Laboratorium
Materiały zaawansowane technologicznie
54. Fotochromia
Materiały zaawansowane technologicznie
laboratorium
Pracownia Analizy Instrumentalnej
Laboratorium
Materiały zaawansowane technologicznie
54. Fotochromia
Materiały zaawansowane technologicznie
laboratorium
Pracownia Analizy Instrumentalnej
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
2
Rewers szafkowy
1. Pipeta automatyczna 1cm
3
1szt.
2. zlewka 50ml
1szt.
3. kuweta kwarcowa
1szt.
4. mieszadełko magnetyczne
1szt.
5. pręcik do wyciągania mieszadełka
1szt.
Odczynniki:
6. izooktan cz. d. a.
7. roztwór azobenzenu
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
3
Literatura:
A. P. Suppan, „Chemia i światło”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997.
B. S. Paszyc, „Podstawy fotochemii”, PWN, Warszawa 1983.
C. H. Dürr, H. Bouas-Laurent, (red.), „Photochromism. Molecules and Systems”, Elsevier,
Amsterdam 1990.
D. G. H. Brown (red.), „Photochromism”, Wiley-Interscience, New York, 1971.
E. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, „Chemia Fizyczna” Tom2
F. G. Zimmerman, L-Y. Chow, U-I. Paik, JACS, 80, 1958, str. 3528
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
4
1. Opis teoretyczny
1.2 Zjawisko fotochromii
Termin fotochromia można tłumaczyć jako zmianę barwy (-chromia) wywołaną
promieniowaniem elektromagnetycznym (foto-). Dokładnie oznacza on odwracalną reakcję
fotochemiczną powiązaną ze zmianą widma elektronowego substancji. Pod wpływem
promieniowania następuje zmiana barwy (bądź np. zabarwienie się substancji bezbarwnej,
gdy pasmo absorpcji substratu jest położone poza zakresem widzialnym – np. w ultrafiolecie),
natomiast reakcja powrotna zachodzi samorzutnie, lub także pod wpływem promieniowania.
Reakcje fotochromowe spotykane są zarówno w układach organicznych jak i
nieorganicznych. Typowe procesy zachodzące w cząsteczkach organicznych to:
• izomeryzacja cis-trans,
• tautomeria,
• homo- i heterolityczne rozerwanie wiązań,
• dimeryzacja.
Na rysunku poniżej przedstawiono schemat reakcji izomeryzacji cis-trans gdyż takiej
właśnie reakcji ulegają pochodne azobenzenu − substancji wykorzystywanej w tym
ćwiczeniu. Z izomeryzacją trans–cis spotykamy się w cząsteczkach zawierających podwójne
wiązanie węgiel – węgiel, węgiel – azot lub azot – azot. Dla pochodnych azobenzenu
zawierających wiązanie N=N schematycznie taką reakcję można przedstawić następująco:
h
ν
B
h
ν
Α
, kT
N
N
izomer cis
A
N
N
izomer trans
B
R
2
R
1
R
1
R
2
Rys.1. Schemat reakcji fotochromowej pochodnych azobenzenu
Stabilny termicznie izomer trans pod wpływem promieniowania o częstości
ν
a
ulega
fotoizomeryzacji do nietrwałej formy cis. Z kolei izomer cis może przereagować powrotnie
bądź na drodze fotochemicznej (ale pod wpływem promieniowania o innej częstości
ν
b
) bądź
samorzutnie, bez udziału światła.
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
5
250
300
350
400
450
500
550
600
650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
cis
trans
A
b
s
o
rb
a
n
c
ja
[
j.
w
.]
λ
[nm]
Rys.2. Widma izomeru trans azobenzenu i stanu fotostacjonarnego po naświetleniu
promieniowaniem o długości fali 313nm
Właściwości kinetyczne i spektroskopowe można przedstawić na wykresie energii
potencjalnej stanów podstawowych i wzbudzonych form A(cis) i B(trans) substancji.
Z takiego schematu, będącego w istocie superpozycją diagramów Jabłońskiego dla obu form
układu fotochromowego, można odczytać energie aktywacji przejść z jednej formy w drugą,
entalpie takiego procesu a także energie wzbudzenia czyli położenie pasma absorpcji danej
formy. Poniżej pokazano przykładowy schemat. Zaznaczone poziomy energetyczne
związków A i B odpowiadają elektronowym stanom podstawowym (A,B) i wzbudzonym
(A*,B*).
