu pierwiastka, np. [Cr

III

Cl

3

(H

2

O)

3

]. Wzór zapisujemy bez odst

ę

pów po-

mi

ę

dzy symbolami lub wzorami poszczególnych jonów.

(b) Podaj

ą

c nazw

ę

kompleksu ligandy wymieniamy w porz

ą

dku alfabetycznym przed nazw

ą

ato-

mu centralnego bez wzgl

ę

du na ładunek liganda. Do wskazania liczby ligandów w otoczeniu

atomu centralnego stosuje si

ę

proste przedrostki: di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, np.

[FeF(H

2

O)

5

]

2+

: jon pentaakwafluoro

ż

elaza(III), [Ni(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

, jon diakwatetraaminani-

klu(II), [PdCl

4

]

2-

: tetrachloropalladan(II). Stopie

ń

utlenienia atomu centralnego wskazuje si

ę

przez doł

ą

czenie do nazwy atomu centralnego liczby utlenienia pisanej cyframi rzymskimi.

Liczb

ę

t

ą

umieszcza si

ę

w nawiasie okr

ą

głym. Przedrostki bis-, tris-, tetrakis stosuje si

ę

przy

wyra

ż

eniach zło

ż

onych lub jako przedrostki zwielokratniaj

ą

ce. Wtedy nazw

ę

, która ma by

ć

mno

ż

ona umieszcza si

ę

w nawiasie, np. [PtCl

2

(NH

2

CH

3

)

2

]: dichlorobis(metyloamina)platyna(II).

Nie zostawia si

ę

odst

ę

pów pomi

ę

dzy liczb

ą

utlenienia a reszt

ą

nazwy.

(c) Nazywaj

ą

c kompleksy anionowe do nazwy atomu centralnego dodajemy ko

ń

cówk

ę

–an, np.

[Fe(CN)

6

]

4-

: heksacyjano

ż

elazian(II); [PtCl

4

]

2-

: tetrachloroplatynian(II).

W kompleksach kationowych podaje si

ę

niezmienion

ą

nazw

ę

jonu centralnego, np.

[Cu(H

2

O]

6

2+

: jon heksaakwamiedzi(II), [Cr(H

2

O)

6

]

3+

:

jon heksaakwachromu(III).

W kompleksach oboj

ę

tnych nazwa kationu nie odmienia si

ę

, np. [PtCl

2

(NH

3

)

2

]: diaminadichlo-

roplatyna(II), [Fe(NCS)

3

(H

2

O)

3

]: triakwatritiocyjaniano

ż

elazo(III).

(d) Nazwy ligandów anionowych w kompleksach ko

ń

cz

ą

si

ę

na –o. Nazwy ligandów oboj

ę

tnych

lub kationowych stosuje si

ę

bez zmiany i umieszcza w nawiasach. Wyj

ą

tek stanowi

ą

akwa,

Fe

SCN

SCN

NCS

NCS

NCS

NCS

NCS

Co

SCN

NCS

NCS

[Fe(NCS)

6

]

3-

[Co(NCS)

4

]

2-

Ni

H

2

N

H

2

N

NH

2

NH

2

H

2

N

H

2

N

[Ni(en)

3

]

2+

Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

[PtCl

4

]

2-

I

Hg

I

I

[HgI

3

]

-

*

4

amina, karbonyl i nityrozyl.

Nazwy niektórych ligandów nieorganicznych

OH

-

hydrokso

Cl

-

chloro

O

2-

okso (oksydo)

C

2

O

4

2-

szczawiano

S

2-

tio (sufido)

H

2

O

akwa

CN

-

cyjano

NH

3

amina

NCS

-

tiocyjaniano

CO

karbonyl

Przykłady wzorów i nazw niektórych kompleksów

Równowagi zwi

ą

zków kompleksowych w roztworach wodnych

W wodzie jony metali wyst

ę

puj

ą

wył

ą

cznie w postaci uwodnionej jako akwakationy (M

n+

(aq)

).

Liczba zwi

ą

zanych cz

ą

steczek wody determinowana jest przez liczb

ę

koordynacji typow

ą

dla da-

nego kationu. Tworzenie si

ę

jonów kompleksowych w roztworze jest stopniow

ą

wymian

ą

cz

ą

ste-

czek H

2

O z otoczenia koordynacyjnego atomu centralnego na inne ligandy. Ustala si

ę

przy tym

szereg równowag zale

ż

nych od st

ęż

enia wprowadzanego liganda.

