E
E
E
T
T
T
A
A
A
P
P
P
I
II
I
II
I
II
27.03.2010
Z a d a n i a t e o r e t y c z n e
Z
ADANIE
1
Usuwanie rdzy
Do substancji ułatwiających usuwanie śladów korozji oraz jej skutków, np. umożliwiających
otwieranie zardzewiałych kłódek, należy roztwór kwasu fosforowego(V). Jego skuteczność wynika
zarówno z niskiej wartości pH, sprzyjającej rozpuszczaniu tlenków / wodorotlenków żelaza(III), jak
i zdolności kompleksowania jonów żelaza(III) przez jony fosforanowe(V).
Produkty korozji stali mają złożony skład, ale dla uproszczenia przyjmiemy, że zawierają
wyłącznie wodorotlenek żelaza(III), Fe(OH)
3
.
Polecenia:
a. (6 pkt.) Oblicz pH roztworu H
3
PO
4
o stężeniu 0,1 mol/dm
3
. Wyznacz stopień dysocjacji tego
kwasu oraz oblicz stężenia wszystkich form fosforanu(V) w tym roztworze: H
3
PO
4
, H
2
PO
4
-
,
HPO
4
2-
i PO
4
3-
.
b. (3 pkt.) Do roztworu H
3
PO
4
o stężeniu 0,1 mol/dm
3
dodano azotanu(V) żelaza(III), tak aby
całkowite stężenie żelaza(III) wynosiło 10
-4
mol/dm
3
. Oblicz udział procentowy (w stosunku do
całkowitej zawartości żelaza(III) w roztworze) kompleksów Fe(HPO
4
)
+
, Fe(H
2
PO
4
)
2+
oraz
wolnych jonów (akwajonów) Fe
3+
.
c. (3 pkt.) Oblicz rozpuszczalność molową Fe(OH)
3
w czystej wodzie. Oceń, jaką wartość pH ma
nasycony roztwór Fe(OH)
3
. Odpowiedź uzasadnij.
d. (4 pkt.) Wyprowadź równanie umożliwiające obliczenie rozpuszczalności molowej Fe(OH)
3
w
roztworze H
3
PO
4
o stężeniu 0,1 mol/dm
3
(zakładamy dla uproszczenia, że pH roztworu i
stężenie poszczególnych form fosforanów(V) nie zmieniają się w wyniku rozpuszczania
Fe(OH)
3
).
e. (2 pkt.) Oblicz, czy porcja Fe(OH)
3
o masie 0,10 g ulegnie całkowitemu rozpuszczeniu w 1 dm
3
roztworu H
3
PO
4
o stężeniu 0,1 mol/dm
3
.
f. (2 pkt.) Oblicz, ile razy rozpuszczalność molowa Fe(OH)
3
w roztworze H
3
PO
4
o stężeniu
0,1 mol/dm
3
jest większa od rozpuszczalności w roztworze o tej samej wartości pH, lecz nie
wykazującym właściwości kompleksujących wobec jonów Fe
3+
.
Uwaga: Jeżeli w obliczeniach przyjmowane są jakieś uproszczenia, to należy je uzasadnić.
Iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)
3
: K
s0
= 2
.
10
-39
Stałe dysocjacji H
3
PO
4
: K
a1
= 6
.
10
-3
; K
a2
= 6
.
10
-8
; K
a3
= 5
.
10
-13
Stałe trwałości kompleksów Fe
3+
: z jednym jonem HPO
4
2-
β
1
= 2
.
10
8
,
z jednym jonem H
2
PO
4
-
β
1
*
= 3
.
10
3
Masy molowe: Fe: 55,85 g/mol; O: 16,00 g/mol; H: 1,01 g/mol.
Z
ADANIE
2
Analiza rentgenostrukturalna
Do roztworu, uzyskanego przez rozpuszczenie ditlenku selenu(IV) w wodzie, dodano roztwór
azotanu(V) strontu w stosunku molowym 1:1. Roztwór zobojętniono amoniakiem, a wytrącony
osad soli A przemyto kilkakrotnie wodą, wysuszono w temperaturze 200°C i zważono. Następnie
otrzymaną sól A umieszczono w kwarcowej łódce i ogrzewano przez około 3h w temperaturze
860°C w piecu rurowym, przez który przepuszczano osuszony amoniak. Stwierdzono, że ubytek
masy wyniósł 22,4%. Otrzymany produkt poddano badaniu z zastosowaniem metody dyfrakcji
rentgenowskiej. Na poniższym rysunku przedstawiono dyfraktogram proszkowy badanej próbki (z
użyciem promieniowania CuK
α
1
o długości fali
λ=1,5406Å). Na podstawie analizy uzyskanego
obrazu dyfrakcyjnego stwierdzono, że badana próbka składa się z jednej fazy krystalicznej –
beztlenowej soli B, która jest izostrukturalna z NaCl.
Chlorek sodu krystalizuje w układzie regularnym (grupa przestrzenna Fm3¯m). W wypadku sieci
translacyjnej typu F dopuszczalne są refleksy pochodzące od płaszczyzn sieciowych, dla których
wszystkie wskaźniki Millera są parzyste lub wszystkie są nieparzyste (zero uważa się za liczbę
parzystą). Równanie kwadratowe dla układu regularnego ma następującą postać:
2
2
2
2
2
1
a
l
k
h
d
hkl
+
+
=
, gdzie: a – parametr komórki elementarnej; d
hkl
– odległość
międzypłaszczyznowa; h, k, l – wskaźniki Millera płaszczyzny sieciowej.
Polecenia:
a. (3 pkt.) Napisz w formie cząsteczkowej równania wszystkich reakcji prowadzących do
otrzymania soli B.
b. (2 pkt.) Potwierdź wzory sumaryczne związków A oraz B stosownymi obliczeniami.
c. (3 pkt.) Korzystając z zamieszczonego w arkuszu odpowiedzi rysunku komórki elementarnej
oblicz liczbę kationów i anionów (Z) związku B, wchodzących w skład tej komórki.
d. (5 pkt.) Przypisz wskaźniki Millera poszczególnym refleksom widocznym na obrazie dyfrakcyjnym.
e. (3 pkt.) Wyznacz parametry sieciowe oraz objętość komórki elementarnej związku B.
f. (4 pkt.) Oblicz gęstość komórki elementarnej soli B.
W obliczeniach przyjmij wartość liczby Avogadro: N
A
= 6,022
⋅10
23
mol
-1
i wartości mas
molowych: N – 14,01 g/mol, O – 16,00 g/mol, Se – 78,96 g/mol, Sr – 87,62 g/mol, H – 1,01 g/mol
Z
ADANIE
3
Asocjacja i równowagi fazowe
Fenol (Ph) w roztworze w czterochlorku węgla jest silnie zasocjowany tworząc większe,
prawdopodobnie łańcuchowe grupy cząsteczek (asocjaty) Ph
2
, Ph
3
itd., ogólnie Ph
n
, przy czym
stopień agregacji n może osiągać bardzo duże, praktycznie "nieskończone" wartości. Wyniki
pomiarów absorpcji światła o długości fali 2968 nm (pasmo absorpcji podczerwieni przez grupy -
OH) można wyjaśnić przyjmując, że wszystkie kolejne reakcje asocjacji:
Ph + Ph ' Ph
2
Ph
2
+ Ph ' Ph
3
. . . Ph
n
+ Ph ' Ph
n+1
mają tę samą wartość stałej równowagi K.
Inaczej jest w roztworach wodnych, gdzie fenol występuje wyłącznie w postaci pojedynczych
cząsteczek (monomerów) ze względu na tworzące się silniejsze wiązania wodorowe fenol - woda
niż fenol - fenol.
W dwóch doświadczeniach przeprowadzonych w temperaturze 298 K doprowadzono do
równowagi trójskładnikowy układ fenol - woda - czterochlorek węgla wprowadzając do układu
różne ilości fenolu. Uzyskany układ dwufazowy rozdzielono na fazę wodną i organiczną.
Oznaczono stężenia równowagowe fenolu w poszczególnych fazach, a otrzymane wyniki podaje
poniższa tabela (stężenie fenolu w fazie wodnej oznaczono jako a natomiast całkowite stężenie
fenolu w fazie czterochlorku węgla jako c). Należy przyjąć brak rozpuszczalności wody w
czterochlorku węgla i odwrotnie.
doświadczenie 1 doświadczenie 2
c/(mol/dm
3
) 1,536 2,903
a/(mol/dm
3
) 0,137 0,158
Proponujemy wprowadzenie następujących oznaczeń stężeń monomerów i asocjatów w
czterochlorku węgla: monomer - [Ph], dimer -[Ph
2
], trimer - [Ph
3
] i n-mer - [Ph
n
].