E
hν
Α
hν
B
∆Η
R
E
A
(B->A)
A
B
E
A
(A->B)
A
*
B
*
E
A
(B*->A*)
E
A
(A*->B*)
Rys.3. Wykres energii potencjalnych układu fotochromowego
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
6
Przez E
A
oznaczono energie aktywacji przejść, hν – energię wzbudzenia
elektronowego, ∆H
R
– entalpię przejść. Na przedstawionym schemacie można zauważyć, że
forma A jest niestabilna termodynamicznie (energia potencjalna stanu podstawowego jest
wyższa niż formy B). Przejścia A <–> B mogą zachodzić na drodze fotochemicznej poprzez
stany wzbudzone A*, B*. Widać także, że obie formy różnią się widmem absorpcyjnym
(różnica w częstościach
ν
A
i
ν
B
).
1.2. Prawo Lamberta-Beera
Jedną z najczęściej stosowanych metod badania kinetyki reakcji jest spektroskopia
absorpcyjna umożliwiająca obserwację stężenia substancji w sposób ciągły bez przerywania
przebiegu reakcji. Podstawowymi wielkościami używanymi w spektroskopii absorpcyjnej są
transmitancja T oraz absorbancja A. Definiuje się je w sposób następujący:
%
100
log
0
0
⋅
=
=
I
I
T
I
I
A
(1)
gdzie I oznacza natężenie promieniowania po przejściu przez próbkę, I
0
– natężenie
początkowe.
Zgodnie z prawem Lamberta-Beera absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia
substancji absorbującej c, grubości warstwy absorbującej l oraz do molowego współczynnika
absorpcji
ε
:
l
c
A
⋅
⋅
=
ε
(2)
Ponadto, jeśli w układzie znajduje się więcej niż jedna substancja absorbująca to
całkowita absorbancja jest sumą absorbancji wszystkich składników:
∑
∑
⋅
⋅
=
=
i
i
i
i
i
c
l
A
A
ε
(3)
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
7
Jeżeli mierzone są zmiany absorbancji w czasie a objętość badanej próbki nie
zmienia się, to można je łatwo przeliczyć na zmiany stężenia lub liczności badanych
substancji. Pomiaru dokonuje się dla wybranej długości fali, najczęściej leżącej w maksimum
pasma absorpcyjnego substratu lub produktu reakcji (albo tam, gdzie różnica molowych
współczynników absorpcji jest największa).
1.3. Kinetyka reakcji fotochemicznych
Szybkość reakcji fotochemicznej zależna jest od kilku czynników. Jeżeli cząsteczka
substratu zaabsorbuje kwant promieniowania, to istnieje pewne prawdopodobieństwo, że
ulegnie ona reakcji. Wielkość tę nazywa się wydajnością kwantową
φ
i definiuje jako
stosunek liczby cząstek, które przereagowały (
N
r
) do liczby cząstek, które zaabsorbowały
promieniowanie (
N
A
-- wielkość ta jest równa liczbie zaabsorbowanych fotonów):
A
r
N
N
=
φ
(4)
Natężenie światła najwygodniej jest mierzyć liczbą (lub liczbą moli) fotonów
przechodzących przez powierzchnię
s
w czasie
dt
(aby otrzymać natężenie w jednostkach SI
należy wartość tę pomnożyć przez
h
ν
{lub
h
ν
N
0
}). Liczbę fotonów
dN
A
pochłoniętych w
czasie
dt
można policzyć z różnicy pomiędzy natężeniem światła padającego
I
0
i natężenia
I
po przejściu przez warstwę roztworu o grubości
l
:
dt
s
I
I
dN
A
⋅
⋅
−
=
)
(
0
(5)
Korzystając z (1) otrzymamy:
dt
s
I
dN
l
c
A
⋅
−
⋅
⋅
=
⋅
⋅
−
)
10
1
(
0
ε
(6)
które to równanie jest już łatwo przekształcić do równania na szybkość reakcji:
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
8
)
10
1
(
0
l
c
r
s
I
dt
dN
⋅
⋅
−
−
⋅
⋅
⋅
=
ε
φ
(7)
lub
)
10
1
(
0
l
c
substratu
produktu
l
I
dt
dc
dt
dc
⋅
⋅
−
−
⋅
⋅
=
−
=
ε
φ
(7a)
Równanie (7) pokazuje wyraźnie, że szybkość reakcji fotochemicznej zależy od
natężenia światła, wydajności kwantowej reakcji, molowego współczynnika absorpcji,
i stężenia substratu. Należy jednak zauważyć, że prawo Lamberta-Beera (2) jest słuszne tylko
wtedy, gdy w całym przekroju kuwety stężenie substratu c jest stałe. Kiedy reakcja zacznie
zachodzić substratu będzie ubywać szybciej bliżej czoła kuwety (tam gdzie natężenie światła
jest największe) i w efekcie stężenie będzie różne w różnych miejscach kuwety, a równanie
(2) przestanie być słuszne. W ogólności należy więc wyprowadzić równanie szybkości reakcji
w cienkiej warstwie o grubości dl, w której natężenie światła można przyjąć za niezmienne
(podobnie postępuje się wyprowadzając (2)):
)
10
1
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
0
dl
t
l
c
produktu
l
t
l
I
dt
t
l
dc
⋅
⋅
−
−
⋅
⋅
=
ε
φ
(8)
i scałkować je po całej grubości kuwety l, nie jest to jednak możliwe analitycznie.