Gdy do roztworu [Cu(H

2

O)

6

]

2+

dodajemy st

ęż

ony amoniak podstawienie cz

ą

steczek amonia-

ku odbywa si

ę

przez stopniow

ą

eliminacj

ę

cz

ą

steczek wody z akwakompleksu:

[Cu(H

2

O)

6

]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)

5

(NH

3

)]

2+

+ H

2

O

(1)

[Cu(H

2

O)

5

(NH

3

)]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)

4

(NH

3

)

2

]

2+

+ H

2

O

(2)

[Cu(H

2

O)

4

(NH

3

)

2

]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)

3

(NH

3

)

3

]

2+

+ H

2

O

(3)

wzór

nazwa

[Co(NH

3

)

6

]

2+

jon heksaaminakobaltu(II)

[Co(NH

3

)

6

]Cl

3

chlorek heksaaminakobaltu(III)

[CoCl(NH

3

)

5

]

+

jon pentaaminachlorokobaltu(II)

[Co(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

jon diakwatetraaminakobaltu(II)

[CoCl

4

]

2-

tetrachlorokobaltan(II)

[K

4

(Fe(CN)

6

]

heksacyjano

ż

elazian(II) potasu

[Cr(NCS)

4

(NH

3

)

2

]

-

diaminatetratiocyjanianochromian(III)

K

2

[Co(NCS)

4

]

tetratiocyjanianokobaltan(II) potasu

[Hg(SCN)

4

]

2-

tetratiocyjanianort

ę

cian(II)

[CrCl

3

(H

2

O)

3

]

triakwatrichlorochrom(III)

K

2

[PdCl

4

]

tetrachloropalladan(II) potasu

Ni(en)

3

2+

jon tris(etylenodiamina)niklu(II)

*

5

[Cu(H

2

O)

3

(NH

3

)

3

]

2+

+ NH

3

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

+ H

2

O

(4)

Wszystkie przedstawione wy

ż

ej równowagi s

ą

ze sob

ą

ś

ci

ś

le powi

ą

zane co oznacza,

ż

e

zakłócenie jednej z nich powoduje zakłócenie pozostałych. Jon [Cu(H

2

O)]

6

2+

pozostaje w równo-

wadze nie tylko z jonem [Cu(H

2

O)

5

(NH

3

)]

2+

ale równie

ż

z amoniakiem i wod

ą

oraz z pozostałymi

jonami kompleksowymi: ([Cu(H

2

O)

4

(NH

3

)

2

]

2+

, [Cu(H

2

O)

3

(NH

3

)

3

]

2+

,

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

). Dodanie

stosunkowo niewielkiej ilo

ś

ci amoniaku do roztworu zawieraj

ą

cego jony [Cu(H

2

O)

6

]

2+

powoduje,

ż

e

tworz

ą

si

ę

głównie jony kompleksowe [Cu(H

2

O)

5

(NH

3

)]

2+

.

Dodawanie kolejnych porcji amoniaku

przesuwa stan równowagi reakcji nast

ę

pczych (1)

÷

(4) w kierunku tworzenia [Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

.

Przy zało

ż

eniu

ż

e st

ęż

enie wody jest stałe, stopniowe stałe trwało

ś

ci dla kompleksów powstaj

ą

-

cych w reakcjach (1)

÷

(4) mo

ż

na wyrazi

ć

nast

ę

puj

ą

co:

]}

}{[NH

]

O)

{[Cu(H

}

)]

(NH

O)

{[Cu(H

K

3

2

6

2

2

3

5

2

1

+

+

=

(1-a)

K

1

= 1,4 x 10

4

]}

}{[NH

)]

(NH

O)

{[Cu(H

}

]

)

(NH

O)

{[Cu(H

K

3

2

3

5

2

2

2

3

4

2

2

+

+

=

(2-a)

K

2

=3,1 x 10

3

]}

}{[NH

]

)

(NH

O)

{[Cu(H

}

]

)

(NH

O)

{[Cu(H

K

3

2

2

3

4

2

2

3

3

3

2

3

+

+

=

(3-a)

K

3

=8,0 x 10

2

]}

}{[NH

]

)

(NH

O)

{[Cu(H

}

]

)

(NH

O)

{[Cu(H

K

3

2

3

3

3

2

2

4

3

2

2

4

+

+

=

(4-a)

K

4

=1,35 x 10

2

Wyra

ż

enia w nawiasach klamrowych odpowiadaj

ą

st

ęż

eniom molowym odpowiednich jonów

kompleksowych, akwajonu metalu i liganda.

