1

Adsorpcja i chromatografia jako metody oczyszczania i rozdziału

mieszanin na skalę preparatywną i przemysłową

Podstawy adsorpcji i chromatografii, wykład – część pierwsza

Opracował Krzysztof Kaczmarski

Rzeszów 2006

2

Spis treści

1.Podstawy adsorpcji i chromatografii – część pierwsza................................................................. 3
1.1. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część pierwsza ............. 3
1.1.1. Przypomnienie elementarnych wiadomości na temat adsorpcji i chromatografii ............. 3
1.1.2. Matematyczne modele procesu chromatografii kolumnowej ............................................... 8
1.1.3.Wyznaczanie parametrów fizycznych modelu kolumny chromatograficznej.................... 13
1.1.3.1. Metoda momentów ................................................................................................................ 17
1.2.Termodynamika i kinetyka procesu ............................................................................................ 19
1.2.1. Podstawowe wiadomości z termodynamiki adsorpcji ......................................................... 19
1.2.2. Izotermy jednoskładnikowe (układy idealne, powierzchnie homo- i heterogeniczne
izotermy jedno i wielowarstwowe, izotermy uwzględniające oddziaływania boczne) ............... 22
1.2.3. Izotermy wieloskładnikowe ...................................................................................................... 28
1.2.4. Kinetyka procesu adsorpcja –desorpcja, modele jedno- i wieloskładnikowe, jedno i
wielowarstwowe.................................................................................................................................... 31
1.2.5. Wpływ temperatury na wartości parametrów izoterm ......................................................... 36
1.2.6. Wpływ ciśnienia na wartości parametrów izoterm ............................................................... 37
1.2.7. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część pierwsza ................................................. 38
1.2.7.1. Metoda statyczna................................................................................................................... 38
1.2.7.2. Metoda krzywej wyjścia ........................................................................................................ 38
1.2.7.3. Metoda impulsowa................................................................................................................. 41
1.2.7.4. Metoda ECP ........................................................................................................................... 43
1.3.1. Izotermy adsorpcji a kształty pików chromatograficznych, przeładowanie stężeniowe. 45
1.3.2. Wpływ przemieszania wzdłużnego i oporów transportu masy na kształt pików
chromatograficznych............................................................................................................................ 48
1.3.3. Rozdział mieszaniny dwuskładnikowej, rola modyfikatora ................................................. 50
1.3.4. Chromatografia gradientowa ................................................................................................... 52
1.3.5. Wypieranie składników silnie adsorbującym się modyfikatorem (Displacement
chromatography) .................................................................................................................................. 54
1.3.6. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część druga ....................................................... 55
1.3.6.1. Metoda estymacji w oparciu o piki chromatograficzne .................................................... 55

3

1.Podstawy adsorpcji i chromatografii – część pierwsza

Kurs niniejszy jest wprowadzeniem do zastosowań metody adsorpcji i chromatografii
cieczowej do oczyszczania i rozdziału mieszanin na skalę preparatywną i przemysłową.
Zakłada się, że uczestnicy kursu posiadają podstawową wiedze z zakresu kolumnowej,
cieczowej chromatografii analitycznej.

1.1. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część pierwsza
1.1.1. Przypomnienie elementarnych wiadomości na temat adsorpcji i chromatografii

Odzysk składników z roztworu, usuwanie zanieczyszczeń lub rozdział mieszaniny analitów
metodami adsorpcyjnymi związany jest z różnym powinowactwem związków chemicznych do
adsorbentu. Różne cząsteczki z różną siłą wiążą się ze złożem adsorbentu i dlatego z różną
szybkością migrują wzdłuż kolumny adsorpcyjnej. Składnik nie adsorbujący się (inert)
opuszcza pierwszy kolumnę po tak zwanym czasie martwym:

t

u

L

t

ε

/

0

=

(1)

gdzie:
L – długość kolumny
u – prędkość liczona na pusty przekrój kolumny

ε

t

– porowatość całkowita złoża

Czasy wyjścia (czasy retencji - t

r

) z kolumny innych składników są tym większe im silniej się

one adsorbują – patrz rys. 1.

Rys. 1.

4

Termin adsorpcja określa proces wiązania substancji na powierzchni substancji ciekłej lub
stałej – nas będzie w dalszym ciągu interesować adsorpcja na powierzchni fazy stałej. Może
mieć ona charakter chemiczny (chemisorpcja) lub fizyczny.
Substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat, substancja przyjmująca to adsorbent
a substancja adsorbująca się, ale będąca w fazie ciekłej określana jest mianem adsorptywu.

Proces odwrotny do adsorpcji to desorpcja.
Adosrpcja może być jednowarstwowa – tworzy się monowarstwa lub wielowarstwowa.

Adsorpcja fizyczna – jest zjawisko adsorpcji analitu na skutek działania sił oddziaływania
międzycząsteczkowego - sił van der Waalsa (z wyłączeniem wiązań chemicznych) pomiędzy
cząsteczką adsorbatu a powierzchnią adsorbentu. Energia związana z procesem adsorpcji
fizycznej nie przekracza na ogół kilkunastu kJ/mol. Wielkość adsorpcji fizycznej silnie zależy
od temperatury oraz stężenia adsorbatu. Na ogół, ze wzrostem temperatury maleje
adsorpcja, chociaż w przypadku substancji takich jak proteiny można zaobserwować
początkowy wzrost na następnie malenie ilości zaabsorbowanych protein wraz ze wzrostem
temperatury.
Oprócz oddziaływań adsorbat-adsorbent zawsze istnieją tak zwane oddziaływania boczne
adsorbat-adsorbat. W zależności od tego czy są to oddziaływania przyciągające, czy
odpychające, zwiększają one lub zmniejszają wartość adsorpcji w obrębie monowarstwy
adsorpcyjnej – patrz rys. 2. Mogą one również prowadzić do pojawienia się kolejnych warstw
adsorbatu na zaadsorbowanej monowarstwie.

Rys. 2.

Chemisorpcja – (adsorpcja chemiczna), polega na tworzeniu się silnych wiązań
chemicznych między adsorbentem i adsorbatem. W procesie tym tworzy się pojedyncza
warstwa substancji zaadsorbowanej (monowarstwa). Energia związana z procesem adsorpcji
chemicznej jest o około rząd wielkości większa niż fizycznej.
Adsorpcji chemicznej może towarzyszyć adsorpcja fizyczna zarówno w obrębie monowarstwy
jak i adsorpcja wielowarstwowa – analit adsorbuje się na istniejącej chemisorbowanej
monowarstwie i na kolejnych warstwach.

W celu matematycznego opisu procesu adsorpcji, niezbędne jest sprecyzowanie modelu
izotermy adsorpcji i modelu transportu masy (równań opisujących sposób przemieszczania
się adsorptywu wzdłuż kolumny).

W najprostszym przypadku, gdy stężenie adsorptywu, C, jest bardzo małe, wówczas ilość
zaadsorbowanego adsorbatu, q, jest proporcjonalna do C, obowiązuje prawo Henryego,
izoterma adsorpcji jest liniowa:

*

q

a C

=

(2)

5

gdzie: a jest stałą Henryego.

Czas retencji, t

r

, jest wówczas łatwo znaleźć z równania:

(

)

1

1

1

/

/

t

t

r

t

t

L

a

L

k

t

u

u

ε

ε

ε

ε

⎛

⎞

−

+

⎜

⎟

+

⎝

⎠

=

=

(3)

gdzie:

1

t

t

k

a

ε

ε

−

=

(4)

nazywa się współczynnikiem retencji (oznaczany również symbolem k

’

).

Dla izotermy liniowej piki chromatograficzne mają kształt zbliżony do krzywej Gaussa.
Możliwości analityczne (rozdzielcze) kolumny określane są liczbą pólek (stopni)
teoretycznych – N.

Koncepcja półki teoretycznej - W modelu idealnej kolumny chromatograficznej zakłada się,
że substancja w czasie migracji przez kolumnę jest zawsze w równowadze z adsorbentem.
Tak naprawdę równowaga nigdy nie zachodzi. Aby uwzględnić tę nieidealność, przyjmuje się,
że kolumna jest podzielona na szereg komórek (pólek) o jednakowej długości oraz, że analit
przebywa określony, skończony czas w danej komórce. Rozmiar komórki jest tak dobrany,
aby czas przebywania analitu w komórce wystarczył do ustalenia się równowagi między
adsorptywem i adsorbentem. Zatem im mniejsza komórka, tym szybciej ustala się
równowaga, tym więcej półek i tym efektywniejsza kolumna.

Funkcja (v

m

+ a*v

s

) nazywana jest “objętością półki” – patrz rys. 3.

Rys. 3.

Stosunek objętości retencji, V

r

, (objętości eluentu, która przepłynęła przez kolumnę do czasu

wyjścia wierzchołka piku) do objętości półki określa liczbę półek teoretycznych.

6

( * )

r

m

s

V

N

v

a v

=

+

(5)

Ponieważ: N*v

m

= V

m

– całkowita objętość fazy ruchomej (wraz z cieczą zaokludowaną w

porach) oraz N*v

s

= V

s

– objętość matrycy ziarna adsorbentu (objętość całkowita ziarna –

objętość porów), więc objętość retencji można wyrazić wzorem:

*

r

m

s

V

V

a V

=

+

(6)

Stosunek

s

m

V

*

V

k

a

=

(7)

nazywa się współczynnikiem retencji – im większa wartość współczynnika retencji, tym
dłuższy czas migracji piku przez kolumnę.

Biorąc pod uwagę definicję porowatości całkowitej

k

m

V

V

=

t

ε

(8)

gdzie V

k

– objętość kolumny

widać, że definicje (4) i (7) są równoważne, bowiem:

1

1

m

k

k

s

t

m

m

t

m

m

k

V

V

V

V

V

k

a

a

a

a

V

V

V

V

ε

ε

−

−

−

=

=

=

=

(9)

Dla danej kolumny, objętości fazy ruchomej i stałej są jednoznacznie określone, więc objętość
retencji (czas retencji) ściśle zależy od stałej Henryego.
Zatem rozdział składników na kolumnie jest możliwy, gdy rozdzielane substancje mają różne
powinowactwo do złoża – charakteryzują się różnymi stałymi Henryego.
Miarą separacji składników jest współczynnik rozdziału,

α, (separation ratio) równy z definicji

1

2

a

a

α

=

(10)

Dla tych samych wartości współczynnika rozdziału,

α, piki dwóch różnych substancji mogą

być rozdzielone lub nie – zależy to od liczby półek teoretycznych kolumny – patrz rys. 4. i rys.
5.
Obliczenia wykonano dla

α = 1.2, dla N=5000 i N=2000.