Polecenia:
a. (7 pkt.) Wyprowadź zależność całkowitego stężenia fenolu w fazie organicznej (c) od stężenia w
fazie wodnej (a), od stałej równowagi reakcji asocjacji (K) i od współczynnika podziału fenolu
między fazę organiczną i fazę wodną (k)
.
b. (6 pkt.) Oblicz wartości stałej równowagi (K) wspólnej dla wszystkich reakcji asocjacji, oraz
współczynnika podziału fenolu między fazę organiczną i fazę wodną (k).
c. (6 pkt.) Wyprowadź zależność średniej liczby cząsteczek fenolu (n) w asocjatach Ph
n
od
stężenia fenolu w fazie wodnej (a), od stałej równowagi asocjacji (K), i od współczynnika
podziału fenolu między fazę organiczną i fazę wodną (k).
d. (1 pkt.) Oblicz wartości n (średniej liczby cząsteczek fenolu w asocjatach Ph
n
) w dwóch
doświadczeniach.
.
4
Wskazówki:
Termodynamiczna stała równowagi, zgodnie z przyjętymi zasadami, jest bezwymiarowa i w
obliczeniach używa się stężeń podzielonych przez jednostkowe stężenia standardowe. Należałoby
zatem wprowadzić stężenia standardowe, np. dla monomerów
0
1
c = 1 mol/dm
3
i podobnie,
odpowiednie stężenia standardowe asocjatów, co skomplikowałoby zapis równań. Dlatego
proponujemy posłużenie się w rozwiązaniu zadania stężeniową stałą równowagi, która ma
jednostkę, ale jest liczbowo równa termodynamicznej stałej równowagi i zabieg ten w żaden sposób
nie zmieni sposobu rozwiązania zadania, ani nie wpłynie na jego wynik.
W rozwiązaniu zadania pojawiają się sumy pewnych ciągów liczbowych czyli szeregi
nieskończone, ale zbieżne. Przypominamy odpowiednie wzory:
Suma ciągu geometrycznego o ilorazie kolejnych wyrazów x<1 wynosi:
1 + x + x
2
+ x
3
+ . . . . .+ x
n
+ . . . . = (1-x)
-1
(I)
Różniczkując obie strony powyższego szeregu otrzymujemy kolejny szereg:
1 +2x + 3x
2
+ . . . . .+ nx
n-1
+ . . . . = (1-x)
-2
(II)
Z
ADANIE
4
Zagadka z chemii organicznej czyli coś dla arachnofobów
Środek przeciwko roztoczom i pająkom (Związek E) można otrzymać w wyniku następujących
reakcji:
A
Mg/eter
⎯⎯⎯→
[B]
C
⎯⎯⎯⎯→
[D]
H
2
O
⎯⎯⎯⎯→
E
stopniowe wkraplanie dwukrotnego nadmiaru
molowego eterowego roztworu związku B do
roztworu eterowego związku C
Związków B i D nie wyodrębnia się. Końcowy produkt E zawiera w cząsteczce 21,85 % chloru i
oprócz tego atomy węgla, wodoru i tlenu.
Masa molowa związku A wynosi 191,5 g/mol. Jego widmo
1
H NMR (100 MHz) wykazuje tylko
dwa sygnały o przesunięciach chemicznych:
δ = 7,21 i 7,39 ppm (Rys. 1.). Układ pików
izotopowych w widmie MS (spektroskopia mas) związku A w rejonie jonu molekularnego
przedstawia Rys. 2.
Rys.1.
Rys.
2.
5
Związek C można otrzymać w wyniku ozonolizy cyklobutadienu (związek F) według
następującego schematu:
F
1. O
3
⎯⎯⎯⎯→
2. H
2
O/Zn
G
KMnO
4
⎯⎯⎯→
H
C
2
H
5
OH
⎯⎯⎯→
H
2
SO
4
C
aldehyd
kwas
karboksylowy
Polecenia:
a. (6 pkt.) Podaj wzory półstrukturalne lub szkieletowe związków G, H i C.
b. (1,5 pkt.) Zinterpretuj piki izotopowe na widmie MS związku A, podając skład izotopowy
poszczególnych sygnałów a, b i c (wskazanych na Rys. 2.) według wzoru podanego w karcie
odpowiedzi. W interpretacji tej może być pomocna informacja, że nie tylko chlor stanowi
mieszaninę izotopów różniącą się liczbą masową o 2.
c. (1 pkt.) Wyjaśnij obserwowany stosunek intensywności tych trzech pików izotopowych.
d. (4 pkt.) Podaj wzory półstrukturalne lub szkieletowe związków A i E.
e. (6 pkt.) Przedstaw schemat ciągu reakcji, w wyniku których można otrzymać związek A z
nitrobenzenu, dysponując następującymi odczynnikami: bezwodnik octowy, Br
2
, CuCl, Fe, HCl,
H
2
O, H
2
SO
4
, kwas octowy, Na
2
CO
3
, NaNO
2
, NaOH.
f. (1,5 pkt.) Odpowiedz na następujące pytania dotyczące widma
1
H NMR (Rys. 1).
- czy protony, którym odpowiadają sygnały o
δ = 7,21 i 7,39 ppm, są ze sobą sprzężone?
- dlaczego obserwowane składowe sygnałów mają nierówną intensywność?
- dlaczego obserwowane składowe sygnałów są znacznie poszerzone?
Z
ADANIE
5
Cykliczne analogi aminokwasów aromatycznych
W chemii aminokwasów i peptydów od wielu lat stosuje się analogi aminokwasów
aromatycznych, charakteryzujące się ograniczoną rotacją łańcuchów bocznych. Zastosowanie
takich związków ma pomóc w poznawaniu przestrzennych struktur peptydów bioaktywnych.
W zeszłym roku jedno z zadań III etapu Olimpiady dotyczyło sposobu otrzymywania takich
analogów a w tym roku poznacie kolejny typ aminokwasu aromatycznego z ograniczoną labilnością
łańcucha bocznego.
W wielu syntezach organicznych jako tzw. bloki budulcowe używane są aminoaldehydy z
zabezpieczoną grupą aminową, otrzymywane z aminokwasów. Związków tych nie można otrzymać
w wyniku bezpośredniej redukcji aminokwasów z zabezpieczoną grupą aminową. Otrzymuje się je
przez redukcję tzw. amidu Weinreba A (DCC – to tzw. odczynnik sprzęgający), co pokazane jest na
schemacie I.
Cbz
A
B
1) LiAlH
4
2) KHSO
4
HN(CH
3
)OCH
3
* HCl
DCC / (C
2
H
5
)
3
N
OH
NH
O
O
O
Schemat I
6
Otrzymywano pochodne tryptaminy T w sposób pokazany na schemacie II. Związek C jest
produktem pośrednim. W środowisku kwaśnym ulega izomeryzacji polegającej na wytworzeniu
nowego wiązania węgiel-węgiel na drodze substytucji elektrofilowej (powstaje stabilny pierścień).
W wyniku reakcji powstaje mieszanina enancjomerów D1 i D2. Produkty D1 i D2 można w
prosty sposób odróżnić od tryptaminy za pomocą testu ninhydrynowego: tryptamina powoduje
fioletowe zabarwienie, a związki D1 i D2 wykazują żółtą barwę.
NH
2
N
H
CHO
H
+
[ C ]
1) H
+
2) NaHCO
3
D1 + D2
C
17
H
16
N
2
T
Schemat II
W przekształceniach przedstawionych na schemacie II, zamiast benzaldehydu można
zastosować aminoaldehyd B oraz ester metylowy tryptofanu. Otrzymuje się wtedy mieszaninę
izomerów E1 i E2.
Polecenia:
a. (6 pkt.) Podaj wzory półstrukturalne związków A, B. Uzasadnij, dlaczego aminoaldehydów z
zabezpieczoną grupą aminową nie można otrzymać w wyniku bezpośredniej redukcji
aminokwasów z zabezpieczoną grupą aminową.
b. (6 pkt.) Podaj wzory półstrukturalne związków C, D1, D2, wiedząc, że związek D1 ma
konfigurację R, a D2 ma konfigurację absolutną S.
c. (2 pkt.) Podaj wzór półstrukturalny produktu reakcji związku D1 z chlorkiem kwasu octowego
wobec trietyloaminy. Uzasadnij krótko taki przebieg reakcji.
d. (6 pkt.) Podaj wzory półstrukturalne związków E1, E2 wiedząc, że do reakcji użyto estru
metylowego tryptofanu o konfiguracji S. Określ, jakiego typu izomerami są związki E1 i E2.
