Oznaczanie powierzchni właściwej i przybliżonego składu mineralnego
metodą sorpcji pary wodnej
1. WSTĘP
Specyficzne właściwości gruntów mineralnych, takie jak spoistość i plastyczność, są
wynikiem wzajemnego oddziaływania mineralnej fazy stałej i wodnej fazy ciekłej.
Intensywność tych zjawisk zależy od wielkości międzyfazowej powierzchni granicznej,
czyli powierzchni cząstek szkieletu dostępnej dla wody. Zjawiska te mają istotny wpływ na
strukturę, ściśliwość i wytrzymałość oraz możliwość wzmocnienia za pomocą
odpowiednich środków fizycznych i chemicznych (tzw. stabilizacja gruntów).
Powierzchnią właściwą gruntu nazywamy wielkość powierzchni cząstek mineralnych
odniesioną do jednostki masy suchego gruntu (szkieletu). Parametr ten wyrażany jest
zwykle w metrach kwadratowych na kilogram.
W gruntach spoistych (złożonych głównie z minerałów ilastych) wielkość powierzchni
właściwej zależy od składu mineralnego. Istnieją dwie podstawowe jednostki strukturalne
minerałów ilastych: pakiet czworościanów tlenowo-krzemowych (tetraedrów) i pakiet
ośmiościanów
glinowo-magnezowo-tlenowo-wodorotlenowych
(oktaedrów).
Sieć
krystaliczna poszczególnych minerałów ilastych zbudowana jest zasadniczo z różnych
połączeń takich warstw podstawowych (Rys.1).
Rys. 1. Struktura sieci krystalicznej montmorylonitu i kaolinitu
W kaolinicie, o którym mówimy, że tworzy strukturę typu 1:1 jedna warstwa
czworościanów łączy się z jedną warstwą ośmiościanów. W minerałach o strukturze 1:2
(np. montmorylonit lub illit) jedna warstwa oktaedrów łączy się z dwiema warstwami
tetraedrów. Cząstka minerału ilastego jest płaskim tworem będącym połączeniem pewnej
liczby takich podstawowych pakietów. Ze względu na niedobór ładunków dodatnich w sieci
krystalicznej, płaska powierzchnia minerału ilastego posiada niezrównoważony ładunek
ujemny. Jego istnienie powoduje deformację struktury wody w pewnej odległości od takiej
powierzchni i tworzenie warstwy wody silnie związanej. Ponadto z płaskimi
powierzchniami krystalitów może zostać powiązana w sposób nietrwały pewna liczba
kationów metali pochodzących z roztworu porowego (w polskich warunkach są to
najczęściej kationy wapnia Ca2+). Maksymalna ilość takich kationów stanowi ważną
charakterystykę fizyko-chemiczną minerału. Jej wartość waha się od ok. 2÷10 mval/g
w kaolinicie do ok. 80÷120 mval/g w montmorylonicie.
Cechą charakterystyczną montmorylonitu jest ruchoma sieć krystaliczna i związane z nią
pojęcie tzw. wewnętrznej powierzchni właściwej dostępnej dla wody. Z tego powodu
montmorylonit posiada rekordowo dużą całkowitą powierzchnię właściwą rzędu 800 m2/g
(kaolinit - 7÷25 m2/g, illit - 80÷200 m2/g).
Zmiana odległości płaszczyzn podstawowych montmorylonitu związana z istnieniem
ruchomej sieci krystalicznej jest przyczyną pęcznienia wszystkich gruntów spoistych
zawierających ten minerał, przy czym największe pęcznienie związane jest z przewagą sodu
na pozycjach wymiennych, mniejsze z przewagą kationów dwuwartościowych,
a najmniejsze - potasu. Minerały nie pęczniejące, takie jak kaolinit lub illit, mają tylko
zewnętrzną powierzchnię właściwą, bowiem elementarne pakiety mineralne są ze sobą
silnie związane i niedostępne dla wody.