7

Rys. 4.

Rys. 5.

Jak widać szerokość piku istotnie zależy od liczby półek teoretycznych i pomimo tej samej
wartości współczynnika rozdziału, piki na rys. 5. częściowo nakładają się.
Liczba półek teoretycznych, w przypadku chromatografii liniowej, zależy wyłącznie od oporów
transportu masy od fazy ruchomej do wnętrza adsorbentu i od hydrodynamiki przepływu
przez złoże fazy ruchomej (od tak zwanego przemieszania wzdłużnego). Im większe są opory
transportu masy i większe przemieszanie wzdłużne tym mniejsza jest sprawność kolumny i
mniejsza liczba półek teoretycznych, a tym samym mniejsza sprawność rozdziału.

Bazując na koncepcji półek teoretycznych oraz korzystając z faktu, że kształty pików
chromatograficznych dla izoterm liniowych są zbliżone do krzywych Gaussa, opracowano

8

metody umożliwiające analizę rozdzielanych mieszanin na bazie uzyskanych, wypadkowych
dla wszystkich substancji, rozkładów sygnałów detektora.
Niestety, metody te nie mogą być przeniesione na rozdział preparatywny lub przemysłowy,
bowiem w tym przypadku, kolumny pracują najczęściej w nieliniowym zakresie izotermy
adsorpcyjnej – mamy do czynienia z tak zwaną chromatografią nieliniową.
W przypadku chromatografii nieliniowej liczba stopni teoretycznych zależy, tak jak w liniowej,
od kinetyki transportu masy, ale jest również silnie uwarunkowana kształtem izotermy
adsorpcji. Obserwowane profile pików chromatograficznych silnie zależą od termodynamiki
procesu adsopcji, wzajemnego oddziaływania składników, obecności modyfikatorów, sposobu
prowadzenia procesu rozdziału a także od praw rządzących kinetyką transportu masy.
Analiza i optymalizacja procesu rozdziału jest w tym przypadku możliwa na drodze
rozwiązania odpowiednich modeli kolumn chromatograficznych uzupełnionych adekwatnymi
modelami adsorpcji.

1.1.2. Matematyczne modele procesu chromatografii kolumnowej

Celem rozdziału substancji do kolumny wprowadza się prostokątny impuls mieszaniny
składników w eluencie. Gdy składniki z różną szybkością migrują przez kolumnę, na wlocie z
aparatu obserwuje się całkowity lub częściowy ich rozdział – rys. 6. (pokazać symulację
rozdziału na kolumnie)

Rys. 6.

Transport składników przez kolumnę jest skomplikowanym procesem. Tory ruchu cieczy
przez złoże adsorbentu nie są liniami prostymi (przepływ nie jest przepływem tłokowym), ale
wiją się między cząstkami adsorbentu w mniej lub bardziej skomplikowany sposób, w
zależności od lokalnego upakowania złoża i rozkładu ziaren. Ten skomplikowany charakter
przepływu powoduje, że pasma adsorpcji w kolumnie ulegają postępującemu rozmyciu (efekt
tak zwanej dyspersji wzdłużnej).
Dodatkowy efekt rozmycia powodują opory transportu masy z fazy ruchomej do powierzchni
adsorbentu i dalej do wnętrza ziarna – rys. 7.

9

Rys. 7.

Aby ująć transport składników w fazie ruchomej i wewnątrz ziarna należy zdefiniować dwa
równania różniczkowe opisujące bilans masy dla eluentu (fazy ruchomej) i dla wnętrza ziarna
adsorbentu. Obydwa równania muszą być uzupełnione równaniami określającymi strumienie
składników lub wartości ich stężeń na wlocie i wylocie z kolumny, na powierzchni ziarna
adsorbentu, a także wartości stężeń w chwili początkowej w ziarnie i kolumnie.
Ponadto bilanse masy muszą być uzupełnione równaniem izotermy adsorpcji.




Ogólny model transportu masy

Założenia:

• Proces rozdziału chromatograficznego jest izotermiczny, wpływ ciśnienia na adsorpcję

jest nieistotny.

• Prędkość przepływu jest stała.

• Kolumna jest wypełniona kulistymi, porowatymi ziarnami adsorbentu o jednakowej

średnicy.

• Gradient stężenia w kierunku promieniowym kolumny jest nieistotny.

• Równowaga adsorpcyjna między stężeniem składników w eluencie i na powierzchni

adsorbentu ustala się nieskończenie szybko.

• Współczynniki dyspersji i wnikania masy są stałe.

10

(

)

)

(

3

)

1

(

,

,

2

2

p

p

i

i

p

i

ext

e

i

L

e

i

i

e

R

r

C

C

R

k

z

C

D

z

C

u

t

C

=

−

−

−

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

ε

ε

ε

(11)

(12)

( )

0

1

)

(1

C

2

2

p

pi

p

=

∂

∂

+

−

+

Ti

i

J

r

r

r

t

q

t

∂

∂

ε

∂

∂

ε

(13)

x = 0 x = L
C

fi

z

C

C

C

i

i

fi

∂

∂

ε

L

e

f

D

u

u

−

=

∗

−

0

=

z

C

i

∂

∂

Strumień masy J

T,i

równy jest sumie strumienia dyfuzji molekularnej J

mi

oraz powierzchniowej

J

S,i

Si

mi

Ti

J

J

J

+

=

(14)

Dla małych koncentracji składników w eleuncie, typowej dla chromatografii, strumień dyfuzji
może być wyrażony równaniem:

r

C

D

J

p

m

p

m

∂

∂

−

=

τ

ε

(15)

Strumień dyfuzji powierzchniowej wyraża się wzorem:

...)

,

(

2

,

1

,

p

p

i

C

C

f

q

=

)

,

(

p

Ti

R

r

t

J

=

(

)

=

=

−

)

,

(

,

p

i

i

i

ext

R

r

t

C

C

k

11

r

C

C

q

D

J

p

p

S

p

S

∂

∂

−

−

=

)

1

(

ε

(16)

gdy siłą napędową transportu masy jest gradient potencjału chemicznego, albo

r

q

D

J

S

p

S

∂

∂

−

−

=

)

1

(

ε

(17)

gdy siłą napędową transportu masy jest gradient stężenia powierzchniowego.

W powyższych wzorach poszczególne wielkości, nie wyjaśnione powyżej, oznaczają:

ε

e

– porowatość usypowa złoża (V

k

-V

z

)/V

k

, gdzie V

k

– objętość kolumny, V

z

– całkowita

objętość ziaren złoża,

ε

p

– porowatość ziarna V

p

/V

z

, gdzie V

p

– objętość porów w ziarnie,

D

L

– współczynnik dyspersji,

D

s

– współczynnik dyfuzji powierzchniowej,

k

ext

- współczynnik wnikania masy do ziarna adsorbentu,

R

p

– promień ziarna,

τ - krętość porów.


Model ogólny jest modelem ujmującym najdokładniej efekty wpływające na rozdział analitów,
ale ze względu na swój skomplikowany charakter nie jest często stosowany.
Gdy kolumna jest wysokosprawna, wówczas najczęściej stosuje się model równowagowo-
dyspersyjny. Dla kolumn mniej sprawnych często używany jest model kinetyczno-
dyspersyjny.

Symulacje – D

L

, D

m

, k

ext,

D

p

.

Model kinetyczno-dyspersyjny (KD) i równowagowo-dyspersyjny (RD)
Model kinetyczno-dyspersyjny nazywany jest również modelem transportowo-dyspersyjnym
(TD).

Obydwa modele RD i KD mogą być wyprowadzone z modelu ogólnego.
Model RD można zapisać w następującej postaci:

2

2

)

1

(

z

c

D

z

c

u

t

q

t

c

i

L

e

i

i

t

i

t

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

−

+

∂

∂

ε

ε

ε

(18)

Równanie to musi być sprzężone z równaniem izotermy adsorpcji w celu obliczenia
pochodnej stężenia na powierzchni ziarna, q, po czasie.
Warunki początkowe i brzegowe są analogiczne do tych stosowanych w modelu ogólnym.

Model RD jest często zapisywany w postaci:

12

2

i

2

t

t

i

z

c

z

1

c

∂

∂

∂

∂

∂

∂

ε

ε

∂

∂

a

i

i

D

c

w

t

q

t

=

+

−

+

(19)

gdzie D

a

jest efektywnym współczynnikiem dyspersji ujmującym oprócz dyspersji również

opory transportu masy.

Można pokazać, że liczba stopni teoretycznych związana jest z efektywnym współczynnikiem
dyspersji wzorem:

t

a

D

L

u

N

ε

⋅

⋅

⋅

=

2

(20)

Model RD stosuje się, gdy opory transportu masy są do pominięcia. W przeciwnym
przypadku (dla niezbyt dużych oporów transportu masy) można stosować model KD. Składa
się on z równania (18) i (21):

(

)

i

i

i

f

i

q

q

k

t

q

−

=

∂

∂

*

,

(21)

gdzie

*

i

q

jest stężeniem równowagowym na powierzchni adsorbentu do stężenia w eluencie.

Celem zapewnienia kompatybilności modelu KD z modelem ogólnym, efektywny
współczynnik przenikania masy, k

f

, oblicza się z równań (J. Chromatography A 925, 1,

(2001)):

2

'

'

'

2

'

1

1

3

1

1

o

e

p

o

f

o t

k

F k

R

k

k

k

k

k

ε

ε

⎛

⎞

⎜

⎟

+

⎝

⎠

=

⎛

⎞

⎜

⎟

+

⎝

⎠

(22)

gdzie:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

+

=

c

)

1

(

'

1

q

F

k

p

p

ε

ε

c

'

∂

∂

∗

=

q

F

k

o

1

1

1 0

p

e x t

e ff

d

k

k

D

=

+

t

t

F

ε

ε

−

=

1

e

e

'

F

ε

ε

−

=

1

13

Najprostszym i najłatwiejszym w użyciu jest model RD. Nie licząc izotermy adsorpcji
wymaga on wyznaczenia z doświadczenia jedynie liczby stopni teoretycznych.

