Laboratorium

Materiały zaawansowane technologicznie

54. Fotochromia

Materiały zaawansowane technologicznie

laboratorium

Pracownia Analizy Instrumentalnej

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

2

Rewers szafkowy

1. Pipeta automatyczna 1cm

3

1szt.

2. zlewka 50ml

1szt.

3. kuweta kwarcowa

1szt.

4. mieszadełko magnetyczne

1szt.

5. pręcik do wyciągania mieszadełka

1szt.

Odczynniki:

6. izooktan cz. d. a.
7. roztwór azobenzenu

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

3

Literatura:

A. P. Suppan, „Chemia i światło”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997.

B. S. Paszyc, „Podstawy fotochemii”, PWN, Warszawa 1983.

C. H. Dürr, H. Bouas-Laurent, (red.), „Photochromism. Molecules and Systems”, Elsevier,

Amsterdam 1990.

D. G. H. Brown (red.), „Photochromism”, Wiley-Interscience, New York, 1971.

E. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, „Chemia Fizyczna” Tom2

F. G. Zimmerman, L-Y. Chow, U-I. Paik, JACS, 80, 1958, str. 3528

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

4

1. Opis teoretyczny

1.2 Zjawisko fotochromii

Termin fotochromia można tłumaczyć jako zmianę barwy (-chromia) wywołaną

promieniowaniem elektromagnetycznym (foto-). Dokładnie oznacza on odwracalną reakcję

fotochemiczną powiązaną ze zmianą widma elektronowego substancji. Pod wpływem

promieniowania następuje zmiana barwy (bądź np. zabarwienie się substancji bezbarwnej,

gdy pasmo absorpcji substratu jest położone poza zakresem widzialnym – np. w ultrafiolecie),

natomiast reakcja powrotna zachodzi samorzutnie, lub także pod wpływem promieniowania.

Reakcje fotochromowe spotykane są zarówno w układach organicznych jak i

nieorganicznych. Typowe procesy zachodzące w cząsteczkach organicznych to:

• izomeryzacja cis-trans,

• tautomeria,

• homo- i heterolityczne rozerwanie wiązań,

• dimeryzacja.

Na rysunku poniżej przedstawiono schemat reakcji izomeryzacji cis-trans gdyż takiej

właśnie reakcji ulegają pochodne azobenzenu − substancji wykorzystywanej w tym

ćwiczeniu. Z izomeryzacją trans–cis spotykamy się w cząsteczkach zawierających podwójne

wiązanie węgiel – węgiel, węgiel – azot lub azot – azot. Dla pochodnych azobenzenu

zawierających wiązanie N=N schematycznie taką reakcję można przedstawić następująco:

h

ν

B

h

ν

Α

, kT

N

N

izomer cis

A

N

N

izomer trans

B

R

2

R

1

R

1

R

2

Rys.1. Schemat reakcji fotochromowej pochodnych azobenzenu

Stabilny termicznie izomer trans pod wpływem promieniowania o częstości

ν

a

ulega

fotoizomeryzacji do nietrwałej formy cis. Z kolei izomer cis może przereagować powrotnie

bądź na drodze fotochemicznej (ale pod wpływem promieniowania o innej częstości

ν

b

) bądź

samorzutnie, bez udziału światła.

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

5

250

300

350

400

450

500

550

600

650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

cis

trans

A

b

s

o

rb

a

n

c

ja

[

j.

w

.]

λ

[nm]

Rys.2. Widma izomeru trans azobenzenu i stanu fotostacjonarnego po naświetleniu
promieniowaniem o długości fali 313nm

Właściwości kinetyczne i spektroskopowe można przedstawić na wykresie energii

potencjalnej stanów podstawowych i wzbudzonych form A(cis) i B(trans) substancji.

Z takiego schematu, będącego w istocie superpozycją diagramów Jabłońskiego dla obu form

układu fotochromowego, można odczytać energie aktywacji przejść z jednej formy w drugą,

entalpie takiego procesu a także energie wzbudzenia czyli położenie pasma absorpcji danej

formy. Poniżej pokazano przykładowy schemat. Zaznaczone poziomy energetyczne

związków A i B odpowiadają elektronowym stanom podstawowym (A,B) i wzbudzonym

(A*,B*).