Im wy

ż

sza jest warto

ść

liczbowa stałej równowagi dla danej reakcji tym wi

ę

ksze jest st

ęż

e-

nie powstaj

ą

cego kompleksu, a wi

ę

c jego trwało

ść

. Porównuj

ą

c stałe K

1

, K

2

, K

3

i K

4

mo

ż

na łatwo

zauwa

ż

y

ć

,

ż

e z atomem centralnym najsilniej zwi

ą

zany jest pierwszy ligand, kolejne ligandy wi

ą

-

zane s

ą

coraz słabiej. Główn

ą

przyczyn

ą

zmniejszania si

ę

stałych trwało

ś

ci w miar

ę

przył

ą

czania

kolejnych ligandów s

ą

wzgl

ę

dy statystyczne.

Je

ś

li rozpatrzy

ć

równowag

ę

opisan

ą

reakcj

ę

sumaryczn

ą

:

[Cu(H

2

O)

6

]

2+

+ 4 NH

3

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

+ 4 H

2

O

to wówczas stał

ą

równowagi dla tej reakcji mo

ż

na zapisa

ć

jako:

4

3

2

6

2

2

4

3

2

2

4

]}

}{[NH

]

O)

{[Cu(H

}

]

)

(NH

O)

{[Cu(H

β

+

+

=

Stał

ą

β

4

nazywamy skumulowan

ą

stał

ą

trwało

ś

ci. Mo

ż

na j

ą

wyznaczy

ć

mno

żą

c przez siebie stro-

nami wyra

ż

enia (1-a)

÷

(4-a). Otrzymujemy wówczas

β

4

= K

1

⋅

K

2

⋅

K

3

⋅

K

4

.

*

6

Ogólnie stałe

β

i

mo

ż

na wyrazi

ć

) jako:

i

i

aq

i

i

L

M

ML

]

][

[

]

[

)

(

=

β

W naszym przykładzie dla reakcji (1) skumulowana stała trwało

ś

ci

β

1

= K

1

,

dla reakcji : [Cu(H

2

O)

6

]

2+

+ 2 NH

3

[Cu(H

2

O)

4

(NH

3

)

2

]

2+

+ 2 H

2

O

β

2

= K

1

⋅

K

2

,

dla reakcji: [Cu(H

2

O)

6

]

2+

+ 3 NH

3

[Cu(H

2

O)

3

(NH

3

)

3

]

2+

+3 H

2

O

β

3

= K

1

⋅

K

2

⋅

K

3

.

W literaturze skumulowane stałe trwało

ś

ci podawane s

ą

najcz

ęś

ciej w postaci log

β

i

.

Porównuj

ą

c ze sob

ą

stałe trwało

ś

ci dwóch ró

ż

nych kompleksów o takim samym atomie

centralnym mo

ż

na przewidzie

ć

, który z nich b

ę

dzie trwalszy w danych warunkach. Na przykład

skumulowane stałe trwało

ś

ci log

β

i

dla kompleksów [Fe(NCS)

6

]

3-

i [FeF

3

(H

2

O)

3

] wynosz

ą

odpo-

wiednio log

β

6

= 6 i log

β

3

= 12.

Oznacza to,

ż

e po wprowadzeniu do roztworu zawieraj

ą

cego jony [Fe(NCS)

6

]

3-

odpowied-

niej ilo

ś

ci

jonów F

-

(np. przez dodanie stałego NH

4

F) kompleks ten ulegnie praktycznie całkowitej

przemianie w kompleks [FeF

3

(H

2

O)

3

]. Efekt ten jest łatwy do zaobserwowania, poniewa

ż

jon

[Fe(NCS)

6

]

3-

daje zabarwienie krwistoczerwone, natomiast kompleks [FeF

3

(H

2

O)

3

] jest bezbarwny.

Kompleksy chelatowe charakteryzuj

ą

si

ę

znacznie wi

ę

ksz

ą

trwało

ś

ci

ą

ni

ż

kompleksy z li-

gandami prostymi. Jest to w znacznym stopniu zwi

ą

zane z korzystn

ą

zmian

ą

entropii odpowiada-

j

ą

c

ą

usuni

ę

ciu ze sfery koordynacyjnej atomu centralnego ligandów niechelatuj

ą

cych, np. wody.