Modele KD i ogólny wymagają wyznaczenia współczynników dyspersji, dyfuzji oraz
współczynnika wnikania masy. Współczynniki te można wyznaczyć doświadczalnie (np.:
metodą momentów) lub z ogólnie dostępnych korelacji.

W przypadku całkowitego braku przemieszania i oporów transportu masy, model RD
przyjmuje postać modelu idealnego:

t

i

t

1

c

0

z

i

i

q

c

w

t

t

ε ∂

∂

∂

∂

ε

∂

∂

−

+

+

=

Dla izotermy liniowej q=a*c, model idealny można zapisać w postaci:

t

i

t

t

1

c

1

0

z

i

c

u

a

t

ε

∂

∂

∂

ε

ε ∂

⎛

⎞

−

+

+

=

⎜

⎟

⎝

⎠

lub

(

)

t

i

t

t

/

c

0

1

(1

) /

z

i

u

c

t

a

ε

∂

∂

∂

ε

ε ∂

+

=

+

−

Wyrażenie

(

)

t

t

t

/

1

(1

) /

u

a

ε

ε ε

+

−

określa szybkość przesuwania się piku wzdłuż kolumny, a

zatem czas retencji wyrażony będzie uprzednio podanym równaniem (3)

(

)

1

1

1

/

/

t

t

r

t

t

L

a

L

k

t

u

u

ε

ε

ε

ε

⎛

⎞

−

+

⎜

⎟

+

⎝

⎠

=

=

Symulacje – jeden składnik, 2 składniki – izoterma liniowa. Wpływ Da, u, epst.

1.1.3.Wyznaczanie parametrów fizycznych modelu kolumny chromatograficznej

Obliczenia współczynników dyfuzji molekularnej

Współczynniki dyfuzji dla małych molekuł oblicza się najczęściej z korelacji Wilke i Chang’a
(1955)

14

(

)

6

.

0

5

.

0

8

,

10

4

.

7

A

A

B

B

A

V

M

T

D

α

µ

−

∗

=

(23)

α

- współczynnik asocjacji (2.26 dla wody, 1.9 dla metanolu, 1 dla rozpuszczalników, w

których nie występują wiązania wodorowe),
V

A

– objętość molowa analitu NBP (cm

3

/mol),

µ - lepkość rozpuszczalnika
( D

A,B

[cm

2

/s],

µ

B

[cP], T[K]

Współczynniki dyfuzji dla protein liczone są z korelacji Tyn’a i Gusek’a (1990)

g

B

B

A

R

T

D

8

,

10

78

.

5

−

∗

=

µ

(24)

gdzie
R

g

– efektywny promień cząsteczki (z SEC) [cm]

R

g

można w przybliżeniu obliczyć z równania

3

/

1

718

.

0

A

g

M

R

≈

gdzie R

g

[A], M

A

[Da]

Współczynnik wnikania masy z fazy ruchomej do powierzchni ziarna adsorbentu.

Jedną z najpowszechniej stosowanych korelacji do obliczeń współczynnika wnikania jest
równanie podane przez Wilson’a i Geankopolis’a, (Ind. Eng. Chem. Fundam. 5, 9, (1965))

)

55

Re

015

.

0

(

;

Re

09

.

1

3

/

1

3

/

1

<

<

=

Sc

Sh

e

ε

(25)

Stosowane jest również równanie Kataoki i współpracowników (J. Chem. Eng. Japan., 5,132,
(1972) )

)

40

(Re

;

Re

)

1

(

85

.

1

3

/

1

3

/

1

3

/

1

<

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −

=

Sc

Sh

e

e

ε

ε

(26)

gdzie:

Re

=

ρ

η

u d

f

p

= liczba Reynoldsa

Sc

=

η

ρ

D

m

= liczba Schmidta

Sh

=

k d

D

ext

p

m

= liczba Sherwooda

15

Warto zauważyć, że według tych korelacji współczynnik wnikania masy maleje (opory
transportu masy rosną) wraz ze wzrostem średnicy ziarna:

3

/

1

3

/

2

u

d

D

k

p

m

ext

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

≈

(27)

Współczynnik dyspersji wzdłużnej

Do najczęściej stosowanych korelacji do obliczeń współczynnika dyspersji należy równanie
opracowane przez Gunn’a (D. Gunn, Chem. Eng. Sci., 42, 363, (1987))

:

2

2 2

0

(1

)

2

Re

e

L

v

e

v

P

D

B

d u

Sc

ε

σ

ε

σ

τ

=

+

+

+

(28)

2

2

2

3

1

2

4

2

1

1

4 (1

)

Re

(Re

)

(1

)

(1

) exp

1

4 (1

)

16 (1

)

(1

) Re

e

e

e

Sc

Sc

B

p

p

p

p

p

Sc

α

ε

α

ε

α

ε

⎧

⎫

⎡

⎤

⎛

⎞

−

−

⎪

⎪

=

−

+

−

−

⎨

⎬

⎢

⎥

⎜

⎟

−

−

−

⎝

⎠

⎪

⎪

⎣

⎦

⎩

⎭

gdzie 

α

1

jest pierwszym pierwiastkiem funkcji Bessla zerowego rzędu,

ε

e

jest porowatością

złoża (przyjmuje się dla ziaren kulistych

τ

=1.4),

σ

v

2

jest bezwymiarową wariancją rozkładu

prędkości w przekroju poprzecznym kolumny, przyjmowaną na ogół równą zeru. Parametr p
jest zdefiniowany jak następuje:

0.17 0.33exp( 24 / Re)

p

=

+

−

Dyfuzja w ziarnach adsorbentu

Proces dyfuzji w ziarnach jest skomplikowany i składa się z dyfuzji w płynie, znajdującym się
w porach ziarna oraz dyfuzji cząsteczek wzdłuż powierzchni porów.

Szybkość dyfuzji w porach określa z pomocą efektywnego współczynnika dyfuzji

τ

ε

p

m

eff

D

D

=

(29)

Pomnożenie współczynnika dyfuzji molekularnej, D

m

, przez porowatość ziarna,

ε

p

, wynika z

faktu, że transport masy nie odbywa się poprzez cały przekrój ziarna, ale tylko przez część
powierzchni. Podzielenie przez współczynnik krętości porów,

τ, uwzględnia fakt, że

rzeczywista droga dyfuzji może być wielokrotnością odległości między środkiem i

16

powierzchnią ziarna, bowiem pory nie są prostymi kanałami, ale mają skomplikowane
kształty.

Jeżeli molekuły adsorptywu mają rozmiary porównywalne ze średnicą porów, wówczas
należy dodatkowo wprowadzić do wzoru (29) współczynnik oporu K

p.

τ

ε

B

A

p

p

eff

D

K

D

,

=

(30)

Współczynnik oporu można obliczać ze wzoru (Brenner & Gaydos, J. Coll. Int. Sci., 58, 312,
(1977))

por

m

m

m

m

m

m

m

p

r

r

K

=

<

−

−

+

=

λ

λ

λ

λ

λ

λ

2

.

0

;

)

1

(

539

.

1

ln

8

9

1

2

gdzie: r

m

jest promieniem molekuły, r

por

jest promieniem

poru.

Wartości współczynników dyfuzji powierzchniowej wyznacza się eksperymentalnie.

Występujące w korelacjach wartości współczynników porowatości całkowitej i usypowej złoża
ε

t

i

ε

e

wyznacza się, odpowiednio, z pomiarów czasu retencji substancji nieadsorbującej się,

ale doskonale penetrującej pory adsorbentu, t

rt

, oraz z czasu retencji substancji na tyle dużej,

że nie wnika ona do porów adsorbentu, t

re

,.

i tak:

L

u

t

rt

t

=

ε

(31)

L

u

t

re

e

=

ε

(32)

Porowatość ziarna oblicza się z relacji (33):

)

1

(

)

(

e

e

t

p

ε

ε

ε

ε

−

−

=

(33)

Współczynnik krętości porów, na ogół, zwiększa się ze wzrostem porowatości ziarna i
przyjmuje typowo wartości w granicach

τ

= 2 – 6

Stosuje się również następujące korelacje:
Wacao & Smidt (1972)

τ

= 1/

ε

p

17

Suzuki & Smith

τ

=

ε

p

+1.5(1-

ε

p

)

Guiochon

τ

=(2-

ε

p

)

2

/

ε

p

1.1.3.1. Metoda momentów

Parametry kinetyczne modeli kolumn chromatograficznych oraz informacje na temat
równowagi procesu adsorpcja-desorpcja można wyznaczyć, analizując metodą momentów
doświadczalnie piki chromatograficzne.
W tym celu należy obliczyć pierwszy i drugi moment piku, otrzymanego w chromatografii
liniowej (stężenie analitu powinno być na tyle małe, aby kolumna pracowała w liniowym
zakresie izotermy).

µ

δ

1

0

0

=

=

∫

∫

C t tdt

C t dt

L

u

( )

( )

(34)

′ =

−

∫

∫

µ

µ

2

1

2

C t t

dt

C t dt

( )(

)

( )

(35)

gdzie: C(t) jest zależnością stężenia od czasu dla piku chromatograficznego, L jest długością
kolumny a u

0

jest prędkością liczoną na pusty przekrój kolumny. Drugi moment jest związany

z parametrami procesu chromatografii następującymi równaniami:

′ =

+

+

+

′

+

′

µ

δ

δ

δ

µ

µ

2

0

2

2

2L

u

ax

f

d

inj

sys

(

) (

)

(

)

(35)

δ

ε

δ

L

e

L

D

u

=

0

2

0

2

(36)

2

(1

)(

/ 2

)(

(1

) )

f

e

P

ext

p

p

R

k

K

δ

ε

ε

ε

= −

+ −

(37)

2

2

(1

)(

/15 )(

(1

) )

d

e

P

e

P

P

R

D

K

δ

ε

ε

ε

= −

+ −

(38)

0

(1

)(

(1

) )

e

e

P

P

K

δ

ε

ε ε

ε

= + −

+ −

(39)

gdzie, (

µ

2

)

inj

oraz (

µ

2

)

sys

oznaczają wkład do drugiego momentu pochodzący od profilu stężeń

wprowadzanego do kolumny składnika i przepływu przez przewody łączące zawór z kolumną
I kolumnę z detektorem.