Można jednak wyprowadzić proste równania na kinetykę reakcji fotochemicznej pod
pewnymi warunkami:
a)
gdy absorbancja roztworu jest na tyle duża, że można założyć, że
promieniowanie pochłaniane jest w całości, wtedy liczba fotonów pochłoniętych
jest równa wprost liczbie fotonów padających:
1
0
k
const
l
I
dt
dN
V
dt
dc
A
produktu
=
=
⋅
=
⋅
=
φ
φ
(9)
co w rezultacie daje nam reakcję zerowego rzędu;
b)
gdy absorbancja roztworu jest na tyle mała, że można przyjąć, że w całej
objętości kuwety natężenie światła jest równe I
0
(a więc i stężenie w czasie
reakcji jest w całej kuwecie jednakowe):
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
9
substratu
substratu
substratu
A
produktu
c
k
c
const
c
I
dt
dN
V
dt
dc
⋅
=
⋅
=
⋅
⋅
⋅
=
⋅
=
2
0
ε
φ
φ
(10)
co daje w rezultacie kinetykę pierwszego rzędu;
c)
gdy jesteśmy w stanie poprzez intensywne mieszanie zapewnić stałość stężenia
substratu w całej objętości kuwety, wtedy obowiązuje równanie (7)
Powyższe równania (7-10) zostały wyprowadzone przy założeniu, ze w roztworze jest tylko
jedna substancja absorbująca i jest nią substrat reakcji fotochemicznej. Spojrzenie na
Rysunek 2. uświadamia nam jednak, że w przypadku azobenzenu, przy długości fali 313nm
(w maksimum absorpcji formy trans) absorbancja formy cis nie jest zerowa. Mało tego,
wydajność kwantowa izomeryzacji cis-trans jest dużo większa niż izomeryzacji trans-cis.
Prowadzi to do dwóch wniosków:
a)
przy wyznaczaniu liczby zaabsorbowanych przez substrat fotonów należy wziąć
pod uwagę fakt, że część światła jest pochłaniana przez powstający produkt
(izomer cis);
b)
produktu ubywa zgodnie z równaniem 7 (z uwzględnieniem a)) ale także
przybywa w reakcji odwrotnej (zachodzi izomeryzacja cis-trans).
Równanie na szybkość reakcji będzie w tym wypadku dużo bardziej skomplikowane,
niemniej jednak da się je sprowadzić do prostszej postaci w dwóch wspomnianych powyżej
przypadkach, zakładając jednakże, że termiczna izomeryzacja cis-trans zachodzi dużo wolniej
od procesów fotochemicznych.
1.3.1. Roztwór rozcieńczony
Gdy stężeni roztworu jest dostatecznie małe aby prawdziwe było założenie, że
natężenie światła jest stałe w całej jego objętości, szybkość reakcji przedstawia się
następująco:
=
⋅
+
⋅
−
=
=
−
trans
cis
cis
A
cis
trans
trans
A
trans
cis
I
I
dt
dc
dt
dc
_
_
_
_
φ
φ
(
)
trans
cis
cis
cis
cis
trans
trans
trans
c
c
I
_
_
0
φ
ε
φ
ε
⋅
⋅
+
⋅
⋅
−
⋅
=
(11)
Rozwiązaniem powyższego równania jest zależność:
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
10
(
)
t
I
c
c
c
c
trans
cis
cis
cis
trans
trans
trans
⋅
+
−
=
−
−
∞
∞
0
_
_
0
)
(
)
(
ln
φ
ε
φ
ε
(12)
przy czym c
∞
jest równe:
(
)
trans
cis
cis
cis
trans
trans
trans
cis
cis
c
c
_
_
_
0
φ
ε
φ
ε
φ
ε
+
⋅
=
∞
(12a)
Jak widać ln(f(c
trans
)) jest
liniową funkcją czasu o współczynniku kierunkowym
wynoszącym –(
εεεε
trans
φφφφ
trans_cis
+
εεεε
cis
φφφφ
cis_trans
)I
0
.