C
ZAS TRWANIA ZAWODÓW
: 300 minut
1
E
E
E
T
T
T
A
A
A
P
P
P
I
II
I
II
I
II
27.03.2010
Rozwiązania zadań teoretycznych
R
OZWIĄZANIE ZADANIA
1
a. Na postawie wartości stałych dysocjacji można założyć, że o pH roztworu decyduje pierwszy
etap dysocjacji: H
3
PO
4
' H
+
+ H
2
PO
4
-
opisywanej stałą dysocjacji K
a1
.
Przyjmując, że całkowite stężenie kwasu wynosi c, stężenie formy H
3
PO
4
wyniesie c – [H
+
], a
[H
2
PO
4
-
] = [H
+
]. W rezultacie K
a
= [H
+
]
2
/ (c – [H
+
]).
Przyjmując c = 0,1 mol/dm
3
, po rozwiązaniu równania kwadratowego otrzymujemy:
[H
+
] = 0,022 mol/dm
3
, czyli pH = 1,66. W rezultacie:
[H
2
PO
4
-
] = [H
+
] = 0,022 mol/dm
3
. [H
3
PO
4
] = (0,10 – 0,022) mol/dm
3
= 0,078 mol/dm
3
.
Stopień dysocjacji kwasu = [H
+
] / c = 0,022 / 0,10 = 0,22 (22 %)
Stała dysocjacji K
a2
= [H
+
][HPO
4
2-
]/[H
2
PO
4
-
] więc przyjmując [H
2
PO
4
-
] = [H
+
], otrzymamy
[HPO
4
2-
] = K
a2
= 6
.
10
-8
mol/dm
3
.
Oznacza to jednocześnie, że udział jonów H
+
z drugiego etapu dysocjacji (6
.
10
-8
mol/dm
3
) jest
do pominięcia w porównaniu z udziałem z etapu pierwszego (0,022 mol/dm
3
).
Stała dysocjacji K
a3
= [H
+
][PO
4
3-
]/[HPO
4
-
], więc po przekształceniu otrzymamy:
[PO
4
3-
] = K
a3
[HPO
4
-
] / [H
+
]. Po podstawieniu za [HPO
4
-
] = 6
.
10
-8
mol/dm
3
, [H
+
] = 0,022
mol/dm
3
, otrzymujemy [PO
4
3-
] = 1
.
10
-18
mol/dm
3
.
b. Całkowite stężenie żelaza(III) można opisać równaniem:
c
Fe
= [Fe
3+
] + [Fe(HPO
4
)
+
] + [Fe(H
2
PO
4
)
2+
] = [Fe
3+
](1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]).
Ułamki molowe poszczególnych form (w odniesieniu do c
Fe
) wynoszą:
dla Fe
3+
:
ułamek molowy = [Fe
3+
]/c
Fe
= 1 / (1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]);
dla Fe(HPO
4
)
+
:
ułamek molowy = [Fe(HPO
4
)
+
]/c
Fe
=
β
1
[HPO
4
2-
] / (1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]);
dla Fe(H
2
PO
4
)
2+
:
ułamek molowy = [Fe(H
2
PO
4
)
2+
]/c
Fe
=
β
1
*
[H
2
PO
4
-
] / (1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]);
Po podstawieniu wyznaczonych w punkcie a wartości stężeń HPO
4
2-
i H
2
PO
4
-
, otrzymamy:
Fe
3+
Fe(HPO
4
)
+
Fe(H
2
PO
4
)
2+
ułamki molowe
0,01
0,15
0,84
zawartości procentowe
1 %,
15 %,
84 %
c. Równowaga rozpuszczania Fe(OH)
3
; Fe(OH)
3
' Fe
3+
+ 3 OH
-
, opisywana jest iloczynem
rozpuszczalności: K
s0
= [Fe
3+
][OH
-
]
3
.
Ze względu na małą rozpuszczalność Fe(OH)
3
można przyjąć, że [OH
-
] jest takie, jak w czystej
wodzie, czyli 10
-7
mol/dm
3
. Przyjmując, że rozpuszczalność molowa, S = [Fe
3+
],
S = K
s0
/ [OH
-
]
3
= 2
.
10
-39
/ (10
-7
)
3
= 2
.
10
-18
mol/dm
3
. Oznacza to, że stężenie jonów OH
-
pochodzących z rozpuszczenia wodorotlenku wynosi 6
.
10
-18
mol/dm
3
, a więc jest dużo mniejsze
niż stężenie jonów OH
-
z dysocjacji wody.
W rezultacie dla nasyconego roztworu Fe(OH)
3
pH = 7.
2
d. Korzystamy z równania opisującego iloczyn rozpuszczalności: K
s0
= [Fe
3+
][OH
-
]
3
.
Można przyjąć, że rozpuszczalność molowa, S = c
Fe
= [Fe
3+
](1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]),
czyli [Fe
3+
] = S / (1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]); [OH
-
] = 10
-14
/ 0,022 = 4,5
.
10
-13
mol/dm
3
.
K
s0
= {S / (1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
])}
.
[OH
-
]
3
.
Po przekształceniu; S = K
s0
(1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
])
/ [OH
-
]
3
lub
S = K
s0
[H
+
]
3
(1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
]) /(10
-14
)
3
e. Masa molowa Fe(OH)
3
to 106,88 g/mol. Rozpuszczenie 0,10 g w 1 dm
3
wody odpowiada
stężeniu c
Fe
= 9,4
.
10
-4
mol/dm
3
. Ponieważ po podstawieniu do równania na rozpuszczalność
(punkt d), formalnie obliczona wartość S = 1,7 mol/dm
3
, to oznacza, że porcja Fe(OH)
3
ulegnie
rozpuszczeniu. Można to też obliczyć w inny sposób, biorąc pod uwagę ułamek molowy Fe
3+
wyznaczony w punkcie b: [Fe
3+
] = 9,4
.
10
-4
.
0,01 = 9,4
.
10
-6
mol/dm
3
. Uwzględniając [OH
-
] =
4,5
.
10
-13
mol/dm
3
(wyznaczone w punkcie d), iloczyn [Fe
3+
][OH
-
]
3
wynosi 9
.
10
-43
, czyli jest
mniejszy od K
s0
; osad całkowicie się rozpuści.
f. W nieobecności kompleksowania wyrażenie wyprowadzone w punkcie d przybierze
uproszczoną postać: S = K
s0
[H
+
]
3
/(10
-14
)
3
. Stosunek wartości rozpuszczalności w obecności i
nieobecności kompleksowania można więc opisać zależnością: 1 +
β
1
[HPO
4
2-
] +
β
1
*
[H
2
PO
4
-
].
Po podstawieniu wartości liczbowych, stosunek ten wyniesie 79.
Punktacja:
a. Za obliczenie wartości pH
2 pkt.
Za obliczenie stopnia dysocjacji
1 pkt.
Za obliczenie stężeń czterech form fosforanu(V)
3 pkt.
(w tym po 0,5 pkt. za H
3
PO
4
i H
2
PO
4
-
, po 1 pkt. za HPO
4
2-
i PO
4
3-
)
b. Za obliczenie udziałów procentowych trzech form żelaza
3 pkt.
c. Za obliczenie rozpuszczalności
1 pkt.
Za podanie wartości pH
1 pkt.
Za uzasadnienie
1 pkt.
d. Za wyprowadzenie równania
4 pkt.
e. Za sprawdzenie rozpuszczalności próbki Fe(OH)
3
2 pkt.
f. Za wyznaczenie stosunku rozpuszczalności
2 pkt.
R
AZEM
:
20 pkt.
R
OZWIĄZANIE ZADANIA
2
a. SeO
2
+ H
2
O →
← H
2
SeO
3
(1)
H
2
SeO
3
+ Sr(NO
3
)
2
→
2HNO
3
+ SrSeO
3
(sól A) (2)
SrSeO
3
+ 2NH
3
→
3H
2
O + N
2
+ SrSe (sól B) (3)
b. Z równania reakcji redukcji SrSeO
3
amoniakiem wynika, że z 1 mola SeSrO
3
otrzymujemy 1
mol SrSe. Teoretyczny ubytek masy towarzyszący tej reakcji wynosi:
Δm = [(214,58 g -166,58 g)/214,58 g]·100% = 22,4%.