δ



L

,

δ

d

, i

δ



f

są składowymi drugiego momentu

µ

2

 pochodzącymi od

dyspersji, oporów transportu masy do ziarna i dyfuzji wewnątrz ziarna. Kolejne wielkości to:

ε

e

porowatość usypowa złoża,

ε

p

porowatość ziarna, R

p

promień ziarna, k

ext

współczynnik

wnikania masy, D

e

efektywny współczynnik dyfuzji. K=q/C określa równowagę za powierzchni

adsorbentu.

18

Z równań (34) i (39) łatwo jest wyznaczyć stałą K:

(

)

(1

)(1

) (1

)

p

o

e

e

p

p

K

ε

δ

ε

ε

ε

ε

−

=

−

−

−

−

(40)

Liczbę stopni teoretycznych oblicza się z równania:

2

1

2

N

µ

µ

=

′

(41)

a wysokość półki teoretycznej, H, ze związku:

2

2

1

L

L

H

N

µ

µ

′

=

=

(42)

Wstawiając do równania (42) związki (35-39) można po prostych manipulacjach
arytmetycznych otrzymać:

(

)(

)

2

2

0

2

0

0

2

1

(1

)

2

3

15

e

P

P

e

L

L

k

D

ext

e

u

K

D

R

R

H

H

H

H

u

k

D

ε

ε

ε

ε

δ

−

+ −

⎛

⎞

=

+

+

=

+

+

⎜

⎟

⎝

⎠

(43)

Znając doświadczalną wysokość półki teoretycznej, współczynnik dyspersji i współczynnik
wnikania masy, można obliczyć efektywny współczynnik dyfuzji w ziarnie adsorbentu.
Następnie w oparciu o równanie (44) można znaleźć wartość współczynnika dyfuzji
powierzchniowej.

,

(1

)

m

p

e

p

s

p

e s

D

D

D

K

D

D

ε

ε

γ

=

+ −

∗

∗ =

+

(44)

19

1.2.Termodynamika i kinetyka procesu adsorpcji
1.2.1. Podstawowe wiadomości z termodynamiki adsorpcji

W przypadku adsorpcji, zmiana entalpii swobodnej, G

ads

, (potencjału termodynamicznego

Gibbsa) jest wyrażona następującym wzorem:

ads

ads

ads

a

ads

ads

dG

S

dT

V dP

dn

dn

µ

= −

+

− Φ

+

(45)

gdzie: S

ads

, V

ads

oraz µ

ads

oznaczają entropię molową, objętość molową i potencjał chemiczny

adsorbatu. T jest temperaturą w stopniach Kelwina, P jest to ciśnienie, n

a

jest liczbą moli

adsorbentu traktowanego jako inert, n

ads

liczbą moli adsorbatu a

Φ

określa zmianę energii

wewnętrznej przypadającej na mol adsorbentu, wynikającą z rozprzestrzeniania się adsorbatu
po powierzchni adsorbentu.

Φ

jest związane z ciśnieniem powierzchniowym (spreading

pressure),

π

, wzorem:

a

dn

dA

π

Φ

=

(46)

gdzie: A jest powierzchnią.
Ciśnienie powierzchniowe jest zdefiniowane następująco:

,

,

ads

ads

ads

ads

U

S

V

n

A

π

∂

⎛

⎞

= −⎜

⎟

∂

⎝

⎠

(47)

gdzie: U

ads

jest molową energią wewnętrzną składnika w fazie zaadsorbowanej.

Ciśnienie powierzchniowe odpowiada różnicy napięcia powierzchniowego między czystą
powierzchnią a powierzchnią pokrytą monowarstwą adsorbatu.


Zakładając stałą temperaturę i ciśnienie, równanie (45) można, po scałkowaniu, zapisać w
postaci:

ads

a

ads

ads

G

n

n

µ

= −Φ +

(48)

Różniczkując równanie (48) i podstawiając do równania (45) otrzymuje się:

a

ads

ads

n d

Ad

n d

π

µ

Φ =

=

(49)

Podstawiając do równania (49) wyrażanie na potencjał chemiczny dla gazu
doskonałego,

ln( )

o

RT

p

µ µ

=

+

, i zakładając, że potencjał chemiczny adsorbentu na

powierzchni i w gazie przy powierzchni jest taki sam (warunek równowagi) otrzymuje się
klasyczną izotermę Gibbs’a:

20

ads

T

RT

A

n

p

p

π

⎛

⎞

∂

=

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

(50)

gdzie: p oznacza ciśnienie parcjalne substancji adsorbującej się w fazie gazowej.
Przy założeniu odpowiedniego równania stanu można otrzymać z izotermy Gibbs’a szereg
klasycznych izoterm.

Izoterma liniowa.

Załóżmy, że równanie stanu dla warstwy substancji zaadsorbowanej jest takie samo jak dla
gazu idealnego.
Wówczas:

ads

A

n

RT

π

=

(51)

Podstawiając (51) do izotermy Gibbsa, po scałkowaniu, otrzymuje się:

K p

π

=

(52)

Ponieważ koncentracja powierzchniowa q=n

ads

/A, więc uwzględniając równania (51) i (52)

znajdujemy:

ads

n

p

q

K

a C

A

RT

RT

π

=

=

=

=

(53)

gdzie: a określa nachylenie izotermy.

Izoterma liniowa jest powszechnie stosowana w chromatografii analitycznej, gdzie ze względu
na małe stężenie składników zależność koncentracji substancji zaadsorbowanej od stężenia
w płynie można przybliżyć, na ogół, linią prostą.

W chromatografii preparatywnej prawie zawsze obserwuje się nieliniową zależność między q i
C.


Izoterma Langmuira (powierzchnia gaz-ciało stałe)

Wyprowadzając równanie izotermy liniowej nie uwzględniono faktu, że zaadsorbowana
cząsteczka zajmuje pewną powierzchnie. Można ten fakt uwzględnić w równaniu stanu w
sposób analogiczny jak w równaniu stanu dla gazów. Przyjmijmy, że

β określa powierzchnię

zajętą przez adsorbat. Wówczas

(

)

ads

A

n

RT

π

β

−

=

(54)

Po zróżniczkowaniu równania (54) otrzymuje się:

21

2

(

)

ads

T

n RT

A

A

π

β

∂

⎛

⎞ = −

⎜

⎟

∂

−

⎝

⎠

(55)

Po wstawieniu (55) do równania izotermy Gibbsa (50) uzyskujemy:

2

(

)

dp

A dA

p

A

β

= −

−

(56)

Całkując równanie (56) otrzymuje się izotermę Volmera:

exp

1

1

b p

θ

θ

θ

θ

⎛

⎞

=

⎜

⎟

−

−

⎝

⎠

(57)

gdzie:

θ

=

β

/A = q/q

s

jest stopniem pokrycia złoża, natomiast q

s

jest pojemnością chłonną

złoża.


Zakładając, że ilość substancji zaadsorbowanej jest mała, równanie (57) upraszcza się do
powszechnie znanej izotermy Langmuira.

1

b p

θ

θ

=

−

Równanie Langmuira przedstawia się, na ogół, w postaci:

1

1

s

b q p

a p

q

b p

b p

=

=

+

+

(58)

gdzie: b jest stałą równowagi.

Na rys. 8 porównano przebieg izotermy Langmuira i Volmera dla q

s

=10 i b=1.

Jak widać, dla danego ciśnienia ilość substancji zaadsorbowanej jest większa dla izotermy
Langmuira. Bardzo często stałą równowagi oznacza się literą K.

22

Rys. 8.



1.2.2. Izotermy jednoskładnikowe (układy idealne, powierzchnie homo- i
heterogeniczne izotermy jedno i wielowarstwowe, izotermy uwzględniające
oddziaływania boczne)

Przedstawione w poprzednim punkcie wyprowadzenia były słuszne na adsorpcji analitu z fazy
gazowej. Domyślnie przyjmowano, że powierzchnia adsorbentu jest pokryta adsorbatem albo
jest czysta.
W przypadku układu ciecz – ciało stałe, na powierzchni adsorbentu nie ma wolnych miejsc
aktywnych – są one zajęte przez cząsteczki rozpuszczalnika lub analitu. Ściśle rzecz ujmując,
można mówić jedynie o nadmiarze substancji w fazie powierzchniowej w stosunku do jej
stężenia w fazie cieczowej.

Nadmiar powierzchniowy składnika i na powierzchni adsorbentu w równowadze do jego
stężenia w roztworze, wyrażony jest różnicą między jego udziałem molowym na powierzchni,

s

i

X , i w roztworze

0

i

X :

0

0

0

(

)

e

s

i

i

i

i

n

n X

X

n

X

=

−

= ∆

(59)

gdzie: n

0

jest liczbą moli roztworu w kontakcie z jednostką powierzchni adsorbentu.

Ponieważ suma udziałów molowych równa jest jedności, więc:

0

e

i

n

=

∑

(60)

W przypadku, gdy faza ciekła jest jednoskładnikowa, wówczas

e

i

n =0.

23

Równanie (59) można też zapisać w postaci:

0

e

s

i

i

i

i

n

n

X

n

= −

∑

(61)

W przypadku mieszany dwóch substancji równowagę adsorpcyjną można zapisać w
postaci

0

1

2

1

0

1

2

s

s

x x

K

x x

=

(62)

gdzie:

0

1

x ,

1

s

x są odpowiednio ułamkami molowymi składnika w fazie objętościowej i

powierzchniowej.
Równanie (62) jest słuszne dla idealnego roztworu objętościowego i powierzchniowego.
Ponieważ

0

0

2

1

2

1

1

oraz

1

s

s

x

x

x

x

= −

= − więc:

0

0

1 1

1 1

1

0

0

0

1 1

2

1

1

1 (

1)

s

K x

K x

x

K x

x

K

x

=

=

+

+

−

(63)

Ponieważ

0

1

1

1

1

;

s

s

t

q

n

x

x

q

n

=

=

oraz zakładając, że K

1

>>1 (co oznacza, że składnik pierwszy

adsorbuje się znacznie mocniej niż drugi) otrzymujemy:

1

1

1

1

1 1

1

1

1 1

1

1

1

1 (

1)

1 (

1)

t

t

t

s

s

s

t

t

t

t

n

n

n

K

K

n

n V

K C

q

q

q

q

n

C

K C

n

n

K

K

n

n

V

=

=

=

+

⎛

⎞

+

−

+

−

⎜

⎟

⎝

⎠

gdzie: n

t

– całkowita ilość moli w roztworze, C

t

– koncentracja całkowita, V – objętość

roztworu.