Jako przykład mo

ż

e posłu

ż

y

ć

reakcja chelatacji jonu niklu(II) przez sze

ś

ciokleszczowy ligand

EDTA:

[Ni(H

2

O)

6

]

2+

+ H

2

EDTA

2-

[Ni(EDTA)]

2-

+ 6 H

2

O + 2 H

+

log

β

1

= 18,56

Równanie pokazuje,

ż

e liczba cz

ą

steczek po reakcji jest wyra

ź

nie wi

ę

ksza ni

ż

przed reak-

cj

ą

. W czasie reakcji maleje wi

ę

c stopie

ń

uporz

ą

dkowania układu, a wi

ę

c wzrasta jego entropia.

EDTA tworzy bardzo trwałe kompleksy z wi

ę

kszo

ś

ci

ą

jonów metali, nawet z takimi jonami

jak Ca

2+

(log

β

1

= 10,70) czy Mg

2+

(log

β

1

= 8,69). Ta własno

ść

powoduje,

ż

e EDTA wykorzystywa-

ny jest w chemii analitycznej, m.in. w analizie miareczkowej: kompleksometrii. EDTA stosowany
jest te

ż

w medycynie do wi

ą

zania jonów metali, które w organizmie człowieka mog

ą

wyst

ę

powa

ć

w toksycznych ilo

ś

ciach. Dodaje si

ę

go równie

ż

do

ż

ywno

ś

ci jako

ś

rodek ograniczaj

ą

cy dost

ę

p

szkodliwych bakterii do metali, co zapobiega psuciu si

ę

ż

ywno

ś

ci.

LITERATURA

7

1. A. Biela

ń

ski „Podstawy chemii nieorganicznej”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002.

2. Nomenklatura chemii nieorganicznej, Zalecenia 1990, red. Z. Stasicka, Wydawnictwo Uniwersy-

tetu Wrocławskiego, Wrocław 1998.

Pytania kontrolne:

1. Podaj nazwy nast

ę

puj

ą

cych zwi

ą

zków i jonów kompleksowych: K

2

[PdCl

4

], [Ni(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

,

[Ag(CN)

2

]

-

, [FeF

2

(H

2

O)

4

]

+

, [CdCl

4

]

2-

[Pt(OH)(H

2

O)

3

]

+

2. Napisz wzory chemiczne nast

ę

puj

ą

cych jonów i zwi

ą

zków kompleksowych:

(a) jon pentaakwadiwodorofosforano

ż

elaza(III),

(b) diaminatetratiocyjanianochromian(III) sodu,

(c) dicyjanosrebrzan(I),

(d) chlorek diakwatetraaminakobaltu(III),

(e) jon diaminasrebra(I),

(f) jon heksaaminakobaltu(III),

(g) diaminadichloroplatyna(II),

(h) triakwatrifluoro

ż

elazo(III).

3. Podaj liczb

ę

koordynacji atomów centralnych w nast

ę

puj

ą

cych jonach i zwi

ą

zkach kompleksowych:

[Ni(en)

3

]

2+

, [PtCl

2

(NH

3

)

2

], [CoCl

2

(C

2

O

4

)

2

]

4-

,

[FeCl

2

(H

2

O)

2

(en)]

+

, [Ni(NH

3

)

6

]

2+

, [Ag(NH

3

)

2

]

+

.

3. Oblicz wyra

ż

enie na skumulowan

ą

stał

ą

trwało

ś

ci log

β

2

dla jonu kompleksowego [Ag(NH

3

)

2

]

+

wiedz

ą

c,

ż

e w układzie zawieraj

ą

cym jony Ag

+

,

do którego dodano st

ęż

ony amoniak, powstaj

ą

dwa jony kom-

pleksowe nast

ę

pcze: [Ag(NH

3

)]

+

i [Ag(NH

3

)

2

]

+

o stałych trwało

ś

ci odpowiednio K

1

= 2,5·10

3

i K

2

= 1·10

4

.

4. Skumulowane stałe trwało

ś

ci

β

2

dla jonów [Ag(NH

3

)

2

]

+

i [Ag(CN)

2

]

-

wynosz

ą

odpowiednio 1,62·10

7

i

1·10

27

. Który z jonów kompleksowych b

ę

dzie dominowa

ć

w roztworze zawieraj

ą

cym jony [Ag(NH

3

)

2

]

+

je

ż

eli do niego dodano nadmiar jonów CN

-

.

8

WYKONANIE DO

Ś

WIADCZE

Ń

Do

ś

wiadczenie 1. Barwy akwakompleksów i aminakompleksów

Odczynniki: Sole: siarczan kobaltu(II) (CoSO

4

), siarczan niklu(II) (NiSO

4

), siarczan miedzi(II)

(CuSO

4

), siarczan cynku(II) (ZnSO

4

). Roztwory: 2 M roztwór kwasu siarkowego(VI)

(H

2

SO

4

), 6 M roztwór amoniaku (NH

3

·H

2

O).