Zgodność tego wyniku z wartością podaną w treści zadania potwierdza, że sól A to
selenian(IV) strontu – SrSeO
3
, natomiast sól B, to selenek strontu o wzorze SrSe.
3
c.
Liczba kationów Sr
2+
: 8×1/8 + 6×½ = 4,
liczba anionów Se
2-
: 12×¼ + 1 = 4, czyli Z = 4.
d.
L.p. 2theta
(h k l)
h
2
+ k
2
+ l
2
1
26,03°
1 1 1
3
2
30,15°
2 0 0
4
3
43,16°
2 2 0
8
4
51,09°
3 1 1
11
5
53,54°
2 2 2
12
6
62,68°
4 0 0
16
7
69,05°
3 3 1
19
8
71,11°
4 2 0
20
9
79,14°
4 2 2
24
.
e. Korzystając z równania Braggów–Wulfa obliczamy odległość między płaszczyznami
sieciowymi dla dowolnego refleksu, np. (1 1 1):
Å
420
,
3
)
2
/
03
,
26
sin(
2
Å
54056
,
1
1
1)
1
(1
=
⋅
⋅
=
d
.
Następnie korzystając z równania kwadratowego obliczamy parametr komórki elementarnej:
2
2
2
2
2
1
1
1
420
,
3
1
a
+
+
=
=> a = 5,924 Å
Objętość komórki elementarnej dla układu regularnego obliczamy z wzoru: V = a
3
=
207,9 Å
3
.
f.
Gęstość komórki elementarnej (tzw. gęstość rentgenowską) możemy obliczyć pamiętając, że
masa jednej komórki elementarnej wynosi
A
m
N
Z
M
m
⋅
=
, czyli wzór na gęstość przyjmuje
postać:
A
m
r
N
V
Z
M
⋅
⋅
=
ρ
.
Dla SrSe gęstość komórki elementarnej (gęstość rentgenowska) wynosi:
23
24
10
022
,
6
10
9
,
207
4
58
,
166
⋅
⋅
⋅
⋅
=
−
r
ρ
= 5,32g/cm
3
.
4
Komentarz do rozwiązania zadania 2
b. Potwierdzeniem faktu, że B to związek, w którym stosunek liczby kationów do anionów wynosi
1:1 jest fakt, iż jest on izostrukturalny z chlorkiem sodu, co eliminuje spośród produktów reakcji
redukcji amoniakiem SrSeO
3
na przykład azotek strontu.
c.
Korzystając z rysunku komórki elementarnej selenku strontu możemy obliczyć ilość kationów i
anionów (Z) związku B, pamiętając iż jony leżące w narożach komórki należą w 1/8 do danej
komórki elementarnej, leżące na krawędziach w ¼, na ścianach w ½, natomiast leżące wewnątrz
komórki należą w całości do danej komórki.
Punktacja:
a.
Za napisanie trzech równań reakcji 3,0 pkt.
(W tym za równanie (1) 0,5 pkt., za równanie (2) 1 pkt., za równanie (3) 1,5 pkt.)
b.
Za obliczenia potwierdzające wzory związków A i B 2,0 pkt.
c.
Za obliczenie liczby kationów i anionów (Z) w komórce elementarnej 3,0 pkt.
d.
Za przypisanie wskaźników Millera refleksom na obrazie dyfrakcyjnym 5,0 pkt.
e.
Za wyznaczenie parametrów komórki elementarnej związku B 2,0 pkt.
Za obliczenie objętości komórki elementarnej 1,0 pkt.
f.
Za obliczenie gęstości komórki elementarnej soli B 4,0 pkt.
R
AZEM
: 20 pkt.
R
OZWIĄZANIE ZADANIA
3
a.
Ponieważ w wodzie występują jedynie monomery fenolu, współczynnik podziału jest równy
stosunkowi stężeń monomerów w czterochlorku węgla i w wodzie:
a
Ph
k
]
[
=
(1)
W fazie organicznej (CCl
4
) zachodzi równocześnie wiele reakcji asocjacji:
Ph + Ph ' Ph
2
,
Ph
2
+ Ph ' Ph
3
,
. . . . . . . . . . . . .
Ph
n
+ Ph ' Ph
n+1,
które
opisują odpowiednie stałe równowagi liczbowo równe K. W celu uproszczenia zapisu
równań wprowadzamy nieformalną stężeniową stałą równowagi, K
i
, obliczoną bez
uwzględniania odniesienia do stężeń standardowych,
Z tych równowag wyznaczamy stężenia wszystkich asocjatów:
K
Ph
Ph
K
=
=
2
2
1
]
[
]
[
⇒
2
2
]
[
]
[
Ph
K
Ph
⋅
=
K
Ph
K
Ph
Ph
Ph
Ph
K
=
⋅
=
⋅
=
3
3
2
3
2
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
⇒
3
2
3
]
[
]
[
Ph
K
Ph
⋅
=
K
Ph
K
Ph
Ph
Ph
Ph
K
=
⋅
=
⋅
=
4
2
4
3
4
3
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
⇒
4
3
4
]
[
]
[
Ph
K
Ph
⋅
=
(2)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
K
Ph
K
Ph
Ph
Ph
Ph
K
n
n
n
n
n
n
=
⋅
=
⋅
=
+
−
+
+
1
1
1
1
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
⇒
1
1
]
[
]
[
+
+
⋅
=
n
n
n
Ph
K
Ph
W
układzie wszystkie równowagi istnieją obok siebie, a dodatkowo w fazie czterochlorku węgla
musi być spełnione równanie bilansu:
[Ph] + 2[Ph
2
] + 3[Ph
3
] +. . . . + n[Ph
n
] + (n+1)[Ph
n+1
] + . . . . = c.
(3)
5
Podstawiając w r-niu (3) stężenia poszczególnych asocjatów z równań (2) i zastępując [Ph]
zgodnie z r-niem (1) przez a·k otrzymujemy:
a·k + 2a
2
·k
2
·K + 3a
3
·k
3
·K
2
+ . . . . + (n+1)a
n+1
·k
n+1
·K
n
+ . . . . = c,
a po wyłączeniu wspólnego czynnika przed nawias:
a·k ·{1+2a·k·K + 3a
2
·k
2
·K
2
+ . . . . + (n+1)a
n
·k
n
·K
n
} + . . . . = c. (4)
Należy zauważyć, że szereg w nawiasach {....} w równaniu (4) jest równoważny szeregowi z r-
nia (II) podanego we wskazówce w treści zadania. Możemy zatem zapisać r-nie (4) jako:
c = a·k·(1-a·k·K)
-2
. (5)
b. Z równania (5) wyznaczamy stałą równowagi reakcji:
K = (a·k)
-1
- (a·c·k)
-1/2
(6)
Stała równowagi opisana równaniem (6) musi być równa w dwóch eksperymentach, których
wyniki podaje tabelka w treści zadania. Możemy zatem przyrównać wyrażenia z prawej strony
równania (6) dla doświadczeń 1 i 2. Zapisujemy równość z odpowiednimi indeksami i
wyznaczamy k:
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
c
a
k
k
a
c
a
k
k
a
⋅
⋅
−
⋅
=
⋅
⋅
−
⋅
,
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
⋅
=
−
2
2
1
1
2
1
1
1
1
1
c
a
c
a
k
k
a
a
2
2
1
1
2
1
1
1
1
1
c
a
c
a
a
a
k
⋅
−
⋅
−
=
2
2
2
1
1
2
1
1
1
1
1
⎟⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
−
⋅
−
=
c
a
c
a
a
a
k
.
Po podstawieniu wartości stężeń z tabelki (w mol/dm
3
) otrzymujemy k = 1,90.
Wstawiając do r-nia (6) obliczoną wartość k wraz z dowolną parą stężeń z tabelki obliczamy K =
2,26
(mol/dm
3
)
-1
.
c.
Średnia liczba cząsteczek fenolu w asocjatach (n) jest równa ilorazowi całkowitej liczby
cząsteczek (monomerów) w jednostce objętości (m), przez liczbę asocjatów (p), w tej samej
objętości roztworu. Liczba cząsteczek fenolu w jednostce objętości roztworu w CCl
4
jest
proporcjonalna do całkowitego stężenia fenolu (c). Stężenie to odpowiada liczbie moli
monomerów, czyli każda cząsteczka zasocjowana jest tu traktowana jako odpowiednia liczba
monomerów. Równanie (3) przedstawia właśnie sumę stężeń wszystkich zasocjowanych
cząsteczek przeliczonych na monomery. Liczbę monomerów (m), obliczamy zatem korzystając z
równania (3) przekształconego do równania (5) i otrzymujemy:
m = A·{ a·k + 2·a
2
·k
2
·K + 3·a
3
·k
3
·K
2
+ . . . . + (n+1) ·a
n+1
·k
n+1
·K
n
+ . . . .} =
=
A·a·k·(1-a·k·K)
-2
,
(7)
gdzie
A
jest liczbą Avogadro (mnożenie przez liczbę Avogadro nie jest konieczne, ponieważ
liczbę cząsteczek można też wyrazić w molach).