W każdym przypadku suma wewnętrznej i zewnętrznej powierzchni właściwej stanowi
tzw. całkowitą powierzchnię właściwą.
Znajomość powierzchni właściwej gruntu pozwala na ocenę jego aktywności w stosunku
do wody, stanowi pewną informację o składzie mineralnym oraz umożliwia wyznaczenie
zawartości wody silnie związanej. Ponadto zmiana powierzchni właściwej jest miarą
przemian mikrostruktury gruntu, zachodzących pod wpływem takich czynników, jak wzrost
stężenia zanieczyszczeń wód porowych czy cykliczne zamarzanie - rozmarzanie.
2. PODSTAWY TEORETYCZNE METODY
2.1. Zewnętrzna powierzchnia właściwa
Cząsteczki wody, będące - jak wiadomo - układami dwubiegunowymi (dipolami), są
adsorbowane na ujemnie naładowanych powierzchniach cząstek minerałów ilastych.
Zjawisko to dotyczy zarówno wody ciekłej, jak i obecnej w powietrzu pary wodnej.
W tym drugim przypadku intensywność procesu (grubość powstającej warstwy
adsorbowanej wody związanej) zależy od tzw. względnej prężności pary wodnej p/p
0
.
Względna prężność pary wodnej jest pewną miarą wilgotności powietrza. Jej wartość zależy
od temperatury i ciśnienia. W danej temperaturze i przy normalnym ciśnieniu wartość p/po
nad powierzchnią swobodnego zwierciadła wodnego roztworu elektrolitu jest funkcją
stężenia roztworu i rodzaju substancji rozpuszczonej i może zostać w prosty sposób
obliczona. Stosunek p/p
0
nad powierzchnią zwierciadła wody destylowanej osiąga
największą możliwą wartość równą 1.0.
Stwierdzono doświadczalnie, że około 41,0% wody sorbowanej znajduje się na
powierzchni zewnętrznej cząstek S' przy prężności p/p
0
= 0,50. Badania entropii i adsorpcji
kaolinitu wykazały, że woda ta tworzy warstwę bimolekularną o gęstości około 1,27 g/cm
3
i grubości 2 x 2,76Å.
Stąd też w metodzie testu sorpcyjnego teoretyczny wzór opisujący zewnętrzną
powierzchnię właściwą przybiera postać:
S’ = w
m
·585
gdzie:
S' - zewnętrzna powierzchnia właściwa [m
2
/g],
w
m
-wilgotność
sorpcyjna
przy
p/p
0
=
0,50
wyznaczona
przez
suszenie
w temperaturze 200°C.
Względna prężność pary wodnej p/p
0
= 0,50 występuje nad zwierciadłem nasyconego
roztworu azotanu magnezu Mg(NO
3
)
2
.
2.2. Całkowita powierzchnia właściwa
Stwierdzono doświadczalnie, że całkowita powierzchnia właściwa S jest w przybliżeniu
sześć razy większa od zewnętrznej
S = 6-S’
gdzie:
S - całkowita powierzchnia właściwa [m
2
/g],
S' - zewnętrzna powierzchnia właściwa [m
2
/g].
Zależność powyższa jest słuszna zarówno w przypadku bentonitów, jak i kaolinitów, jednak
w tym drugim przypadku, jak napisano powyżej, powierzchnia wewnętrzna nie jest
dostępna dla wody.
2.3. Grubość cząstki ilastej
Na podstawie pewnych rozważań geometrycznych i stałości stosunku zewnętrznej
powierzchni właściwej można oszacować grubość cząstki z wzoru:
63
7675
S
gdzie:
δ - grubość cząstki ilastej [Å],
S' - zewnętrzna powierzchnia właściwa [m
2
/g].