Po podzieleniu K

1

przez C

t

otrzymuje się klasyczne równanie Langmuira (58)

1

1

1

1

s

bC

q

q

bC

=

+

W podobny sposób, gdy stężenie

2

1

x

≈ , z równania (63) otrzymuje się równanie Langmuira.

Podsumowując można stwierdzić, że jeżeli adsorpcja rozpuszczalnika jest zaniedbywanie
mała lub jego stężenie jest bliskie jedności to adsorpcję z układu dwuskładnikowego można
przedstawić izotermą Langmuira.


Wyznaczanie izoterm adsorpcji.

24

Izoterma Langmuira zakłada, że molekuły adsorbatu nie oddziaływują ze sobą lub
oddziaływania te są zaniedbywanie małe. Uogólnieniem modelu Langmuira jest model
Fowlera, który zakłada zlokalizowaną adsorpcję na centrach aktywnych adsorbentu oraz
dopuszcza słabe oddziaływania między cząsteczkami zaadsorbowanymi na sąsiednich
centrach aktywnych.

1

bCe

χθ

θ

θ

=

−

(64)

gdzie

χ

- parametr energii oddziaływań (gdy jest równy zeru, wówczas równanie izotermy

upraszcza się do równania izotermy Langmuira) ,

θ

=q/q

s

.

Na rys. 9. przedstawiono izotermę Fowlera dla różnych wartości parametru

χ

.

Rys. 9. Izoterma Fowlera dla

χ=-2,-1,0 (izoterma Langmuira), 1,2 od dołu do góry,

b=1, q

s

=10.

Powierzchnia heterogeniczna.

Wyprowadzone powyżej równanie jest słuszne do jednorodnej powierzchni adsorbentu
(energetycznie jednorodnej).
W rzeczywistości na powierzchni adsorbentu istnieją obszary o różnej zdolności adsorpcyjnej
– powierzchnia jest powierzchnią heterogeniczną (energetycznie niejednorodną)..
Przykładami takich adsorbentów są wypełnienia RP18, adsorbenty z naniesionymi fazami
chiralnymi.
W powyższych przypadkach występują dwa główne typy miejsc aktywnych: w pierwszym
przypadku ligandy C18 i nie pokryte ligandami partie silikażelu, natomiast w drugim miejsca
chiralne i achiralne.
W rzeczywistości różnych typów miejsc aktywnych jest więcej. Zakładając jednak, że na
powierzchni występują głównie dwa typy miejsc aktywnych, można uogólnić izotermy
wyprowadzone dla powierzchni homogenicznej na ten przypadek. I tak np.: izoterma

25

bilangmuirowska jest stosowana do opisu adsorpcji izomerów optycznych na powierzchniach
z centrami chiralnymi:

1 1

2 1

1

1

2

1 1

2 1

1

1

s

s

b C

b C

q

q

q

b C

b C

=

+

+

+

(65)

W podobny sposób można rozszerzyć izotermę Langmira dla n miejsc aktywnych.

W ogólnym przypadku powierzchnię adsorbentu można traktować jako powierzchnię o
ciągłym rozkładzie energii adsorpcji. Celem opisania adsorpcji na takich powierzchniach
stosuje się całkowe równanie adsorpcji:

max

min

1

( )

( ) ( , )

E

t

E

p

f E

p E dE

θ

θ

=

∫

(66)

gdzie:
p – prężność pary adsorptywu
θ - względne pokrycie powierzchni θ = q /q

s

,

θ

t

(p) - izoterma globalna, globalne pokrycie powierzchni (średnia dla całej powierzchni),

θ

l

(p,E) – izoterma lokalna, lokalne pokrycie powierzchni - zależne od energii adsorpcji danego

miejsca adsorpcyjnego, E,
f(E) - normalizowana do jedności funkcja rozkładu energii adsorpcji (gęstość
prawdopodobieństwa) - charakterystyczna dla adsorbentu i adsorbatu,
q

s

– pojemność sorpcyjna złoża - pojemność monowarstwy.

Izotermy: lokalna θ

l

(p,E) i globalna θ

t

(p) są silnie zależne od temperatury. Funkcja rozkładu

energii adsorpcji f(E) może również słabo zależeć od temperatury.

Całkowe równanie adsorpcji umożliwia uwzględnienie prawie dowolnych efektów związanych
z adsorpcją poprzez wykorzystanie modeli stworzonych dla układów homogenicznych i
rozszerzenie ich na powierzchnie heterogeniczne poprzez uśrednienie po miejscach
adsorpcyjnych.
Jako izotermy lokalne wykorzystuje się równania izoterm adsorpcji na powierzchni
homogenicznej (energetycznie jednorodnej), jak np.: izoterma Langmuira czy Fowlera.
W zależności od doboru funkcji rozkładu można dla danej izotermy lokalnej otrzymać różne
izotermy globalne.
Izotermy otrzymane z całkowego równania adsorpcji adoptuje się do opisu adsorpcji w
układzie ciecz-ciało stałe.

Przykłady izoterm dla powierzchni heterogenicznych.

Izoterma Totha

26

( )

(

)

1/

1

S

q bC

q

bC

ν

ν

=

+

(67)

gdzie:

ν

-charakteryzuje heterogeniczność złoża – im mniejsza wartość tego parametru tym

większa heterogeniczność powierzchni adsorbentu.
Dla powierzchni homogenicznej izoterma przechodzi w izotermę Langmuira. Wpływ
heterogeniczności złoża na kształt izotermy adsorpcji ilustruje rys. 10.

Rys. 10. Izoterma Totha dla

ν=0.3, 0.6, 1 (izoterma Langmuira) od dołu do góry,

b=1, q

s

=10.

Izoterma Freundlicha

Izoterma ta jest stosowana do opisu adsorpcji polarnych składników na polarnych
adsorbentach o niejednorodnej powierzchni. Bardzo dobrze odzwierciedla silną adsorpcję,
która występuje już przy niskich stężeniach. Izoterma Freundlicha najczęściej dana jest
poniższą zależnością:

n

aC

q

1

=

(68)

gdzie: wykładnik 1/n jest mniejszy od jedności.


Izoterma Langmuira–Freundlicha

Empiryczna izoterma Langmuira–Freundlicha jest kombinacją dwóch izoterm: Langmuira
iFreundlicha.

27

1

V

S

V

q bC

q

bC

=

+

(69)

Analogiem powyższe izotermy jest model Jarońca wyprowadzony z rozważań teoretycznych

(

)

1 (

)

V

S

V

q bC

q

bC

=

+

(70)

Izotermy S-kształtne

Krzywizna tych izoterm jest w początkowym zakresie stężeń wypukła ku dołowi (patrz rys.
11.) a następnie ilość substancji zaadsorbowanej rożnie szybciej niż wzrasta jej stężenie w
fazie ruchomej.
Taki przypadek może być wynikiem silnych oddziaływań między molekułami adsorbatu –
oddziaływań w momowarstwie lub oddziaływań prowadzących do powstania wielu warstw.
W dalszej części izotermy występuje punkt przegięcia i izoterma zmienia się na wypukłą.
Równanie dla tej izotermy jest zwykle zapisywane w postaci stosunku dwóch wielomianów:

2

1

2

2

1

2

2

...

1

...

n

n

n

n

b C

b C

nb C

q

q

b C

b C

b C

s

+

+ +

Θ =

=

+

+

+ +

(71)

Model ten zakłada, że jedno centrum adsorpcji może zaadsorbować n cząsteczek i że
istnieje

s

q takich centrów na powierzchni adsorbentu.

28

Rys. 11. Izoterma opisana równaniem (71) dla n=1, 2, 3, 4 (od dołu go góry) q

s

=10, b

1

=1,

b

2

=b

3

=b

3

=0.8

Przykładem izotermy S-kształtnej jest również izoterma Fowlera.

Początkowy przebieg izoterm S-kształtnych jest podobny do przebiegu izotermy anty-
langmuirowskiej, określonej równaniem:

1 1

1

1

1 1

1

s

b C

q

q

b C

=

−

(72)

Dlatego też czasem izotermy uwzględniające oddziaływania między cząstkami
zaadsorbowanych molekuł zalicza się do izoterm typu anty-langmirowskiego.

1.2.3. Izotermy wieloskładnikowe

Zasadniczym celem chromatografii preparatywnej jest rozdział mieszanin
wieloskładnikowych. Celem modelowania i optymalizacji procesu rozdziału niezbędna jest
znajomość izoterm opisujących adsorpcję mieszanin. Izotermy te muszą uwzględniać
„rywalizację” różnych molekuł o centra aktywne, wzajemne wypieranie się molekuł. Ponadto,
często należy również brać pod uwagę oddziaływania między różnymi zaadsorbowanymi
molekułami. Dalsza komplikację opisu adsorpcji wieloskładnikowej powoduje konieczność
uwzględnienia heterogeniczności powierzchni.
Z tego opisu wynika, że określenie mechanizmu adsorpcji z roztworu wieloskładnikowego jest
znacznie trudniejsze niż jednoskładnikowego.
Niemniej jednak, przy pewnych założeniach upraszczających łatwo można zdefiniować
izotermę wieloskładnikową.

Wieloskładnikowa izoterma langmuirowska

Zakładając, że każdy składnik mieszaniny adsorbuje się zgodnie z izotermą langmuirowską
oraz że wszystkie składniki adsorbują się na tej samej ilości miejsc aktywnych otrzymuje się
następujący model:

1

1

i

i

i

s

n

j

j

j

b C

q

q

b C

=

=

+

∑

(73)

gdzie n oznacza liczbę składników.


Wieloskładnikowa izoterma bi-langmuirowska

W przypadku powierzchni heterogenicznej o dominującym udziale dwóch typów centrów
aktywnych, łatwo jest uogólnić wieloskładnikową izotermę (73) na ten przypadek:

29

2

2

2

2

2

1

1

1

1

i

i

i

i

i

s

s

n

n

j

j

j

j

j

j

b C

b C

q

q

q

b C

b C

=

=

=

+

+

+

∑

∑

(74)

Langmuirowska izoterma termodynamicznie zgodna

Jak powiedziano uprzednio izoterma (73) zakłada, że pojemność sorpcyjna dla wszystkich
składników jest taka sama: q

s1

=q

s2

=..=q

sn

.