Liczbę wszystkich asocjatów (p) (w tej samej objętości jak wyżej) liczymy jako sumę liczb
monomerów, dimerów, trimerów itd. Zapisujemy to jako:
p= A·{a·k + a
2
·k
2
·K + a
3
·k
3
·K
2
+ . . . . + a
n+1
·k
n+1
·K
n
+ . . . . } =
= A·a·k·{1 + a·k·K + a
2
·k
2
·K
2
+ . . . . + a
n
·k
n
·K
n
+ . . . . }.
(8)
6
Wyrażenie w nawiasach {...} jest szeregiem geometrycznym o ilorazie kolejnych wyrazów :
q= a·k·K < 1, a więc szereg p jest zbieżny i jego suma (na podstawie r-nia (I) z wskazówki)
wynosi:
p= A·a·k·(1-a·k·K)
-1
.
(9)
Średnia liczba cząsteczek (merów) w asocjatach wynosi zatem:
n =m/p = (1- a·k·K)
-1
.
Jak widać z powyższego wzoru liczba n zależy od stężenia fenolu i w obu doświadczeniach
wynosi odpowiednio n
1
= 2,4 oraz n
2
= 3,1.
Punktacja:
a.
Za wyprowadzenie zależności c od a, k, i K
7 pkt.
b.
Za obliczenie współczynnika podziału k
4 pkt.
Za obliczenie stałej równowagi reakcji asocjacji K
2 pkt.
c.
Za wyprowadzenie zależności n od a, k, i K
6 pkt.
d.
Za obliczenie wartości n 1 pkt.
R
AZEM
: 20 pkt.
R
OZWIĄZANIE ZADANIA
4:
a. Wzory związków:
O
O
O
O
H
O
O
H
O
H
O
O
OH
C
H
G
b. Interpretacja plików izotopowych – obliczenia:
a = 6 × 12 (
12
C) + 4 × 1 (
1
H) + 35 (
35
Cl) + 79 (
79
Br) = 190
b = 6 × 12 (
12
C) + 4 × 1 (
1
H) + 37 (
37
Cl) + 79 (
79
Br) = 192
i 6 ×
12 (
12
C) + 4 × 1 (
1
H) + 35 (
35
Cl) + 81 (
81
Br) = 192
c = 6 × 12 (
12
C) + 4 × 1 (
1
H) + 37 (
37
Cl) + 81 (
81
Br) = 194
c.
Odpowiedź:
Naturalny brom jest mieszaniną izotopów
79
Br i
81
Br o mniej więcej równej zawartości. Chlor
natomiast składa się z izotopów
35
Cl i
37
Cl o zawartości względnej 3 : 1.
Dlatego pasmo zawierające kombinację
79
Br/
37
Cl
+
81
Br/
35
Cl (na widmie pasmo b) ma
intensywność ok. 130 % pasma podstawowego (
79
Br/
35
Cl – na widmie pasmo a), a intensywność
pasma
81
Br/
37
C (c) wynosi ok. 30 % pasma podstawowego.
d.
Wzory związków:
Br
Cl
Cl
Cl
OH O
O
A
E
7
e. Schemat ciągu reakcji:
f. Odpowiedzi:
Tak, te protony są sprzężone;
Różnice w intensywności wynikają z tzw. efektu dachówkowego (układ typu AM, w którym
odległość sygnałów w Hz (18 Hz) jest tylko dwukrotnie większa od stałej sprzężenia (9 Hz));
Poszerzenie sygnałów wynika ze sprzężeń dalszego zasięgu rozpatrywanych protonów, z
protonami, które są względem nich w pozycjach meta i para.
Punktacja:
a.
Za podanie wzorów związków G, H i C. 3 × 2,0 pkt. = 6,0 pkt.
b.
Za podanie składu izotopowego dla poszczególnych sygnałów a,b i c
1,5 pkt
c.
Za wyjaśnienie stosunku intensywności pików izotopowych. 1,0 pkt.
d.
Za podanie wzorów związków A i E. 2 × 2,0 pkt. = 4,0 pkt.
e.
Za podanie schematu reakcji otrzymywania związku A z nitrobenzenu
6,0 pkt.
f.
Za odpowiedzi na pytania dotyczące widma
1
H NMR
3
× 0,5 pkt. =
1,5 pkt.
R
AZEM
: 20 pkt.
R
OZWIĄZANIE ZADANIA
5
a. Wzory związków
A
N
CbzHN
O
CH
3
O
CH
3
lub
N
NH
O
CH
3
O
CH
3
O
O
B
lub
Odpowiedź: Bezpośrednia redukcja aminokwasu z zabezpieczoną grupą aminową prowadzi do
aminoalkoholu.
b. Wzory związków
H
NH
O
O
O
H
CbzHN
O
N
Br
NH
2
NH
2
N
N
Br
Br
N
N
Br
Cl
Ac
2
O
HAc
Br
2
O
2
HAc
NaNO
2
/H
+
+
CuCl
Fe/HCl
H
2
O/NaOH
8
C
N
N
H
D1
N
H
NH
D2
N
H
NH
c. Wzór związku
N
H
N
CH
3
O
Odpowiedź: W reakcji z chlorkiem kwasu octowego wobec trietyloaminy bierze udział II-rzędowa
grupa aminowa. W takich warunkach nie możne reagować grupa NH wchodząca w skład układu
indolowego, gdyż wolna para elektronowa atomu azotu bierze udział w tworzeniu układu
zdelokalizowanych elektronów.
d.
Wzory związków
E1
N
H
NH
NHCbz
COOCH
3
E2 (lub odwrotnie)
N
H
NH
NHCbz
COOCH
3
Odpowiedź: Związki E1 i E2 są diastereoizomerami lub izomerami geometrycznymi (izomeria
cis/trans).
Punktacja:
a.
Za podanie wzorów związków A i B. 2 × 2,0 pkt. = 4,0 pkt.
Za wyjaśnienie problemu dotyczącego syntezy aminoaldehydów 2,0 pkt.
b.
Za podanie wzoru związku C 1,0 pkt.
Za podanie stereochemicznych wzorów związków D1 i D2 2 × 2,5 pkt. = 5,0 pkt.
c.
Za podanie odpowiedniego wzoru produktu opisanej reakcji 2,0 pkt.
d.
Za podanie stereochemicznych wzorów związków E1 i E2 2 × 2,0 pkt. = 4,0 pkt.
Za określenie jakiego typu izomerami są związki E1 i E2 2 × 1,0 pkt. = 2,0 pkt.
R
AZEM
: 20 pkt.
1
E
E
E
T
T
T
A
A
A
P
P
P
I
II
I
II
I
II
26.03.2010
Z a d a n i a l a b o r a t o r y j n e
Z
ADANIE LABORATORYJNE
1
Oznaczanie anionów
W kolbie miarowej
o objętości 200 cm
3
opisanej literą P znajduje się mieszanina siarczanu(VI)
sodu i dichromianu(VI) potasu, którą zakwaszono kwasem chlorowodorowym, dodano 100 cm
3
chlorku baru o stężeniu 0,050 mol/dm
3
i uzupełniono wodą do kreski. Wiadomo także, że do
sporządzenia mieszaniny użyto mniej niż 0,005 mola siarczanu(VI) sodu i co najmniej 0,005 mola
dichromianu(VI) potasu. Stężenie kwasu chlorowodorowego w kolbie P nie przekracza wartości
0,2 mol/dm
3
. Objętość osadu w kolbie można pominąć.