E

hν

Α

hν

B

∆Η

R

E

A

(B->A)

A

B

E

A

(A->B)

A

*

B

*

E

A

(B*->A*)

E

A

(A*->B*)

Rys.3. Wykres energii potencjalnych układu fotochromowego

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

6

Przez E

A

oznaczono energie aktywacji przejść, hν – energię wzbudzenia

elektronowego, ∆H

R

– entalpię przejść. Na przedstawionym schemacie można zauważyć, że

forma A jest niestabilna termodynamicznie (energia potencjalna stanu podstawowego jest

wyższa niż formy B). Przejścia A <–> B mogą zachodzić na drodze fotochemicznej poprzez

stany wzbudzone A*, B*. Widać także, że obie formy różnią się widmem absorpcyjnym

(różnica w częstościach

ν

A

i

ν

B

).

1.2. Prawo Lamberta-Beera

Jedną z najczęściej stosowanych metod badania kinetyki reakcji jest spektroskopia

absorpcyjna umożliwiająca obserwację stężenia substancji w sposób ciągły bez przerywania

przebiegu reakcji. Podstawowymi wielkościami używanymi w spektroskopii absorpcyjnej są

transmitancja T oraz absorbancja A. Definiuje się je w sposób następujący:

%

100

log

0

0

⋅

=

=

I

I

T

I

I

A

(1)

gdzie I oznacza natężenie promieniowania po przejściu przez próbkę, I

0

– natężenie

początkowe.

Zgodnie z prawem Lamberta-Beera absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia

substancji absorbującej c, grubości warstwy absorbującej l oraz do molowego współczynnika

absorpcji

ε

:

l

c

A

⋅

⋅

=

ε

(2)

Ponadto, jeśli w układzie znajduje się więcej niż jedna substancja absorbująca to

całkowita absorbancja jest sumą absorbancji wszystkich składników:

∑

∑

⋅

⋅

=

=

i

i

i

i

i

c

l

A

A

ε

(3)

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

7

Jeżeli mierzone są zmiany absorbancji w czasie a objętość badanej próbki nie

zmienia się, to można je łatwo przeliczyć na zmiany stężenia lub liczności badanych

substancji. Pomiaru dokonuje się dla wybranej długości fali, najczęściej leżącej w maksimum

pasma absorpcyjnego substratu lub produktu reakcji (albo tam, gdzie różnica molowych

współczynników absorpcji jest największa).

1.3. Kinetyka reakcji fotochemicznych

Szybkość reakcji fotochemicznej zależna jest od kilku czynników. Jeżeli cząsteczka

substratu zaabsorbuje kwant promieniowania, to istnieje pewne prawdopodobieństwo, że

ulegnie ona reakcji. Wielkość tę nazywa się wydajnością kwantową

φ

i definiuje jako

stosunek liczby cząstek, które przereagowały (

N

r

) do liczby cząstek, które zaabsorbowały

promieniowanie (

N

A

-- wielkość ta jest równa liczbie zaabsorbowanych fotonów):

A

r

N

N

=

φ

(4)

Natężenie światła najwygodniej jest mierzyć liczbą (lub liczbą moli) fotonów

przechodzących przez powierzchnię

s

w czasie

dt

(aby otrzymać natężenie w jednostkach SI

należy wartość tę pomnożyć przez

h

ν

{lub

h

ν

N

0

}). Liczbę fotonów

dN

A

pochłoniętych w

czasie

dt

można policzyć z różnicy pomiędzy natężeniem światła padającego

I

0

i natężenia

I

po przejściu przez warstwę roztworu o grubości

l

:

dt

s

I

I

dN

A

⋅

⋅

−

=

)

(

0

(5)

Korzystając z (1) otrzymamy:

dt

s

I

dN

l

c

A

⋅

−

⋅

⋅

=

⋅

⋅

−

)

10

1

(

0

ε

(6)

które to równanie jest już łatwo przekształcić do równania na szybkość reakcji:

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

8

)

10

1

(

0

l

c

r

s

I

dt

dN

⋅

⋅

−

−

⋅

⋅

⋅

=

ε

φ

(7)

lub

)

10

1

(

0

l

c

substratu

produktu

l

I

dt

dc

dt

dc

⋅

⋅

−

−

⋅

⋅

=

−

=

ε

φ

(7a)