Cel

ć

wiczenia: Przeprowadzenie reakcji, w których powstaj

ą

jony kompleksowe:

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

,

[Co(NH

3

)

6

]

2+

, [Ni(NH

3

)

6

]

2+

, [Zn(NH

3

)

6

]

2+

.

Dodanie stosunkowo małej ilo

ś

ci rozcie

ń

czonego roztworu NH

3

·H

2

O do roztworu, w którym obec-

ne s

ą

akwajony miedzi(II), kobaltu(II) i niklu(II) prowadzi do reakcji konkurencyjnej wzgl

ę

dem re-

akcji kompleksowania. Wytr

ą

ca si

ę

osad wodorotlenosoli, który nast

ę

pnie roztwarza si

ę

w nad-

miarze amoniaku np.:

2 [Cu(H

2

O)

6

]

2+

+2 SO

4

2-

+ 2 NH

3

·H

2

O

Cu

2

(OH)

2

SO

4

↓

+ 2 NH

4

+

+ SO

4

2-

+ 12 H

2

O

Cu

2

(OH)

2

SO

4

+ 8 NH

3

·H

2

O

2 [Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

+ SO

4

2-

+ 2 OH

-

+ 4 H

2

O

Z kolei dodanie roztworu amoniaku do roztworu zawieraj

ą

cego jony [Zn(H

2

O)

6

]

2+

powoduje wytr

ą

-

canie osadu Zn(OH)

2

, który nast

ę

pnie roztwarza si

ę

w nadmiarze odczynnika:

Zn(OH)

2

+ 6 NH

3

·H

2

O

[Zn(NH

3

)

6

]

2+

+ 2 OH

-

+ 6 H

2

O

Wykonanie:

W czterech suchych probówkach umie

ść

po kilka kryształków bezwodnych soli CoSO

4

, Ni-

SO

4

, CuSO

4

i ZnSO

4

. Do ka

ż

dej probówki z sol

ą

dodaj około 1 cm

3

wody destylowanej i

kilka kropli H

2

SO

4

.

(* )

Zawarto

ść

probówek wymieszaj a

ż

do rozpuszczenia soli.

•

Zaobserwuj zmiany barwy soli przy przej

ś

ciu od soli bezwodnej do uwodnionej.

Do ka

ż

dej z probówek zawieraj

ą

cych roztwory soli dodawaj powoli NH

3

·H

2

O, w ilo

ś

ci wy-

starczaj

ą

cej do całkowitego wytr

ą

cenia, a nast

ę

pnie całkowitego roztworzenia powstaj

ą

-

cego osadu. Zawarto

ść

probówek w trakcie dodawania roztworu amoniaku nale

ż

y mie-

sza

ć

bagietk

ą

.

•

Zanotuj barwy roztworów w ka

ż

dej z probówek.

•

Zwró

ć

uwag

ę

na stopniow

ą

zmian

ę

zabarwienia w roztworze zawieraj

ą

cym jony

[Co(NH

3

)

6

]

2+

.

(

**)

Roztwór zwi

ą

zku kompleksowego miedzi(II) nale

ż

y pozostawi

ć

do dalszych

do

ś

wiadcze

ń

(do

ś

wiadczenie 4).

(*)

Jony Co

2+

(aq)

, Ni

2+

(aq)

, Cu

2+

(aq)

i Zn

2+

(aq)

s

ą

kationami słabych zasad. Aby unikn

ąć

ich hydrolizy roztwór

nale

ż

y zakwasi

ć

kilkoma kroplami H

2

SO

4

.

(**)

Jon [Co(NH

3

)

6

]

2+

jest bardzo nietrwały. Na powietrzu utlenia si

ę

do jonu heksaaminakobaltu(III).

4 [Co(NH

3

)

6

]

2+

+ 2 H

2

O + O

2

4 [Co(NH

3

)

6

]

3+

+ 4 OH

-

Opracowanie wyników:

•

Zapisz równania reakcji:

9

(a) dysocjacji elektrolitycznych badanych soli w roztworach wodnych,

(b) wytr

ą

cania osadów wodorotlenosoli kobaltu(II) i niklu(II) za pomoc

ą

NH

3

·H

2

O,

(c) roztwarzania osadów wodorotlenosoli: Co

2

(OH)

2

SO

4

i Ni

2

(OH)

2

SO

4

w nadmiarze

NH

3

·H

2

O,

(d) otrzymywania aminakompleksów z akwajonów kobaltu(II), niklu(II), miedzi(II) i cyn-

ku(II) przy zało

ż

eniu,

ż

e do roztworów dodano st

ęż

ony amoniak w nadmiarze wy-

starczaj

ą

cym do natychmiastowego utworzenia odpowiednich jonów komplekso-

wych.