Masz do dyspozycji następujący sprzęt i odczynniki:
na stanowisku dla każdego zawodnika: na stanowisku dla dwóch zawodników:
biuretę
dwie kolby stożkowe ze szlifem
roztwór Na
2
S
2
O
3
o stęż. 0,1000 mol/dm
3
trzy zlewki
trzy sączki bibułowe
roztwór H
2
SO
4
o stężeniu 2 mol/dm
3
dwie bagietki
pipetę jednomiarową o poj. 25 cm
3
roztwór NH
3
o stężeniu 1 mol/dm
3
lejek ilościowy tryskawkę z wodą destylowaną
roztwór KI o stężeniu 20%
cylinder miarowy dwa papierki wskaźnikowe
roztwór skrobi o stężeniu 1%
Polecenia:
a. (4 pkt.) Korzystając z podanego przepisu wykonawczego zaproponuj tok postępowania pozwalający
oznaczyć liczbę moli jonów siarczanowych(VI) i dichromianowych(VI) w mieszaninie.
b. (3,5 pkt.) Zapisz równania reakcji zachodzących podczas analizy.
c. (4 pkt.) Wyprowadź wzory na oznaczenie liczby moli analitów uwzględniające odpowiednie
objętości titranta uzyskane w trakcie miareczkowania.
d. (6 pkt.) Znajdź masę dichromianu(VI) potasu użytego do przyrządzenia roztworu w kolbie P.
e. (6 pkt.) Podaj masę siarczanu(VI) sodu w mieszaninie.
f. (2,5 pkt.) Podaj współczynnik amplifikacji metody oznaczania dichromianów(VI) i siarczanów(VI)
według przepisu wykonawczego. Uzasadnij odpowiedź.
Przepis wykonawczy.
Pośrednie oznaczanie siarczanów
Do próbki zawierającej siarczany(VI) dodać kwasu solnego, ogrzać i wprowadzić znaną ilość
chromianu(VI) baru [w nadmiarze molowym w stosunku do siarczanów(VI)], w postaci roztworu
otrzymanego przez rozpuszczenie odważki BaCrO
4
w kwasie chlorowodorowym. Zawiesinę lekko
zalkalizować roztworem amoniaku. Wytrącony osad odsączyć na sączku, zbierając przesącz w
kolbie stożkowej ze szlifem. Sączenie odbywa się dość wolno (ok. 30 min), uwzględnij to w
planowaniu wykonania zadań. Osad przemyć kilkoma porcjami wody z kroplą amoniaku
zbierając przesącze w kolbie. Do kolby dodać 10 cm
3
roztworu jodku potasu i 15 cm
3
roztworu
kwasu siarkowego(VI). Kolbę zamknąć korkiem i odstawić na 5 minut. Wydzielony jod
miareczkować roztworem tiosiarczanu sodu o znanym stężeniu. Pod koniec miareczkowania, gdy
roztwór stanie się oliwkowo-zielony, dodać roztworu skrobi i miareczkować do zaniku
granatowego zabarwienia.
UWAGA! Niewykorzystane roztwory z kolby P oraz roztwory po miareczkowaniu trzeba
zlewać do pojemników na odpadki! Podobnie należy postąpić z sączkami zawierającymi osad.
2
Z
ADANIE LABRATORYJNE
2
Elektroliza w analizie jakościowej
W probówkach opisanych cyframi 1-8 oraz literami A-D znajdują się roztwory substancji
przedstawionych w tabeli:
Probówki
1-8
Azotan(V) sodu
Probówki
A-D
Ferroina
Azotan(V) cynku
Chlorek potasu
Czerwień metylowa
Siarczan(VI) magnezu
Siarczan(VI) manganu(II)
Błękit bromotymolowy
Chlorek kadmu
Jodek potasu
Fenoloftaleina
Bromek sodu
Stężenie roztworów soli wynosi 0,1 mol/dm
3
, zaś pozostałych substancji ok. 0,1 %
Masz do dyspozycji następujący sprzęt:
bateryjkę z dołączonymi elektrodami grafitowymi
dwa białe, porcelanowe naczyńka
sześć pipetek polietylenowych
6 pustych probówek
tryskawkę z wodą destylowaną
serwetkę do osuszania elektrod
Możesz korzystać z roztworów z zadania 1.
Polecenia:
a. (12 pkt.) Dokonaj identyfikacji substancji z probówek 1-8 oraz A-D korzystając z podanego
przepisu
wykonawczego.
b. (12 pkt.) Podaj jednoznaczne uzasadnienie każdej identyfikacji w oparciu tylko o obserwacje
podczas elektrolizy lub po jej zakończeniu.
c. (4 pkt.) Wyjaśnij różnice w przebiegu elektrolizy siarczanu(VI) manganu i bromku sodu w
roztworze bez dodatku kwasu i po zakwaszeniu.
d. (6 pkt.) Uwzględniając poczynione obserwacje napisz równania reakcji zachodzących podczas
elektrolizy soli.
Przepis wykonawczy:
Do porcelanowego naczyńka odmierz pipetką polietylenową ok. 2 cm
3
roztworu soli i zanurz
elektrody do roztworu. Obserwuj zmiany zachodzące podczas procesu elektrolizy trwającego ok. 30 s.
Powtórz elektrolizę dodając kilka kropli wskaźnika z probówek A-D oraz w miarę potrzeby
zakwaszając roztwór. Obserwuj zmiany w roztworach wokół elektrod. Po zakończeniu elektrolizy
roztwór w naczyńku zamieszaj, ewentualnie przenieś do probówki i wykorzystaj do dalszych badań.
Po każdej elektrolizie oczyść elektrody papierem lub serwetką.
D
YSPONUJ ROZTWORAMI OSZCZĘDNIE
.
B
IERZ DO PRÓB PORCJE ROZTWORU NIE PRZEKRACZAJĄCE
2
cm
3
.
Punktacja: zadanie 1 - 26 pkt., zadanie 2 - 34 pkt.
RAZEM
60 pkt.
Ważne! Odpowiedź na postawione polecenia musi znaleźć się w odpowiednich polach tabeli w
karcie odpowiedzi. Tekst umieszczony poza wyznaczonymi miejscami w tabeli odpowiedzi nie
będzie sprawdzany! Opis rozwiązania prowadź starannie i czytelnie. Prace nieczytelne mogą
mieć obniżoną punktację i nie będą uwzględniane w odwołaniach!
Pamiętaj o zasadach bezpieczeństwa w trakcie wykonywania analiz!
Czas trwania zawodów: 300 min
1
E
E
E
T
T
T
A
A
A
P
P
P
I
II
I
II
I
II
26.03.2010
Rozwiązania zadań laboratoryjnych
R
OZWIĄZANIE ZADANIA LABORATORYJNEGO
1
Polecenie a. W środowisku kwaśnym chlorek baru strąca z jonami siarczanowymi(VI)
siarczan(VI) baru, zaś jony dichromianowe(VI) pozostają w roztworze. Pobierając znad
osadu porcję roztworu można w niej oznaczyć jodometrycznie liczbę moli jonów
dichromianowych(VI). W tym celu do pobranej próbki dodaje się jodku potasu, zakwasza
kwasem siarkowym(VI) i miareczkuje wydzielony jod mianowanym roztworem tiosiarczanu
sodu wobec skrobi zużywając V
1
cm
3
titranta.
Po zalkalizowaniu próbki amoniakiem, z jonami baru pozostałymi po strąceniu jonów
siarczanowych(VI) reaguje część jonów chromianowych(VI), powstałych z jonów
dichromianowych(VI). Po odsączeniu osadu i przemyciu wodą dodaje się do przesączu
jodku potasu, zakwasza roztwór a następnie wydzielony jod odmiareczkowuje się
mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu uzyskując objętość V
2
.
Pkt.
4,0
Polecenie b. w środowisku kwaśnym
↓
→
+
−
+
4
2
4
2
BaSO
SO
Ba
Oznaczanie dichromianów(VI)
O
7H
3I
2Cr
14H
6I
O
Cr
2
2
3
2
7
2
+
+
→
+
+
+
+
−
−
−
−
−
+
→
+
2
6
4
2
3
2
2
O
S
2I
O
2S
I
w środowisku zasadowym:
O
H
CrO
2
OH
2
O
Cr
2
2
4
-
2
7
2
+
→
+
−
−
↓
→
+
−
+
4
2
4
2
BaCrO
CrO
Ba
Oznaczanie chromianów(VI)
O
8H
3I
2Cr
16H
6I
CrO
2
2
2
3
2
4
+
+
→
+
+
+
+
−
−
−
−
−
+
→
+
2
6
4
2
3
2
2
O
S
2I
O
2S
I
3,5
Polecenie c.