Równanie (7) pokazuje wyraźnie, że szybkość reakcji fotochemicznej zależy od

natężenia światła, wydajności kwantowej reakcji, molowego współczynnika absorpcji,

i stężenia substratu. Należy jednak zauważyć, że prawo Lamberta-Beera (2) jest słuszne tylko

wtedy, gdy w całym przekroju kuwety stężenie substratu c jest stałe. Kiedy reakcja zacznie

zachodzić substratu będzie ubywać szybciej bliżej czoła kuwety (tam gdzie natężenie światła

jest największe) i w efekcie stężenie będzie różne w różnych miejscach kuwety, a równanie

(2) przestanie być słuszne. W ogólności należy więc wyprowadzić równanie szybkości reakcji

w cienkiej warstwie o grubości dl, w której natężenie światła można przyjąć za niezmienne

(podobnie postępuje się wyprowadzając (2)):

)

10

1

(

)

,

(

)

,

(

)

,

(

0

dl

t

l

c

produktu

l

t

l

I

dt

t

l

dc

⋅

⋅

−

−

⋅

⋅

=

ε

φ

(8)

i scałkować je po całej grubości kuwety l, nie jest to jednak możliwe analitycznie.

Można jednak wyprowadzić proste równania na kinetykę reakcji fotochemicznej pod

pewnymi warunkami:

a)

gdy absorbancja roztworu jest na tyle duża, że można założyć, że

promieniowanie pochłaniane jest w całości, wtedy liczba fotonów pochłoniętych

jest równa wprost liczbie fotonów padających:

1

0

k

const

l

I

dt

dN

V

dt

dc

A

produktu

=

=

⋅

=

⋅

=

φ

φ

(9)

co w rezultacie daje nam reakcję zerowego rzędu;

b)

gdy absorbancja roztworu jest na tyle mała, że można przyjąć, że w całej

objętości kuwety natężenie światła jest równe I

0

(a więc i stężenie w czasie

reakcji jest w całej kuwecie jednakowe):

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

9

substratu

substratu

substratu

A

produktu

c

k

c

const

c

I

dt

dN

V

dt

dc

⋅

=

⋅

=

⋅

⋅

⋅

=

⋅

=

2

0

ε

φ

φ

(10)

co daje w rezultacie kinetykę pierwszego rzędu;

c)

gdy jesteśmy w stanie poprzez intensywne mieszanie zapewnić stałość stężenia

substratu w całej objętości kuwety, wtedy obowiązuje równanie (7)

Powyższe równania (7-10) zostały wyprowadzone przy założeniu, ze w roztworze jest tylko

jedna substancja absorbująca i jest nią substrat reakcji fotochemicznej. Spojrzenie na

Rysunek 2. uświadamia nam jednak, że w przypadku azobenzenu, przy długości fali 313nm

(w maksimum absorpcji formy trans) absorbancja formy cis nie jest zerowa. Mało tego,

wydajność kwantowa izomeryzacji cis-trans jest dużo większa niż izomeryzacji trans-cis.

Prowadzi to do dwóch wniosków:

a)

przy wyznaczaniu liczby zaabsorbowanych przez substrat fotonów należy wziąć

pod uwagę fakt, że część światła jest pochłaniana przez powstający produkt

(izomer cis);

b)

produktu ubywa zgodnie z równaniem 7 (z uwzględnieniem a)) ale także

przybywa w reakcji odwrotnej (zachodzi izomeryzacja cis-trans).

Równanie na szybkość reakcji będzie w tym wypadku dużo bardziej skomplikowane,

niemniej jednak da się je sprowadzić do prostszej postaci w dwóch wspomnianych powyżej

przypadkach, zakładając jednakże, że termiczna izomeryzacja cis-trans zachodzi dużo wolniej

od procesów fotochemicznych.

1.3.1. Roztwór rozcieńczony

Gdy stężeni roztworu jest dostatecznie małe aby prawdziwe było założenie, że

natężenie światła jest stałe w całej jego objętości, szybkość reakcji przedstawia się

następująco:

=

⋅

+

⋅

−

=

=

−

trans

cis

cis

A

cis

trans

trans

A

trans

cis

I

I

dt

dc

dt

dc

_

_

_

_

φ

φ

(

)

trans

cis

cis

cis

cis

trans

trans

trans

c

c

I

_

_

0

φ

ε

φ

ε

⋅

⋅

+

⋅

⋅

−

⋅

=

(11)

Rozwiązaniem powyższego równania jest zależność:

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

10

(

)

t

I

c

c

c

c

trans

cis

cis

cis

trans

trans

trans

⋅

+

−

=













−

−

∞

∞

0

_

_

0

)

(

)

(

ln

φ

ε

φ

ε

(12)

przy czym c

∞

jest równe:

(

)

trans

cis

cis

cis

trans

trans

trans

cis

cis

c

c

_

_

_

0

φ

ε

φ

ε

φ

ε

+

⋅

=

∞

(12a)

Jak widać ln(f(c

trans

)) jest

liniową funkcją czasu o współczynniku kierunkowym

wynoszącym –(

εεεε

trans

φφφφ

trans_cis

+

εεεε

cis

φφφφ

cis_trans

)I

0

.