Najczęściej jednak doświadczalne wartości pojemności chłonnej dla poszczególnych
składników są różne. Przyjęcie różnej wartości q

s

dla różnych składników prowadzi do

izotermy langmuirowskiej niezgodnej termodynamicznie.
Problem ten można rozwiązać stosując poniższy model termodynamicznie zgodnej izotermy
langmuirowskiej, dla układu dwuskładnikowego (rozszerzenie tej izotermy na układ
wieloskładnikowy jest natychmiastowe).

Zakłada się, że składnik 1 adsorbuje się na wszystkich typach miejsc aktywnych - ich
pojemność chłonna wynosi q

s,a

. Część z tych miejsc nie jest dostępna dla składnika 2, który

może adsorbować się na q

s,b

miejscach dostępnych dla obydwóch składników.

Adsorpcję na miejscach dostępnych dla obydwu składników opisuje klasyczny model
Langmuira:

1 1

1

,

1 1

2

2

2

2

2

,

1 1

2

2

1

1

b

s b

b

s b

b C

q

q

b C

b C

b C

q

q

b C

b C

=

+

+

=

+

+

(75)

natomiast na miejscach dostępnych tylko dla składnika 1 izoterma jedno-składnikowa:

1 1

1

,

,

'

1 1

2

(

)

1

0

a

s a

s b

a

b C

q

q

q

b C

q

=

−

+

=

(76)

Całkowita ilość zaadsorbowanych składników 1 i 2 jest sumą odpowiednich równań (76) i
(77).


Izoterma statystyczna

Dwuskładnikowa izoterma oparta na termodynamice statystycznej opisana jest równaniami:

30

2

1

1 1

3 1 2

4

1

2

1 1

2

2

1

3 1 2

4

2

2

2

3

3 1 2

5

2

2

1 1

2

2

1

3 1 2

4

2

1

2

2

1

2

s

s

b C

b C C

b C

q

q

b C

b C

b C C

b C

b C

b C C

b C

q

q

b C

b C

b C C

b C

+

+

=

+

+

+

+

+

+

=

+

+

+

+

(77)

Współczynnik b

3

określa oddziaływania między zaadsorbowanymi cząsteczkami różnych

składników. Izoterma ta sprowadza się do dwuwarstwowej izotermy (71) w przypadku, gdy
stężenie drugiego składnika maleje do zera.

Dwuskładnikowa izoterma Fowlera określona jest równaniem:

1

2

(

)

1

2

1

i

i

i

i

b C e

χ θ θ

θ

θ θ

+

=

− −

(78)

Dwuskładnikową iozotermę Totha przedstawia równanie:

(

)

(

)

1/

1 1

2

2

1

S i

i

i

q b C

q

b C

b C

ν

ν

=

+

+

(79)

Model Stechiometryczny – adsorpcja protein

Model stechiometryczny (SMD) stosowany jest do badań rozdziału biomolekuł (protein) na
adsorbentach jono-wymmiennych.
Założenia modelu:

• retencja molekuł uwarunkowana jest jedynie mechanizmem wymiany jonowej,

• proces wymiany jonowej może być modelowany tak jak reakcja stechiometryczna.

Stechiometryczna wymiana między proteiną i przeciwjonem (jonem pochodzącym z grup
funkcyjnych adsorbentu) może być zapisana następująco:

p

p

s

p

p

s

C

Q

Q

C

ν

ν

+

+

(80)

gdzie:
C,Q są to stężenia w fazie ruchomej i stałej, indeks p i s odnosi się do proteiny i soli,

ν

p

jest

ładunkiem proteiny.

Stała równowagi procesu wymiany przyjmuje postać:

p

p

s

p

p

s

Q

C

K

C

Q

ν

⎛

⎞

=

⎜

⎟

⎝

⎠

(81)

31

Warunek elektroneutralności warstwy zaadsorbowanej na powierzchni ciała stałego wymaga,
aby zaszła relacja:

a

p

a

S

P

ν

Λ =

+

(82)

Model (81 – 82) daje możliwość obliczenia stężenia proteiny zaadsorbowanej o ile znana jest
pojemność chłonna złoża

Λ

i stała równowagi K.

Model (81-82) nie uwzględnia faktu, że proteina jako duża cząsteczka może przesłaniać
część grup funkcyjnych.
Biorąc pod uwagę przesłanianie części grup funkcyjnych przez proteinę, warunek
elektroneutralności przyjmie postać:

(

)

a

p

p

a

S

P

ν

σ

Λ =

+

+

(83)

gdzie

σ

p

wskazuje na ilość zasłoniętych grup funkcyjnych.

Łącząc równania (81) i (83) otrzymuje się:

(

)

p

p

s

p

p

p

p

p

Q

C

C

K

Q

ν

ν

σ

⎛

⎞⎛

⎞

= ⎜

⎟⎜

⎟

⎜

⎟⎜

⎟

Λ −

−

⎝

⎠⎝

⎠

(84)

1.2.4. Kinetyka procesu adsorpcja –desorpcja, modele jedno- i wieloskładnikowe, jedno
i wielowarstwowe.

W większości przypadków można uważać, proces adsorpcji jest nieskończenie szybki. Gdy
tak nie jest to zamiast izotermy należy zastosować odpowiedni model kinetyki reakcji procesu
adsorpcja- desorpcja.
W modelach kinetycznych, centrum aktywne traktuje się jako „molekułę” biorącą udział w
reakcji z adsorptywem.
Dla adsorpcji jednoskładnikowej można zapisać:

(

)

a

s

d

q

k C q

q

k q

t

∂

=

− −

∂

(85)

gdzie: k

a

i k

d

oznaczają szybkość adsorpcji i desorpcji

Oznaczając k

a

/k

d

=b i zakładając

0

q

t

∂

=

∂

(nieskończona szybkość ustalania się równowagi

adsorpcji) po prostych przekształceniach otrzymuje się izotermę langmuirowską.

W analogiczny sposób, z modelu kinetycznego, można wyprowadzić izotermę
wielowarstwową.

32

Założenia:

• Molekuły analitu adsorbują się na centrach aktywnych adsorbentu tworząc pierwszą

warstwę. Szybkość procesu adsorpcji - desorpcji oznaczone są przez k

1

i k

–1

.

Stosunek zaadsorbowanego składnika do pojemności chłonnej złoża (q

s

) jest

oznaczony przez

Θ

1

.

• Molekuły analitu adsorbują się na pierwszej warstwie. Szybkość dimeryzacji i

dysocjacji (desorpcji z drugiej warstwy) oznaczone są przez k

p1

and k

–p1

.

• Stosunek miejsc aktywnych zajętych przez dimery do pojemność chłonnej złoża

oznaczony jest przez

Θ

2

.

• Molekuły analitu adsorbują się na zaadsorbowanej uprzednio warstwie podwójnej.

Szybkość adsorpcji i desorpcji na warstwie drugiej oznaczona jest przez k

p2

i k

–p2

.

Stosunek ilości miejsc aktywnych zajętych przez trzy warstwy do pojemności chłonnej
złoża oznaczony jest przez

Θ

3

, itd.

Oznaczmy przez

Θ

0

ilość wolnych miejsc aktywnych. Między

Θ

0

,

Θ

1

,

Θ

2

, ..,

Θ

n

zachodzi

związek:

n

Θ

−

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

=

Θ

...

1

3

2

1

0

(86)

Mechanizm reakcji dla wielowarstwowej adsorpcji można zapisać następująco:

• dla wolnych miejsc aktywnych

0

1

1

1

1

0

Θ

−

Θ

=

Θ

−

C

k

k

dt

d

(87)

• dla pierwszej warstwy

2

1

1

1

1

1

1

0

1

1

1

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

p

p

k

C

k

k

C

k

dt

d

(88)

• dla drugiej warstwy

3

3

2

1

3

2

2

1

1

2

2

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

p

p

p

p

k

C

k

k

C

k

dt

d

(89)

• dla trzeciej warstwy

n

pn

n

pn

n

k

C

k

dt

d

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−1

1

(90)

Jeżeli proces adsorpcja-desorpcja jest bardzo szybki to można założyć stan pseudo
stacjonarny. Wówczas lewe strony powyższych równań są równe zeru. Spełnione, więc są
następujące związki:

33

0

......)

1

(

1

3

2

1

=

Θ

−

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

KC

(91)

0

2

1

1

=

Θ

−

Θ

C

K

p

(92)

0

3

2

2

=

Θ

−

Θ

C

K

p

(93)

itd…
gdzie: K = k

1

/k

–1

, K

p1

= k

p1

/k

–p1

, itd.

Całkowitą ilość substancji zaadsorbowanej można obliczyć z równania:

.....)

3

2

(

3

2

1

+

Θ

+

Θ

+

Θ

=

s

q

q

(94)

Po podstawieniu równań (91-93) do równania (94) oraz zakładając, że K

p1

= K

p2

= ... = K

pn

=

K

p

, otrzymuje się:

( ) ( )

( )

( )

....

1

....)

4

3

2

1

(

3

2

3

2

+

+

+

+

+

+

+

+

+

=

C

K

KC

C

K

KC

C

KCK

KC

C

K

C

K

C

K

KC

q

q

p

p

p

p

p

p

s

(95)

Dla nieskończonej liczby warstw dotrzymuje się odpowiednik izotermy BET dla adsorpcji
cieczy na powierzchni ciała stałego:

)

1

(

*

)

1

(

KC

C

K

C

K

KC

q

q

p

p

s

+

−

−

=

(96)

Mimo, że izoterma (96) zdaje się nie mieć praktycznego sensu dla adsorpcji cieczy to jednak
znalazła zastosowanie do opisu adsorpcji niektórych analitów.

Model kinetyki dla adsorpcji dwuskładnikowej, dwuwarstwowej

W analogiczny jak powyżej sposób można wyprowadzić równanie adsorpcji dla izotermy
wielowarstwowej i wieloskładnikowej. Dla przykładu poniżej rozpatrzono izotermę
dwuskładnikową i dwuwarstwową.