1
tios
tios
dichr
V
c
6
1
n
6
1
n
⋅
⋅
=
=
1
tios
tios
a
dichr_kolb
V
c
3
4
n
3
4
n
⋅
⋅
=
=
2
tios
tios
s
chrom_prze
V
c
3
1
n
3
1
n
⋅
⋅
=
=
2
tios
tios
s_kolba
chrom_prze
V
c
3
8
n
3
8
n
⋅
⋅
=
=
s_kolba
chrom_prze
a
dichr_kolb
siarcz
Ba
n
n
2
n
n
2
−
⋅
+
=
+
)
V
(V
c
3
8
n
n
n
2
n
n
2
1
tios
Ba
s_kolba
chrom_prze
a
dichr_kolb
Ba
siarcz
2
2
−
⋅
⋅
−
=
+
⋅
−
=
+
+
4,0
Polecenie d. Masa 1 mola dichromianu(VI) potasu wynosi 294,20 g/mol. Uwzględniając
średnią objętość tiosiarczanu V
1
= 30,0 cm
3
i stężenie 0,1000 mol/dm
3
, masa
dichromianu(VI) potasu w kolbie wynosi 1176,8 mg
max
6,0
pkt.
Polecenie e.
Masa 1 mola siarczanu(VI) sodu wynosi 142,07 g/mol. Uwzględniając średnie
objętości titranta V
1
= 30,0 cm
3
oraz V
2
= 18,75 cm
3
, stężenie 0,1000 mol/dm
3
,
masa
siarczanu(VI) sodu w próbce wynosi 284,1 mg
max
6,0
pkt.
2
Polecenie f. Uwzględniając reakcje można zauważyć, że na 1 mol dichromianów(VI)
przypada 6 moli tiosiarczanu, tak więc współczynnik amplifikacji jodometrycznego
oznaczania jonów dichromianowych(VI) wynosi 6. Przy oznaczaniu siarczanów(VI) zgodnie
z metodą podaną w przepisie wykonawczym w przesączu po odsączeniu osadu
zawierającego siarczan(VI) baru i chromian(VI) baru pozostają jony chromianowe(VI)
równoważne jonom siarczanowym(VI).
n
siarcz
= n
chrom_przes
Tak więc współczynnik amplifikacji jodometrycznego oznaczania jonów siarczanowych(VI)
wynosi 3.
2,5
R
AZEM ZA ZADANIE
1 26
R
OZWIĄZANIE ZADANIA LABORATORYJNEGO
2
Przykładowe rozmieszczenie substancji:
Nr
probówki
Nazwa substancji
Nr
probówki
Nazwa substancji
1
Azotan(V) sodu
A
Ferroina
2
Azotan(V) cynku
3
Chlorek potasu
B
Czerwień metylowa
4
Siarczan(VI) magnezu
5
Siarczan(VI) manganu(II)
C
Błękit bromotymolowy
6
Chlorek kadmu
7
Jodek potasu
D
Fenoloftaleina
8
Bromek sodu
Zawodnik może w brudnopisie notować obserwacje przebiegu elektrolizy np. w taki sposób:
Nr
probówki
Obszar
badań
Bez
wskaźnika
Opis probówki ze wskaźnikiem
A
ferroina
B
czerwień metyl.
C
Bł. bromotym
D
Fenoloftal.
1
NaNO
3
anoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, czerw
gaz, żół, bz
gaz, bezb
katoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, żół, bz
gaz, nieb
gaz, malin
zmiesz. bezb, bz
czerw, bz
żół, bz
żół, bz
bezb
2
Zn(NO
3
)
2
anoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, czerw
gaz, żółziel, bz gaz, bezb
katoda mt, gaz, bz gaz, czerw, bz gaz, żółte, bz
gaz, żółziel, bz gaz, bezb
zmiesz. bezb, bz
czerw, bz
czerw
żółziel, bz
bezb, bz
3
KCl
anoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, czerw, odb gaz, żół, bz
gaz, bezb
katoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, żół, bz
gaz, nieb
gaz, malin
zmiesz. bezb, bz
czerw, bz
bezb
żół, bz
bezb,
3
4
MgSO
4
anoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, czerw,
gaz, żół, bz
gaz, bezb, bz
katoda mt, gaz, bz gaz, czerw, bz gaz, żół, bz
gaz, żółziel, bz gaz, różowe
zmiesz. bezb, bz
czerw, bz
pomarańczowe żół, bz
bezb, bz
5
MnSO
4
anoda ↓brun
czerw, odb
gaz, czerw, bz
gaz, żół, bz
gaz, bezb, bz
katoda mt, gaz bz gaz, czerw, bz gaz, czerw, bz
gaz, żół, bz
gaz, bezb, bz
zmiesz. brun zaw
odb po zakw
czerw, bz
żół, bz
bezb, bz
6
CdCl
2
anoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, czerw, odb gaz, żół gaz,
bezb
katoda mt, bz
czerw, bz
żół, bz
żółziel, bz
bezb, bz
zmiesz. bezb, bz
czerw, bz
bezb
żół, cz. odb
bezb, bz
7
KI
anoda żół brun czerw gaz,
żółty gaz,
żółty
katoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, żół, bz
gaz, nieb
gaz, malin
zmiesz. żół czerw
brun
pom
nieb malin
8
NaBr
anoda żół
pom
czerw, odb
gaz, pom
gaz, żół
katoda gaz, bz
gaz, czerw, bz gaz, żół, bz
gaz, nieb
gaz, malin
zmiesz. żółtawy czerw,
bz odb
żół, cz. odb
odb
Skróty stosowane tabelach:
pr- próbka, bz – bez zmian, → stan po elektrolizie, ↓ osad, brun –
brunatne, czerw – czerwone, nieb - niebieskie, żół – żółte, malin – malinowe, pom –
pomarańczowe, ziel – zielone, zakw – po zakwaszeniu, odb – odbarwienie, cz. odb – częściowe
odbarwienie, zam – po zamieszaniu, zmęt – zmętnienie, mt – metal, K – katoda(-), A – anoda(+)
Komentarz do rozwiązania zadania 2
Podczas elektrolizy samych roztworów soli, w roztworze z probówki 5 obserwuje się
powstawanie przy anodzie brunatnego osadu. Może to świadczyć o obecności MnSO
4
w
probówce 5. Z kolei dla probówek 7 i 8 wokół anody pojawia się żółte zabarwienie, co może
świadczyć o powstawaniu tam jodu lub bromu. Dodatek skrobi (z zadania 1) daje granatowe
zabarwienie tylko w probówce 7, co wskazuje na KI. Można przypuszczać, że NaBr znajduje się
w probówce 8.
Elektroliza zakwaszonych roztworów z probówek 5 i 8 przebiega bardziej energicznie i
dodatkowo w probówce 5, wokół anody pojawia się fioletowe zabarwienie. Roztwór ten, jako
jedyny odbarwia roztwór z probówki A, gdzie prawdopodobnie znajduje się ferroina. Wskazuje to
jednoznacznie na siarczan(VI) manganu(II) w probówce 5 i ferroinę w probówce A. Roztwór z
probówki 8 jest bardziej żółty niż po elektrolizie bez kwasu. Roztwór ten reaguje z zawartością
probówki 7 z wydzieleniem jodu (reakcja ze skrobią). Reaguje także ze wskaźnikiem z probówki
4
B
, który najpierw zmienia zabarwienie z żółtego na czerwony, a następnie odbarwia się. W
probówce B prawdopodobnie znajduje się czerwień metylowa.
Elektroliza soli z dodatkiem wskaźnika z probówki B powoduje zmianę barwy wskaźnika z
żółtej na czerwoną wokół anody, dla roztworów ze wszystkich probówek. Potwierdza to obecność
czerwieni metylowej w probówce B i wskazuje na wydzielanie jonów hydroniowych na anodzie w
czasie elektrolizy. Jednocześnie dla probówek 3, 6 i 8 obserwuje się odbarwienie roztworu, co
wskazuje na wydzielający się chlor lub brom, które niszczą strukturę barwnika. Po zamieszaniu
roztworu obserwuje się zmianę zabarwienia na czerwoną całego roztworu, co ma miejsce dla
probówek 2, 4 a dla probówki 5 czerwone zabarwienie roztworu sprzed elektrolizy pozostaje bez
zmian. W probówce 2 i 4 znajdują się sole, których roztwory podczas elektrolizy ulegają
zakwaszeniu na skutek wydzielania się metalu na katodzie. Mogą to być azotan(V) cynku i
siarczan(VI) magnezu. Roztwór z probówki 1 jako jedyny nie zmienił zabarwienia, co może
wskazywać na azotan(V) sodu.