2.4. Przybliżona wartość montmorylonitu
Skłonność gruntów spoistych do pęcznienia wynika z faktu występowania w nich
montmorylonitu. Pęcznienie następuje na skutek zmian odległości między-pakietowej w
ruchomej sieci krystalicznej tego minerału. Dlatego też bardzo istotna - z inżynierskiego
punktu widzenia - jest możliwość oszacowania zawartości montmorylonitu w danym
gruncie spoistym.
Pomocne może okazać się równanie:
100
790
S
S
S
M
gdzie:
M - zawartość montmorylonitu [%],
S' - zewnętrzna powierzchnia właściwa [m
2
/g].
S - całkowita powierzchnia właściwa [m
2
/g].
790 - teoretyczna wartość całkowitej powierzchni montmorylonitu [m
2
/g].
2.5. Woda silnie związana
Pewne dane wskazują, że wodę silnie związaną można utożsamić z wilgotnością
higroskopijną, to znaczy z wodą sorbowaną przy p/p
0
= 0,95, a oznaczoną w takiej
temperaturze, jak wilgotność, tzn. 110°C
w
h
= w
a
· 100
gdzie:
w
h
- wilgotność higroskopijna (zawartość wody silnie związanej) [%],
w
a
- wilgotność w postaci ułamka, uzyskana przez suchą próbkę gruntu na skutek sorpcji
w warunkach względnej prężności pary wodnej p/p
0
= 0.95 i wyznaczona przez
suszenie
w temperaturze 110°C do stałej masy [g wody/g suchego gruntu].
Względna prężność pary wodnej 0,95 występuje nad powierzchnią 10% roztworu
kwasu siarkowego H
2
SO
4
.
3. PRZEBIEG ĆWICZENIA
3.1. Wyposażenie laboratoryjne
a. Tygielki o średnicy ok. 2 cm,
b. Eksykator z roztworem nasyconym azotanu magnezu (Mg(NO
3
)
2
) - eksykator I,
c. Eksykator z 10% roztworem kwasu siarkowego - eksykator II,
d. Eksykator z bezwodnym chlorkiem wapnia (CaCl
2
) - eksykator III,
e. Waga analityczna i komplet odważników,
f. Suszarka z możliwością uzyskania temperatury 220°C.
3.2. Wykonanie badania
Pobrać dwie reprezentatywne próbkę badanego gruntu w ilości 2 ÷ 3 g każda i zważyć na
wadze analitycznej w tygielkach o znanej masie.
Suszyć w temperaturze 110°C w ciągu doby, zważyć po wysuszeniu w eksykatorze III
(masa m
0
).
Wstawić próbki do eksykatora I na okres 10 dni w temperaturze pokojowej ok. (20°C),
po czym zważyć na wadze analitycznej (masa m
1
).
Wstawić próbki do eksykatora II na okres 14 dni w temperaturze pokojowej ok. (20°C),
po czym zważyć na wadze analitycznej (masa m
2
).
Próbki wysuszyć w temperaturze 110°C w ciągu doby, po wy studzeniu w eksykatorze III
zważyć (masa m
3
- powinna być teoretycznie porównywalna z masą m
0
).
Próbki wysuszyć w temperaturze 220°C w ciągu doby, po wy studzeniu w eksykatorze III
zważyć (masa m
4
).
3.3. Obliczenia
Na podstawie wyznaczonych dla każdej próbki czterech mas (m\ - ra4) obliczyć
wilgotności sorpcyjne według wzorów:
100
4
4
1
m
m
m
w
m
100
3
3
2
m
m
m
w
a
Wykorzystując otrzymane wartości w
m
i w
a
obliczyć odpowiednie wielkości na podstawie
wzorów określających wartości zewnętrznej i całkowitej powierzchni właściwej.
Wyniki dla dwóch różnych próbek tego samego gruntu nie powinny się różnić o więcej
niż 5% dla każdego obliczonego parametru. W przypadku wystąpienia większych różnic
badanie należy powtórzyć na kolejnych dwóch próbkach, a jako wyniki podać średnie
z trzech najmniej różniących się oznaczeń.