Założenia:

• Pojemność chłonna złoża dla obydwóch składników jest taka sama i równa q

s

• Następujące etapy adsorpcji są możliwe:

o

Adsorpcja pierwszego składnika na miejscach aktywnych – stała równowagi
procesu jest równa K

1

, stosunek ilości zaadsorbowanego składnika do

pojemności chłonnej złoża q

s

jest równa

Θ

1

.

o

Adsorpcja drugiego składnika na miejscach aktywnych – stała równowagi
procesu jest równa K

2

, stosunek ilości zaadsorbowanego składnika do

pojemności chłonnej złoża q

s

jest równa

Θ

2

.

o

Adsorpcja pierwszego składnika na poprzednio zaadsorbowanym pierwszym
składniku – stała równowagi procesu dimeryzacji jest równa K

11

, stosunek

miejsc aktywnych zajętych przez dimery do pojemności chłonnej jest równa

Θ

11

.

34

o

Adsorpcja drugiego składnika na poprzednio zaadsorbowanym drugim
składniku – stała równowagi procesu dimeryzacji jest równa K

22

, stosunek

miejsc aktywnych zajętych przez dimery do pojemności chłonnej jest równa

Θ

22

.

o

Adsorpcja drugiego składnika na zaadsorbowanym pierwszym składniku – stała
równowagi dla tego procesu jest równa K

12

, a stosunek miejsc aktywnych

zajętych przez tę warstwę do pojemności chłonnej złoża jest równa

Θ

12

.

o

Adsorpcja pierwszego składnika na zaadsorbowanym drugim składniku – stała
równowagi dla tego procesu jest równa K

21

, a stosunek miejsc aktywnych

zajętych przez tę warstwę do pojemności chłonnej złoża jest równa

Θ

21

.

Stosunek wolnych miejsc aktywnych,

0

Θ , do pojemności chłonnej złoża można wyrazić

następująco:

211

21

12

22

11

2

1

0

1

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

=

Θ

(97)

Mechanizm reakcji można zdefiniować następująco:

o

dla wolnych miejsc aktywnych

0

2

2

2

2

0

1

1

1

1

0

Θ

−

Θ

+

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

C

k

k

C

k

k

dt

d

(98)

o

dla pierwszej warstwy składnika pierwszego

12

12

1

2

12

11

11

1

1

11

1

1

0

1

1

1

Θ

+

Θ

−

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

−

k

C

k

k

C

k

k

C

k

dt

d

(99)

o

dla pierwszej warstwy składnika drugiego

21

21

2

1

21

22

22

2

2

22

2

2

0

2

2

2

Θ

+

Θ

−

Θ

+

Θ

−

Θ

−

Θ

=

Θ

−

−

−

k

C

k

k

C

k

k

C

k

dt

d

(100)

o

dla warstwy drugiej pierwszego składnika zaadsorbowanej na warstwie pierwszej,
pierwszego składnika

11

11

1

1

11

11

Θ

−

Θ

=

Θ

−

k

C

k

dt

d

(101)

o

dla warstwy drugiej, drugiego składnika zaadsorbowanej na warstwie pierwszej
drugiego składnika

35

22

22

2

2

22

22

Θ

−

Θ

=

Θ

−

k

C

k

dt

d

(102)

o

dla drugiej warstwy pierwszego składnika zaadsorbowanej na pierwszej warstwie
drugiego składnika

12

12

1

2

12

12

Θ

−

Θ

=

Θ

−

k

C

k

dt

d

(103)

o

dla drugiej warstwy drugiego składnika zaadsorbowanej na pierwszej warstwie
pierwszego składnika

21

21 1

2

21

21

d

k C

k

dt

−

Θ

=

Θ −

Θ

(104)

gdzie:

k

ij

– szybkość adsorpcji

k

-ij

- szybkość desorpcji

Zakładając, że szybkość reakcji adsorpcja-desorpcja jest nieskończenie szybka, prawe strony
powyższych równań można przyrównać do zera i zapisać powyższe równania w postaci:

0

)

1

(

1

211

21

12

22

11

2

1

1

1

=

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

C

K

(105)

0

)

1

(

2

211

21

12

22

11

2

1

2

2

=

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

Θ

−

C

K

(106)

0

11

1

1

11

=

Θ

−

Θ

C

K

(107)

0

22

2

2

22

=

Θ

−

Θ

C

K

(108)

0

12

1

2

12

=

Θ

−

Θ

C

K

(109)

21 1

2

21

0

K C

Θ − Θ =

(110)

Gdzie K

ij

równa się stosunkowi odpowiednich szybkości adsorpcji i desorpcji.

Całkowita ilość zaadsorbowanych składników wyniesie:

1

1

11

12

21

(

2

)

s

q

q

= ∗ Θ + Θ + Θ + Θ

(111)

2

2

22

12

21

(

2

)

s

q

q

= ∗ Θ + Θ + Θ + Θ

(112)

Po wprowadzeniu do równań (111) I (112) zależności (105) –(110) otrzymuje się:

1 1

11 1

12

2

2

2

21 1

1

(1 2

)

(

)

s

K C

K C

K C

K C

K C

q

q

D

∗ +

+

+

∗

=

(113)

36

2

2

22

2

21 1

1

12 1

2

2

(1 2

)

s

K C

K C

K C

K K C C

q

q

D

∗ +

+

+

=

(114)

gdzie

2

2

1 1

2

2

1

11 1

2

22

2

2

21

1

12

1

2

1

(

)

D

K C

K C

K K C

K K C

K K

K K

C C

= +

+

+

+

+

+

(115)

1.2.5. Wpływ temperatury na wartości parametrów izoterm

Zmiana entalpii swobodnej, G, wynikająca z zaadsorbowaniem się określonej ilości składnika
na powierzchni adsorbentu związana jest ze stałą równowagi, K=Q/C, następującym wzorem:

ln( )

G

RT

K

H

T S

∆ = −

= ∆ − ∆

(116)

gdzie:

∆H i ∆S oznaczają zmiany entalpii i entropii.

Z powyższego równania wynika związek między stałą równowagi i temperaturą – równanie
van’t Hoff’a:

ln( )

/

/

K

H RT

S R

= ∆

− ∆

(117)

Zatem

exp(

/

/ )

K

H RT

S R

=

∆

− ∆

(118)

Proces adsorpcji biegnie z wydzielaniem się ciepła, zatem stała równowagi maleje ze
wzrostem temperatury – maleje też ilość zaadsorbowanego analitu dla danego stężenia w
cieczy (gazie).
Typową zależność izoterm adsorpcji od temperatury ilustruje rys. 12.

0

5

10

15

20

0

25

50

75

100

Q

C

T

37

Rys. 12.

Różniczkując równanie van’t Hoff’a po (1/T), przy założeniu stałej koncentracji adsorbatu,
otrzymuje się:

tan

(

)

(ln )

(1/ )

st

q cons

t

Q

d

C

R

d

T

=

⎛

⎞

−

= ⎜

⎟

⎝

⎠

(119)

gdzie izosteryczne ciepło adsorpcji (-Q

st

) równe jest zmianie entalpii.

Nanosząc na wykres (rys. 13) doświadczalną zależność Ln(C) od (1/T) dla stałej wartości q
można, z nachylenia linii, obliczyć ciepło adsorpcji.

0.00285

0.00300

0.00315

0.00330

0.00345

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

q3

q4

q2

q1

Ln(

C)

1/T

Rys. 13.


1.2.6. Wpływ ciśnienia na wartości parametrów izoterm

Wpływ ciśnienia fazy ruchomej na parametry modelu izotermy a tym samym proces
chromatografii preparatywnej jest prawie zawsze pomijany.
Wpływ ten może jednak być istotny w pewnych przypadkach.
Z rozważań termodynamicznych wiadomo, że zachodzi następujący związek:

'

ln

1 ln

k

V

F

p

RT

F

p

∂

∆

∂

=

+

∂

∂

(120)

gdzie: k

’

=Fa jest współczynnikiem retencji, a=q/C określa nachylenie izotermy dla

początkowego, liniowego jej zakresu,

∆

V jest zmianą objętości molowej cząsteczki związanej

z jej przejściem od fazy cieczowej do stałej.

38

Zmiana objętości molowej może być istotna dla dużych cząsteczek, takich jak proteiny.
Wpływ ciśnienia na czas retencji zaobserwowano między innymi dla insuliny. Dla typowych
ciśnień stosowanych w chromatografii jest ona pomijalna dla małych molekuł.

1.2.7. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część pierwsza
1.2.7.1. Metoda statyczna

Metoda statyczna jest najprostszą, ale zarazem najbardziej czasochłonną metodą pomiaru
izoterm.
Polega na zmieszaniu określonej ilości adsorbentu o objętości V

a

, z roztworem o objętości V

0

i stężeniu C0 badanego analitu – rys. 14.

Rys. 14.

Po dostatecznie długim czasie kontaktu ustali się równowaga między stężeniem analitu w
roztworze, C, i na powierzchni sorbentu, q.

a

V

C

C

V

q

)

0

(

*

0

−

=

(121)

1.2.7.2. Metoda krzywej wyjścia


Do obliczeń stężenia równowagowego, q, na powierzchni adsorbentu do stężenia, C, w
płynie, można wykorzystać krzywe wyjścia wykonane dla szeregu stężeń analizowanego
składnika – patrz rys. 15 i rys. 16.

39

Rys. 15. Krzywe wyjścia dla różnych stężeń wlotowych analizowanego składnika – izoterma
langmuirowska.

Rys. 16. Krzywe wyjścia dla różnych stężeń wlotowych analizowanego składnika – izoterma
anty-langmuirowska.

Wartość q = f(C) oblicza się ze wzoru:

0

0

*

1

*

0

t

t

t

C

q

r

t

t

−

−

=

ε

ε

(122)

gdzie :
t

r

– czas retencji,

t

0

– czas martwy złoża,

40

ε

t

- porowatość całkowita złoża

Zamiast czasem retencji i czasem martwym można posługiwać się objętością retencji, V

r

, i

objętością martwą kolumny, V

o

:

)

(

)

(

*

0

)

(

*

0

0

0

0

V

V

V

V

C

V

V

V

C

q

k

r

a

r

−

−

=

−

=

(123)

gdzie:
V

k

– objętość kolumny,

V

a

– objętość adsorbentu (matrycy ziarna adsorbentu)

Czas retencji wyznacza się zazwyczaj jedną z trzech metod:
a) równych pól – pola zaznaczone na rys. 17. powinny być równe,
b) stężenia średniego – czas retencji stężenia równego połowie stężenia plato,
c) punktu przegięcia – czas wyjścia punktu o największym nachyleniu krzywej wyjścia.