1.3.2. Roztwór stężony

Gdy stężenie roztworu jest na tyle duże, że w każdym momencie reakcji (a więc

również, gdy w roztworze przeważa izomer cis) można założyć, że całe promieniowanie jest

absorbowane, wtedy równanie na szybkość reakcji przybiera postać:

=

⋅

+

⋅

−

=

=

−

trans

cis

cis

A

cis

trans

trans

A

trans

cis

I

I

dt

dc

dt

dc

_

_

_

_

φ

φ

(

)

trans

cis

cis

cis

cis

trans

trans

trans

cis

cis

trans

trans

c

c

c

c

l

I

_

_

0

)

(

/

φ

ε

φ

ε

ε

ε

⋅

⋅

+

⋅

⋅

−

⋅

+

⋅

=

(13)

gdzie I

A_trans

i I

A_cis

oznaczają odpowiednio liczbę moli fotonów zaabsorbowanych przez

izomery trans i cis w jednostce objętości roztworu, a I

0

całkowite natężenie światła

padającego na próbkę (w molach fotonów na m

2

·s). Rozwiązując równanie (13) przy

założeniu, że początkowo w roztworze występuje jedynie izomer trans otrzymamy:

(

)

t

c

c

c

c

A

c

c

B

trans

trans

−

=

−

−

⋅

+

−

⋅

∞

∞

0

0

ln

(14)

gdzie B i A są stałymi (zależnymi od I

0

, c

0

, c

∞

,

ε

trans

,

ε

cis

,

φ

trans_cis

,

φ

cis_trans

) a c

0

i c

∞

oznaczają

stężenie izomeru trans na początku i na końcu procesu (w stanie fotostacjonarnym).

Równania tego nie da się przedstawić w analitycznej postaci c

trans

=f(t)

, ale

zależność ta

początkowo jest liniowa, a jej nachylenie jest równe –I

0

·

φφφφ

trans_cis

/l .

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

11

1.4. Absorpcyjne pomiary stężenia

Absorbancję roztworu zawierającego izomery trans i cis, zgodnie z (3), opisać można

(pamiętając o tym, że w poniższych wzorach

ε

oznacza molowy współczynnik absorpcji dla

długości fali, przy której dokonuje się pomiaru –

nie

dla długości fali światła

wzbudzającego):

b

c

l

c

l

t

A

cis

cis

trans

trans

+

⋅

⋅

+

⋅

⋅

=

ε

ε

)

(

(15a)

(

)

b

c

l

l

c

t

A

cis

cis

trans

trans

+

⋅

⋅

+

−

⋅

⋅

=

0

)

(

ε

ε

ε

gdzie b może być absorbancją rozpuszczalnika, poprawką na odbicie światła od ścianki

kuwety itp. Na początku (kiedy w roztworze jest tylko trwały izomer trans) absorbancja

roztworu wyniesie:

b

c

l

A

trans

+

⋅

⋅

=

0

0

ε

(15b)

i analogicznie dla czasu t dążącego do nieskończoności:

b

c

l

c

l

A

cis

cis

trans

trans

+

⋅

⋅

+

⋅

⋅

=

∞

∞

∞

,

,

ε

ε

(15c)

Jeżeli spełnione są warunki jak w punkcie 1.3.1. należy posłużyć się poniższą

zależnością:















−

−

=













∞

−

∞

−

trans

trans

trans

trans

c

c

c

c

A

A

A

t

A

inf,

,

0

inf,

ln

)

(

)

0

(

)

(

)

(

ln

(16)

której nachylenie w funkcji czasu jest identyczne jak dla (12).