•

Zapisz nazwy aminakompleksów.

•

Uzupełnij tabel

ę

wpisuj

ą

c odpowiednie formy chemiczne i barwy zwi

ą

zków :

sól bezwodna

barwa

akwajon

barwa

aminakompleks

barwa

NiSO

4

CuSO

4

ZnSO

4

[Co(NH

3

)

6

]

2+

CoSO

4

[Co(NH

3

)

6

]

3+

Do

ś

wiadczenie 2. Maskowanie jonów

Odczynniki: 0.3 M roztwór chlorku

ż

elaza(III) (FeCl

3

), 0.5 M roztwór chlorku kobaltu(II)

(CoCl

2

), stały tiocyjanian potasu (KSCN), stały fluorek amonu (NH

4

F), alkohol izo-

amylowy (3-metylo-1-butanol (CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

OH).

Cel

ć

wiczenia: Przeprowadzenie reakcji pozwalaj

ą

cej na wykrycie jonów kobaltu(II) w

obecno

ś

ci jonów

ż

elaza(III).

Reakcje kompleksowania pozwalaj

ą

ce zamaskowa

ć

jony przeszkadzaj

ą

ce stosowane s

ą

w celu

zwi

ę

kszenia selektywno

ś

ci odczynników stosowanych w reakcjach analitycznych. S

ą

one przykła-

dem jednego z wa

ż

niejszych zastosowa

ń

zwi

ą

zków kompleksowych w chemii analitycznej. Ma-

skowanie jonu przeszkadzaj

ą

cego polega na przeprowadzeniu go w wyniku reakcji komplekso-

wania z odpowiednim ligandem w odpowiednio trwały kompleks. Zwi

ą

zany w tej postaci jon jest

niezdolny do reakcji zakłócaj

ą

cej prawidłowy przebieg wykrywania innego jonu.

Zarówno jon Fe

3+

(aq)

jak i Co

2+

(aq)

reaguj

ą

w

ś

rodowisku wodnym z tiocyjanianem potasu daj

ą

c

barwne jony kompleksowe. Dla uproszczenia podano tylko te formy kompleksowe, których st

ęż

e-

nia w warunkach eksperymentu s

ą

najwy

ż

sze. Zwró

ć

uwag

ę

,

ż

e ich stałe trwało

ś

ci log

β

1

s

ą

zbli-

ż

one.

[Fe(H

2

O

6

)]

3+

+ NCS

-

[Fe(NCS)(H

2

O)

5

]

2+

+ H

2

O

log

β

1

= 2.14

[Co(H

2

O)

6

]

2+

+ NCS

-

[Co(NCS)(H

2

O)

5

]

+

+ H

2

O

log

β

1

= 1.87

Jony F

-

reaguj

ą

z [Fe(H

2

O)

6

]

3+

daj

ą

c bezbarwny jon kompleksowy bardziej trwały ni

ż

jon

[Fe(NCS)(H

2

O)

5

]

2+

Pozwala to wykry

ć

jony kobaltu(II) w obecno

ś

ci jonów

ż

elaza(III) za pomoc

ą

reakcji z tiocyjanianem potasu.

10

Wykonanie:

W jednej probówce umie

ść

odpowiednio 1-2 krople roztworu FeCl

3

, a w drugiej 4-5 kropli

roztworu CoCl

2

, do obu dodaj po około 2 cm

3

H

2

O. Do ka

ż

dego roztworu dodaj ostro

ż

nie

porównywaln

ą

ilo

ść

(szczypt

ę

) stałego KSCN.

•

Zaobserwuj barwy obu roztworów.

Do probówki (1) zawieraj

ą

cej [Fe(NCS)(H

2

O)

5

]

2+

dodaj stały NH

4

F, do odbarwienia roztwo-

ru.

•

W jakiej formie zwi

ą

zane s

ą

teraz jony

ż

elaza(III) ?

Do probówki (2) zawieraj

ą

cej [Co(NCS)(H

2

O)

5

]

+

dodaj alkohol izoamylowy

(*

)

i energicznie

wstrz

ą

saj.

•

Jakie zmiany obserwujesz?

Probówk

ę

z zawarto

ś

ci

ą

pozostaw do porównania.