1.3.2. Roztwór stężony
Gdy stężenie roztworu jest na tyle duże, że w każdym momencie reakcji (a więc
również, gdy w roztworze przeważa izomer cis) można założyć, że całe promieniowanie jest
absorbowane, wtedy równanie na szybkość reakcji przybiera postać:
=
⋅
+
⋅
−
=
=
−
trans
cis
cis
A
cis
trans
trans
A
trans
cis
I
I
dt
dc
dt
dc
_
_
_
_
φ
φ
(
)
trans
cis
cis
cis
cis
trans
trans
trans
cis
cis
trans
trans
c
c
c
c
l
I
_
_
0
)
(
/
φ
ε
φ
ε
ε
ε
⋅
⋅
+
⋅
⋅
−
⋅
+
⋅
=
(13)
gdzie I
A_trans
i I
A_cis
oznaczają odpowiednio liczbę moli fotonów zaabsorbowanych przez
izomery trans i cis w jednostce objętości roztworu, a I
0
całkowite natężenie światła
padającego na próbkę (w molach fotonów na m
2
·s). Rozwiązując równanie (13) przy
założeniu, że początkowo w roztworze występuje jedynie izomer trans otrzymamy:
(
)
t
c
c
c
c
A
c
c
B
trans
trans
−
=
−
−
⋅
+
−
⋅
∞
∞
0
0
ln
(14)
gdzie B i A są stałymi (zależnymi od I
0
, c
0
, c
∞
,
ε
trans
,
ε
cis
,
φ
trans_cis
,
φ
cis_trans
) a c
0
i c
∞
oznaczają
stężenie izomeru trans na początku i na końcu procesu (w stanie fotostacjonarnym).
Równania tego nie da się przedstawić w analitycznej postaci c
trans
=f(t)
, ale
zależność ta
początkowo jest liniowa, a jej nachylenie jest równe –I
0
·
φφφφ
trans_cis
/l .
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
11
1.4. Absorpcyjne pomiary stężenia
Absorbancję roztworu zawierającego izomery trans i cis, zgodnie z (3), opisać można
(pamiętając o tym, że w poniższych wzorach
ε
oznacza molowy współczynnik absorpcji dla
długości fali, przy której dokonuje się pomiaru –
nie
dla długości fali światła
wzbudzającego):
b
c
l
c
l
t
A
cis
cis
trans
trans
+
⋅
⋅
+
⋅
⋅
=
ε
ε
)
(
(15a)
(
)
b
c
l
l
c
t
A
cis
cis
trans
trans
+
⋅
⋅
+
−
⋅
⋅
=
0
)
(
ε
ε
ε
gdzie b może być absorbancją rozpuszczalnika, poprawką na odbicie światła od ścianki
kuwety itp. Na początku (kiedy w roztworze jest tylko trwały izomer trans) absorbancja
roztworu wyniesie:
b
c
l
A
trans
+
⋅
⋅
=
0
0
ε
(15b)
i analogicznie dla czasu t dążącego do nieskończoności:
b
c
l
c
l
A
cis
cis
trans
trans
+
⋅
⋅
+
⋅
⋅
=
∞
∞
∞
,
,
ε
ε
(15c)
Jeżeli spełnione są warunki jak w punkcie 1.3.1. należy posłużyć się poniższą
zależnością:
−
−
=
∞
−
∞
−
trans
trans
trans
trans
c
c
c
c
A
A
A
t
A
inf,
,
0
inf,
ln
)
(
)
0
(
)
(
)
(
ln
(16)
której nachylenie w funkcji czasu jest identyczne jak dla (12).