Jeżeli, jak w 1.3.2., stężenie jest liniowo zależne od czasu, to podobnie będzie z

wartością absorbancji, z tym że jej nachylenie będzie różne o

czynnik l·(

εεεε

trans_pom

–

εεεε

cis_pom

):

(

)

(

)













⋅

−

⋅

−

⋅

=

⋅

−

⋅

=

l

I

l

dt

d

l

dt

dA

cis

trans

pom

cis

pom

trans

ctrans

pom

cis

pom

trans

_

0

_

_

_

_

φ

ε

ε

ε

ε

(17)

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

12

2. Cel ćwiczenia

Celem niniejszego ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji

fotochemicznej

(izomeryzacji

trans

–

cis)

na

podstawie

wyników

pomiarów

spektroskopowych dla stężonego i rozcieńczonego roztworu trans azobenzenu, oświetlanego

promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 313nm. Ponadto, na podstawie

wyznaczonych stałych szybkości oraz znanych molowych współczynników absorpcji i

wydajności kwantowych należy wyznaczyć natężenie światła wzbudzającego.

3. Wykonanie ćwiczenia

3.1. Pomiar szybkości reakcji w roztworze rozcieńczonym

Otrzymany do analizy roztwór trans azobenzenu należy rozcieńczyć, aby

absorbancja dla 313nm wynosiła 0,1 - 0,2. Po zmierzeniu widma tak sporządzonego roztworu

kuwetę z nim umieszcza się na 30s w oświetlaczu i ponownie rejestruje widmo. Następnie

należy dokonać pomiaru szeregu widm, każdorazowo naświetlając próbkę przez czas podany

na sprawozdaniu.

3.2. Pomiar stałej szybkości reakcji w roztworze stężonym

Otrzymany do analizy roztwór należy tak rozcieńczyć, aby absorbancja dla 440nm

wynosiła ok. 0,15. Widma tak stężonej próbki w zakresie UV nie da się zarejestrować,

dlatego też pomiaru widm należy dokonywać w zakresie 370 – 600nm. Pierwsze widmo

należy zmierzyć przed rozpoczęciem naświetlania, kolejne w odstępach 10-ciominutowych.

Do prawidłowego wykonania ćwiczenia konieczne jest łączne naświetlenie próbki przez co

najmniej 50minut.

Laboratorium Fizykochemii Molekularnej

ćw. 54. Fotochromia

13

4. Opracowanie wyników

4.1. Roztwór rozcieńczony

W przypadku roztworu rozcieńczonego należy sporządzić dwa wykresy: A(t) oraz

)

(

)

(

)

0

(

)

(

)

(

ln

t

f

A

A

A

t

A

=













∞

−

∞

−

przy czym wartości absorbancji należy odczytać z widm dla długości

fali 315nm. Punkty na drugim wykresie powinny układać się na linii prostej, której

nachylenie, zgodnie z (12), wynosi:

(

)

0

_

315

_

_

315

_

1

I

a

trans

cis

nm

cis

cis

trans

nm

trans

φ

ε

φ

ε

+

−

=

w związku z czym natężenie światła wzbudzającego jest równe:

(

)

trans

cis

nm

cis

cis

trans

nm

trans

a

I

_

315

_

_

315

_

1

0

φ

ε

φ

ε

+

−

=

(18)

Aby zrobić drugi wykres potrzebna jest wartość A

∞

, którą można wyznaczyć doświadczalnie

naświetlając próbkę przez dostatecznie długi czas. Kiedy jest to niemożliwe, a znane są

wartości współczynników absorpcji i wydajności kwantowych, korzystając z wzorów (12a) i

(15c) można pokazać, że:

(

)













+

+

−

⋅

⋅

⋅

=

∞

1

)

(

_

315

_

_

315

_

315

_

315

_

_

315

_

315

_

0

trans

cis

nm

cis

cis

trans

nm

trans

nm

cis

nm

trans

trans

cis

nm

trans

nm

cis

A

A

φ

ε

φ

ε

ε

ε

φ

ε

ε

(19)

4.1. Roztwór stężony

Ze zmierzonych widm należy odczytać wartości absorbancji dla maksimum absorpcji

formy cis (440nm). Następnie sporządzić wykres zależności A(t)=f(t) i odczytać

współczynnik kierunkowy prostej, który zgodnie z (17) jest równy:

(

)

[

]

cis

trans

pom

cis

pom

trans

I

a

_

0

_

_

2

φ

ε

ε

⋅

−

⋅

−

=

a więc natężenie światła padającego wyniesie:

)

(

440

_

440

_

2

0

nm

cis

nm

trans

trans_cis

a

I

ε

ε

φ

−

⋅

−

=









⋅ s

m

mol

2

(20)