W kolejnej probówce (3) zmieszaj 1-2 krople roztworu FeCl

3

i 4-5 kropli roztworu CoCl

2

,

dodaj ok. 2 cm

3

wody a nast

ę

pnie tak

ą

jak poprzednio ilo

ść

stałego KSCN.

•

Zanotuj barw

ę

roztworu.

•

Zamaskuj

ż

elazo(III), jaka powinna by

ć

barwa roztworu po wykonaniu tej reakcji?

Dodaj alkoholu izoamylowego aby wykry

ć

obecno

ść

jonów [Co(NCS)

4

]

2-

.

•

Porównaj barwy roztworów z probówek (2) i (3).

(*)

alkohol izoamylowy ułatwia wymian

ę

c

żą

steczek wody w otoczeniu Co

2+

(aq)

na jony SCN

-

, co prowadzi do

powstania pewnej ilo

ś

ci trwałych jonów [Co(NCS)

4

]

2-

(log

β

4=7,94)

Opracowanie wyników:

•

Na czym polega maskowanie jonów w chemii analitycznej.

•

Zapisz równania reakcji zachodz

ą

cych w probówce (3).

•

Uzupełnij tabel

ę

wpisuj

ą

c odpowiednie nazwy i barwy jonów kompleksowych.

Do

ś

wiadczenie 3. Zwi

ą

zki kompleksowe

ż

elaza(III)

(wykona

ć

w grupach 2-3 osobowych)

Odczynniki: Sole: 9

⋅⋅⋅⋅

hydrat azotanu

ż

elaza(III) (Fe(NO

3

)

3

·9H

2

O), chlorek sodu (NaCl), fluorek

amonu (NH

4

F), heksacyjano

ż

elazian(II) potasu (K

4

[Fe(CN)

6

]). Roztwory: 85% kwas fos-

forowy(V) (H

3

PO

4

), 2 M roztwór kwasu azotowego(V) (HNO

3

), 1 M roztwór tiocyjanianu

potasu (KSCN).

Cel

ć

wiczenia: W do

ś

wiadczeniu nale

ż

y przeprowadzi

ć

szereg reakcji wymiany, w których

kolejno b

ę

d

ą

powstawa

ć

zwi

ą

zki kompleksowe z jonami

ż

elaza(III).

jon kompleksowy

nazwa

barwa

[Fe(NCS)(H

2

O)

5

]

2+

[FeF(H

2

O)

5

]

2+

[Co(NCS)(H

2

O)

5

]

+

[Co(NCS)

4

]

2-

11

Schemat wykonania reakcji jest nast

ę

puj

ą

cy:

[Fe(H

2

O)

6

]

3+

+ X

-

[FeX(H

2

O)

5

]

2+

+ H

2

O (1)

[FeX(H

2

O)

5

]

2+

+ Y

-

[FeY(H

2

O

5

)]

2+

+ X

-

(2)

X

-

, Y

-

= Cl

-

, F

-

, NCS

-

, H

2

PO

4

-

Ostatnim zwi

ą

zkiem kompleksowym uzyskanym w cyklu reakcji b

ę

dzie kompleks Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

wytr

ą

caj

ą

cy si

ę

w postaci ciemnoniebieskiego osadu.

Wykonanie:

Ć

wiczenie nale

ż

y wykona

ć

w zlewce o pojemno

ś

ci co najmniej 250 cm

3

.

Dodaj szczypt

ę

stałego Fe(NO

3

)

3

·9H

2

O, a nast

ę

pnie rozpu

ść

sól w obj

ę

to

ś

ci ok. 100 cm

3

wody destylowanej. Porównaj barw

ę

roztworu z danymi w tabeli poni

ż

ej.

(*)

Dodaj ostro

ż

nie

kilka kropli 2 M HNO

3

aby cofn

ąć

hydroliz

ę

jonu [Fe(OH)(H

2

O)

5

]

2+

(patrz tabela).

Analizuj

ą

c stałe log

β

1

ustal kolejno

ść

dodawania do roztworu odpowiednio : NaCl, NH

4

F,

KNCS i H

3

PO

4

w taki sposób, aby otrzyma

ć

wszystkie jony kompleksowe z ligandami

X

-

i Y

-

umieszczone w tabeli:

jon

log

β

1

barwa

[Fe(OH)(H

2

O)

5

]

2+

ż

ółto-czerwony

Fe(H

2

O)

6

3+

bezbarwny

[FeCl(H

2

O)

5

]

2+

0,63

ż

ółty

[FeF(H

2

O)

5

]

2+

5,16

bezbarwny

[Fe(NCS)(H

2

O)

5

]

2+

2,14

czerwony

[Fe(H

2

PO

4

)(H

2

O)

5

]

2+

1,33

bezbarwny

(*)

[Fe(H

2

O)

6

]

3+

+ H

2

O

[Fe(OH)(H

2

O)

5

]

2+

+ H

3

O

+

Wykonaj reakcje w zaplanowanej kolejno

ś

ci. Po wykonaniu ostatniej reakcji dodaj do roz-

tworu stały K

4

[Fe(CN)

6

] aby otrzyma

ć

Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3.