Jeżeli, jak w 1.3.2., stężenie jest liniowo zależne od czasu, to podobnie będzie z
wartością absorbancji, z tym że jej nachylenie będzie różne o
czynnik l·(
εεεε
trans_pom
–
εεεε
cis_pom
):
(
)
(
)
⋅
−
⋅
−
⋅
=
⋅
−
⋅
=
l
I
l
dt
d
l
dt
dA
cis
trans
pom
cis
pom
trans
ctrans
pom
cis
pom
trans
_
0
_
_
_
_
φ
ε
ε
ε
ε
(17)
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
12
2. Cel ćwiczenia
Celem niniejszego ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji
fotochemicznej
(izomeryzacji
trans
–
cis)
na
podstawie
wyników
pomiarów
spektroskopowych dla stężonego i rozcieńczonego roztworu trans azobenzenu, oświetlanego
promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 313nm. Ponadto, na podstawie
wyznaczonych stałych szybkości oraz znanych molowych współczynników absorpcji i
wydajności kwantowych należy wyznaczyć natężenie światła wzbudzającego.
3. Wykonanie ćwiczenia
3.1. Pomiar szybkości reakcji w roztworze rozcieńczonym
Otrzymany do analizy roztwór trans azobenzenu należy rozcieńczyć, aby
absorbancja dla 313nm wynosiła 0,1 - 0,2. Po zmierzeniu widma tak sporządzonego roztworu
kuwetę z nim umieszcza się na 30s w oświetlaczu i ponownie rejestruje widmo. Następnie
należy dokonać pomiaru szeregu widm, każdorazowo naświetlając próbkę przez czas podany
na sprawozdaniu.
3.2. Pomiar stałej szybkości reakcji w roztworze stężonym
Otrzymany do analizy roztwór należy tak rozcieńczyć, aby absorbancja dla 440nm
wynosiła ok. 0,15. Widma tak stężonej próbki w zakresie UV nie da się zarejestrować,
dlatego też pomiaru widm należy dokonywać w zakresie 370 – 600nm. Pierwsze widmo
należy zmierzyć przed rozpoczęciem naświetlania, kolejne w odstępach 10-ciominutowych.
Do prawidłowego wykonania ćwiczenia konieczne jest łączne naświetlenie próbki przez co
najmniej 50minut.
Laboratorium Fizykochemii Molekularnej
ćw. 54. Fotochromia
13
4. Opracowanie wyników
4.1. Roztwór rozcieńczony
W przypadku roztworu rozcieńczonego należy sporządzić dwa wykresy: A(t) oraz
)
(
)
(
)
0
(
)
(
)
(
ln
t
f
A
A
A
t
A
=
∞
−
∞
−
przy czym wartości absorbancji należy odczytać z widm dla długości
fali 315nm. Punkty na drugim wykresie powinny układać się na linii prostej, której
nachylenie, zgodnie z (12), wynosi:
(
)
0
_
315
_
_
315
_
1
I
a
trans
cis
nm
cis
cis
trans
nm
trans
φ
ε
φ
ε
+
−
=
w związku z czym natężenie światła wzbudzającego jest równe:
(
)
trans
cis
nm
cis
cis
trans
nm
trans
a
I
_
315
_
_
315
_
1
0
φ
ε
φ
ε
+
−
=
(18)
Aby zrobić drugi wykres potrzebna jest wartość A
∞
, którą można wyznaczyć doświadczalnie
naświetlając próbkę przez dostatecznie długi czas. Kiedy jest to niemożliwe, a znane są
wartości współczynników absorpcji i wydajności kwantowych, korzystając z wzorów (12a) i
(15c) można pokazać, że:
(
)
+
+
−
⋅
⋅
⋅
=
∞
1
)
(
_
315
_
_
315
_
315
_
315
_
_
315
_
315
_
0
trans
cis
nm
cis
cis
trans
nm
trans
nm
cis
nm
trans
trans
cis
nm
trans
nm
cis
A
A
φ
ε
φ
ε
ε
ε
φ
ε
ε
(19)
4.1. Roztwór stężony
Ze zmierzonych widm należy odczytać wartości absorbancji dla maksimum absorpcji
formy cis (440nm). Następnie sporządzić wykres zależności A(t)=f(t) i odczytać
współczynnik kierunkowy prostej, który zgodnie z (17) jest równy:
(
)
[
]
cis
trans
pom
cis
pom
trans
I
a
_
0
_
_
2
φ
ε
ε
⋅
−
⋅
−
=
a więc natężenie światła padającego wyniesie:
)
(
440
_
440
_
2
0
nm
cis
nm
trans
trans_cis
a
I
ε
ε
φ
−
⋅
−
=
⋅ s
m
mol
2
(20)