Wskaźnik z probówki C zmienia zabarwienie z żółtego na niebieskie wokół katody dla
probówek 1, 3, 7 i 8, a dla probówek 4 i 6 z żółtego na żółtozielone. Wskazuje to na obecność soli
sodu i potasu w probówkach 1, 3, 7 i 8 oraz błękitu bromotymolowego w probówce C. Po
zmieszaniu roztworu żółta barwa powraca jedynie dla roztworu z probówek 1 i 4, niebieskie
zabarwienie pojawia się dla roztworu z probówki 7. Świadczy to o obecności soli kwasów
tlenowych w probówce 1 i 4 oraz halogenków w probówce 7. Tak więc potwierdza to obecność
azotanu(V) sodu w probówce 1 oraz jodku potasu w probówce 7.
Dla probówek 3, 6 i 8 wskaźnik traci swoje właściwości, powstające żółtawe zabarwienie nie
zmienia się przy dalszej elektrolizie. Potwierdza to, że w probówkach 3, 6 znajdują się chlorki –
potasu w 3 a kadmu w 6. W probówce 8 znajduje się bromek sodu.
Brak zmiany zabarwienia wokół katody dla roztworów z probówek 2 i 5 [gdzie wykryto
siarczan (VI) manganu] świadczy, że w probówce 2 znajduje się azotan(V) cynku.
Elektroliza roztworów soli w obecności wskaźnika z probówki D powoduje zabarwienie na
malinowo przestrzeni wokół katody dla probówek 1, 3, 7 i 8 a na różowo dla probówki 4.
Wskazuje to jednoznacznie, że w probówce D znajduje się fenoloftaleina, sole sodu lub potasu w
1, 3, 7
i 8, zaś siarczan(VI) magnezu w probówce 4 (odróżnienie od kadmu i cynku, gdzie
wydzielaniu metalu na katodzie nie towarzyszy wydzielanie wodoru i alkalizacja roztworu).
5
Polecenie a., b.
Nr
pr
Wykryto Uzasadnienie
Pkt.
1
NaNO
3
Elektroliza bez wskaźników – wydzielanie na K i A bezb gazu
K: C żół→nieb, zam - żółte; D bezb→malin, zam - bezb
A:; B żół→czerw, zam - żółte
id. 1,0
uz. 1,0
2
Zn(NO
3
)
2
Elektr. bez wskaźników – wydzielanie mt i gazu na K, A bezb gaz
K: C żół→bz, zam - żółte; D bezb→bz, zam - bezb
A:; B żół→czerw, zam - czerw
id. 1,0
uz. 1,0
3
KCl
Elektroliza bez wskaźników - wydzielanie na K i A gazu
K: C żół→nieb, zam - żółte, odb; D bezb→malin, zam - bezb, odb
A:; B żół→czerw, odb, zam - odb
id. 1,0
uz. 1,0
4
MgSO
4
Elektr bez wskaźników - wydzielanie mt i gazu na K, A bezb gaz
K: C żół→żółziel, zam - żółte; D bezb→różowe, zam - bezb
A: B żół→czerw, zam - czerw
id. 1,0
uz. 1,0
5
MnSO
4
Elektr bez wskaźn – wydzielanie mt i gazu na K, na A brun zmętn
K: C żół→bz, zam żółte; D bezb→bz, zam bezb
A: B czerw→bz, zam - bz; A czerw, zam i zakw – odb lub bladonieb
id. 1,0
uz. 1,0
6
CdCl
2
Elektroliza bez wskaźników – wydzielanie mt na K, A gaz
K: C żół→żółziel, zam żółte,odb; D bezb→bz, zam - odb
A:; B żół→czerw, odb, zam - odb
id. 1,0
uz. 1,0
7
KI
El bez wskaźn - na K gaz, na A żółte zab, zam żółte +skrobia gran
K: C żół→nieb, zam nieb; D bezb→malin, zam - malin
A: B żół→pom, zam żółte; A czerw→czerw zmętnienie
id. 1,0
uz. 1,0
8
NaBr
Elektr bez wskaźn - wydzielanie na K gazu, na A żółte, zam bezb.
K: C żół→nieb, zam żółte, odb; D bezb→malin, zam odb
A: B żół→czerw, odb, zam odb; A czerw→bz
id. 1,0
uz. 1,0
A
Ferroina
K: wszystkie pr czerw→bz,
A: wszystkie pr czerw→bz poza: 5 - odb, 7 – czerw zmętnienie
zam: zakw pr 5 odb lub bladonieb, w pr 7- czerw zmętnienie
id. 1,0
uz. 1,0
B
Czerwień
metylowa
K: wszystkie pr poza 5 żół→bz, pr 5 czerw→bz
A: wszystkie pr żół→czerw,
zam: - odb dla pr 3, 6 i 8, czerw dla pr 2 i 4
id. 1,0
uz. 1,0
C
Błękit
bromo-
tymolowy
K: wszystkie pr żół→nieb dla pr 1, 3,7 i 8, pozost bz
A: wszystkie pr żół→bz,
zam - odb dla pr 3, 6 i 8
id. 1,0
uz. 1,0
D
Fenolo-
ftaleina
K: wszystkie pr bezb→malin dla pr 1, 3, 7 i 8, róż 4, pozostałe bz
A: wszystkie pr bezb→bz,
zam - odb dla pr 3, 6 i 8, malin dla pr 7
id. 1,0
uz. 1,0
Suma punktów
24,0
Polecenie c.
6
Nr
prob.
Wykryto Uzasadnienie
Pkt.
5 MnSO
4
Elektr bez wskaźn – intensywne wydzielanie na K gazu, na A
fioletowe zabarwienie, nieco dalej od elektrody brunatne zmętnienie
K: C czerw→bz, zam czerw; D bezb→bz, zam bezb
A: B czerw→bz, zam czerw; pr A czerw→odb
Po zamieszaniu roztworu po elektrolizie dodanie kilku porcji pr A
powoduje ich odbarwienie, roztwór staje się lekko niebieski
2,0
8 NaBr
Elektr bez wskaźn – intensywne wydzielanie na K gazu, na A żółte
zbarwienie, po zmieszaniu żółte
K: C czerw→nieb, zam żółte, odb; D bezb→malin, zam odb
A: B czerw→odb, pr A czerw→bz
Po zamieszaniu roztworu po elektrolizie czuć zapach bromu, dodanie
kilku porcji roztworu probówki B powoduje ich odbarwienie
2,0
Polecenie d.
Nr
prob.
Katoda Anoda
1
4H
2
O +4e → 2H
2
↑ +
−
OH
4
2H
2
O - 4e → O
2
↑ + 4H
+
1,0
2
2Zn
2+
+ 4e → 2Zn
−
3
NO + 10H
+
+8e →
+
4
NH + 3H
2
O
2H
2
O - 4e → O
2
↑ + 4H
+
4H
2
O - 8e → 2O
2
↑ + 8H
+
1,0
3
2H
2
O+ 2e → H
2
↑ + 2
−
OH
4H
2
O+ 4e → 2H
2
↑ + 4
−
OH
2
−
Cl - 2e → Cl
2
↑
2H
2
O - 4e → O
2
↑ + 4H
+
0,5
4
2Mg
2+
+ 4e→ 2Mg
4H
2
O + 4 e → 2H
2
↑ +
−
OH
4
2H
2
O - 4e → O
2
↑ + 4H
+
2H
2
O - 4e → O
2
↑ + 4H
+
0,5
5
5Mn
2+
+ 10e→ 5Mn
2Mn
2+
+ 8H
2
O -10e →2
−
4
MnO + 16H
+
*)2
−
4
MnO + 3Mn
2+
+2H
2
O→5MnO
2
+4H
+
1,5
6
Cd
2+
+ 2e→ Cd
2Cd
2+
+ 4e→2Cd
2
−
Cl - 2e → Cl
2
↑
2H
2
O - 4e → O
2
↑ + 4H
+
0,5
7
2H
2
O+ 2e → H
2
↑ + 2
−
OH
4H
2
O+ 4e → 2H
2
↑ + 4
−
OH
2
−
I - 2e → I
2
↑
2H
2
O-4e → O
2
↑ + 4H
+
0,5
8
2H
2
O+ 2e → H
2
↑ + 2
−
OH
4H
2
O+ 4e → 2H
2
↑ + 4
−
OH
2Br
−
- 2e → Br
2
↑
2H
2
O-4e → O
2
↑ + 4H
+
0,5
Suma punktów
10,0
R
AZEM ZA ZADANIE
2
34
*) reakcja biegnąca w roztworze, a nie na elektrodzie
Document Outline