W czasie przeprowadzania wszystkich reakcji roztwór w zlewce nale

ż

y miesza

ć

bagietk

ą

.

Ka

ż

dy z kolejnych odczynników dodawaj ostro

ż

nie (szpachelk

ą

lub wkraplaj

ą

c), do poja-

wienia si

ę

pierwszej zmiany barwy zgodnie z tabel

ą

. Unikaj nadmiaru, szczególnie nadmia-

ru jonów F

-

, które mog

ą

przeszkadza

ć

w wykonaniu nast

ę

pnej reakcji.

Opracowanie wyników:

•

Uzupełnij tabel

ę

. Uszereguj wszystkie zwi

ą

zki kompleksowe

ż

elaza(III) w kolejno

ś

ci

zgodnej z kolejno

ś

ci

ą

przeprowadzania kolejnych reakcji wymiany.

Kompleks

Nazwa

log

β

1

barwa

[Fe(H

2

O

6

]

3+

……

12

•

Zapisz równania zachodz

ą

cych reakcji.

•

Jak musiały zmienia

ć

si

ę

stałe log

β

1

dla kolejnych jonów kompleksowych aby reakcje

te mo

ż

na było przeprowadzi

ć

?

Do

ś

wiadczenie 4. Rozkład jonu kompleksowego

Odczynniki: roztwór siarczanu diakwatetraaminamiedzi(II) z pierwszego do

ś

wiadczenia,

2 M roztwór kwasu siarkowego(VI) (H

2

SO

4

), 0,5 M roztwór AKT (amid kwasu -

tiooctowego: CH

3

CSNH

2

).

Cel

ć

wiczenia: Przeprowadzenie reakcji rozkładu jonu kompleksowego [Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

poprzez zwi

ą

zanie w trwał

ą

form

ę

chemiczn

ą

atomu centralnego lub ligandów.

Je

ś

li do roztworu zawieraj

ą

cego jony kompleksowe [Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

wprowadzimy jony wodo-

rowe b

ę

dzie zachodzi

ć

reakcja:

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

+ 4 H

+

+ 4 H

2

O

[Cu(H

2

O)

6

]

2+

+ 4 NH

4

+

Rozkład jonu kompleksowego nast

ę

puje tu w wyniku zwi

ą

zania ligandów, jakimi s

ą

cz

ą

steczki

amoniaku w jony amonowe, które nie dysponuj

ą

wolnymi parami elektronowymi.

Dodanie do roztworu zawieraj

ą

cego [Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

jonów S

2-

pochodz

ą

cych z dysocjacji H

2

S

prowadzi z kolei do wytr

ą

cenia trudnorozpuszczalnego siarczku miedzi(II).

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

+ H

2

S

CuS

↓

+ 4 NH

3

+ 2 H

+

+ 2 H

2

O

czarny osad

W tym przypadku powstanie trudnorozpuszczalnej soli powoduje rozkład jonu kompleksowego na
skutek zwi

ą

zania jego atomu centralnego.

Wykonanie:

Roztwór siarczanu diakwatetraaminamiedzi(II) nale

ż

y rozdzieli

ć

do dwóch probówek. Do

pierwszej probówki dodawaj kroplami kwas siarkowy, tak długo a

ż

roztwór uzyska barw

ę

charakterystyczn

ą

dla jonu [Cu(H

2

O)

6

]

2+

.

Do drugiej probówki dodaj 5 kropli roztworu AKT

(*)

.

Probówk

ę

ogrzewaj na ła

ź

ni wodnej a

ż

do zaobserwowania zmian.

(*)

AKT hydrolizuje w wy

ż

szej temperaturze z wydzieleniem H

2

S:

CH

3

CSNH

2

+ 2 H

2

O

CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+ H

2

S

↑

Opracowanie wyników:

•

Zapisz reakcje, zanotuj obserwacje.

•

Jak

ą

barw

ę

powinien mie

ć

po zako

ń

czeniu reakcji roztwór w pierwszej probówce?