Rys. 17. Krzywa wyjścia dla małych oporów transportu masy.

Metoda (c) może być stosowana tylko wówczas, gdy krzywa wyjścia jest symetryczna.
W przypadku izotermy anty-langmuirowskiej (rys. 16) lub dużych oporów transportu masy
(rys. 18) należy zastosować metodę (a). Metodę (b) stosuje się, gdy na poziomie plato
występują oscylacje stężenia.

41

Rys. 18. Krzywa wyjścia dla dużych oporów transportu masy.


W przypadku dużych oporów przepływu można również obliczyć stężenie powierzchniowe z
relacji:

(

)

(

)

dt

t

C

C

V

C

q

V

C

V

k

t

k

t

∫

∞

−

=

−

+

0

)

(

0

)

0

(

1

0

&

ε

ε

(124)

gdzie: V& jest to objętościowe natężenie przepływu.


1.2.7.3. Metoda impulsowa

Izoterma jednoskładnikowa

Załóżmy, że model adsorpcji jest opisany izotermą langmuirowską:

)

1

(

KC

KC

q

q

s

+

=

(125)

Metoda zaburzeń bazuje na następującej zależności (równanie przed 1.1.3.) :

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

+

=

c

q

t

t

t

t

r

ε

ε

1

1

0

(126)

Po wprowadzeniu (125) do (126) otrzymujemy:

42

(

)

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

+

=

2

0

1

1

1

KC

K

q

t

t

s

t

t

r

ε

ε

(127)

Równanie (127) może być użyte do estymacji parametrów q

s

i K, na podstawie

doświadczalnych danych retencji małych impulsów stężeniowych – patrz rys. poniżej.
Kolumna musi być najpierw kondycjonowana dla danego stężenia C0, np.: C0=1. Następnie
na wlot kolumny przez określony czas (np.: 0.1min) podawane jest stężenie nieznacznie
większe od C0, np.: 1.05*C0 a potem z powrotem stężenie na wlocie do kolumny ustalane
jest na poziomie C0. Przedstawione na rysunku 19 impulsy zostały obliczone modelem RD
dla q

s

= 4 i K =4.

Rys. 19. Ilustracja metody impulsowej – izoterma langmuirowska.

Parametry modelu, q

s

oraz K mogą być wyestymowane na bazie doświadczalnej zależności

czasu retencji zaburzenia od stężenia C0 – patrz rys. 20.

43

Rys. 20. Zależność czasu retencji impulsów od stężenia plato - izoterma langmuirowska.

Dla izotermy anty-langmuirowskiej czasy retencji pików będą rosły ze stężeniem w
przeciwieństwie do zależności pokazanej na rys. 20.

1.2.7.4. Metoda ECP

Zależność stężenia równowagowego, Q, na powierzchni sorbentu w funkcji stężenia, c, w
eluencie można wyznaczyć w oparciu o doświadczalną zależność stężenia od czasu dla
dyfuzyjnego zbocza piku. Metoda ta daje dobre wyniki dla kolumn o liczbie półek
teoretycznych większej od około 3000.
Izotermę Q=f(c), oblicza się według wzoru:

∫

∫

∫

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

−

−

−

=

−

−

=

c

imp

r

c

k

k

imp

r

c

a

o

imp

dc

t

t

c

t

F

dc

H

H

u

t

t

dc

V

V

V

c

V

Q

0

0

0

0

1

)

(

1

*

)

1

(

*

*

)

(

)

(

ε

ε

(128)

gdzie:

V(c) - objętość retencji dla stężenia c
V

o

- objętość martwa kolumny

V

a

- objętość adsorbentu

V

imp

– objętość nastrzyku (impulsu)

t

r

- czas retencji stężenia c

t

j

– czas wprowadzania próbki

u - prędkość liczona na pusty przekrój
H

k

- wysokość kolumny

ε

- porowatość całkowita złoża

44

Całkę (128) oblicza się dla stężeń od 0 do stężenia c(t

w

) leżącego na dyfuzyjnym zboczu piku

– patrz rysunek 21.

Rys. 21. Przykładowy dobór czasu t

w

.

45

1.3. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część druga
1.3.1. Izotermy adsorpcji a kształty pików chromatograficznych, przeładowanie
stężeniowe

Kształt pików chromatograficznych, w chromatografii nieliniowej, istotnie zależy od izotermy
adsorpcji. Na kolejnych trzech rysunkach przedstawiono kształt piku wówczas, gdy izoterma
jest liniowa (q=q

s

K*C, q

s

K=10), langmuirowska (q= q

s

K *C/(1+K*C), q

s

K =10) oraz anty-

langmuirowska ((q= q

s

K *C/(1-K*C), q

s

K =10)).

Model izotermy anty-langmuirowskiej nie ma uzasadnienia teoretycznego, ale izotermy
wielowarstwowe czy uwzględniające oddziaływania boczne są podobne do izotermy anty-
langmuirowskiej.

Jak widać, w przypadku izotermy langmirowskiej piki są zbliżone kształtem do krzywej
Gaussa.

Rys 22. Izoterma liniowa.

Gdy kolumna pracuje w nieliniowym zakresie izotermy to wówczas mówi się również o tak
zwanym przeładowaniu stężeniowym.
W przypadku izoterm zbliżonych do izotermy langmuirowskiej piki mają kształt trójkątny, przy
czym najpierw na wylocie z kolumny pojawia się tak zwany szok, a następnie stężenie
maleje.
Wysokość piku jest tym mniejsza im większa jest stała równowagi, przy czym rośnie długość
piku. Należy podkreślić, że bez względu na wartość stałej K, niezmiennym pozostaje czas
wyjścia końca piku z kolumny o ile q

s

K jest wielkością stałą .

Odwrotny obraz obserwuje się dla pików anty-langmirowskich. Najpierw stężenie w piku
opuszczającym kolumnę powoli rośnie a następnie gwałtownie maleje. W tym przypadku czas
początku wyjścia piku nie zależy od wartości parametru K (dla q

s

K=const), jednak podobnie

jak w poprzednim przypadku wysokość piku maleje a długość rośnie wraz ze wzrostem
parametru K.

46

Rys. 23. izoterma langmuirowska, K=0.1, 0.5, 1, 2, 4 od największego do najmniejszego piku.

Rys. 24. Izoterma anty-langmirowska K=0.1, 0.4. 0.8, 1.6.

Na kolejnych rysunkach przedstawiono profile stężeniowe dla rosnących objętości
wstrzykniętego (rosnącej wartość czasu impulsu) analitu. Jak widać, we wszystkich
przypadkach pojawia się obszar plato, gdy czas impulsu jest dostatecznie długi.

47

Rys. 25. Izoterma liniowa, t

imp

=1,5,10,25,50,100[s].

Rys. 26. Izoterma langmuirowska, K= 2, t

imp

=1,5,10,25,50,100[s].

48

Rys. 27. Izoterma anty-langmuirowska, K= 0.8, t

imp

=25, 100, 250, 500[s].

1.3.2. Wpływ przemieszania wzdłużnego i oporów transportu masy na kształt pików
chromatograficznych.

Na rysunku przedstawiono wpływ efektywnego współczynnika dyspersji na kształt piku
chromatograficznego.
Obliczenia wykonano modelem RD dla izotermy langmuirowskiej (q= q

s

K *C/(1+K*C), q

s

K

=50, K=0.5) dla N=10000, 2000, 500, 100.

Rys. 28. Rozwiązanie modelu RD kolumny chromatograficznej dla rosnącej liczby półek
teoretycznych.

Jak widać zmniejszenie liczby półek teoretycznych powoduje zwiększenie rozmycia piku.

49

Na poniższych rysunkach przedstawiono wypływ rosnących oporów transportu masy (malenia
współczynnika wnikania masy lub molekularnego współczynnika dyfuzji w porach) na kształt
pików chromatograficznych.
Obliczenia przeprowadzono dla następujących podstawowych parametrów modelu ogólnego
kolumny chromatograficznej: D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=10

-6

[cm2/min],

Przyjęto (q= q

s

K *C/(1+K*C), q

s

K =50, K=2)

Rys. 29. Rozwiązanie modelu ogólnego kolumy chromatograficznej dla następujących
parametrów: D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=10

-6

[cm2/min], - krzywa wyższa,

D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.0025 [1/min], D

eff

=10

-6

[cm2/min], - krzywa niższa.

Rys. 30. Rozwiązanie modelu ogólnego kolumy chromatograficznej dla następujących
parametrów: D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=10

-6

[cm2/min], - krzywa wyższa,

D

L

=0.004 [cm

2

/min, k

ext

=0.25 [1/min], D

eff

=0.5*10

-6

[cm2/min], - krzywa niższa.

50

Jak widać, wzrost oporów transportu masy z rdzenia płynu od powierzchni ziarna lub w głębi
ziarna powoduje rozmycie piku. Co więcej efekt rozmycia może być identyczny w obydwóch
przypadkach. Dlatego też nie zawsze można jednoznacznie stwierdzić czy za rozmycie piku
są odpowiedzialne zewnętrzne opory transportu masy czy opory wewnątrz ziarna.



1.3.3. Rozdział mieszaniny dwuskładnikowej, rola modyfikatora

Przebieg sygnału detektora nieselektywnego znacznie się komplikuje w przypadku, gdy piki
rozdzielanej mieszaniny częściowo pokrywają się – rys. 31.
Obliczenia przedstawione na rysunku wykonano dla izotermy dwuskładnikowej, dla
parametrów: q

s1

=q

s2

=4 K1=4, K2=5. Czas trwania impulsu, t

imp

=10, C1=C2=0.5.

Rys. 31. Piki rozdzielanej mieszaniny dwuskładnikowej i sygnał detektora nieselektywnego,
q

s1

=q

s2

=4 K1=4, K2=5.

Zwiększenie stosunku wartości stałych równowagi, K, przy stałej pojemności sorpcyjnej złoża
powoduje lepsze rozdzielenie pików – patrz rys. 32.

51

Rys. 32. Piki rozdzielanej mieszaniny dwuskładnikowej i sygnał detektora nieselektywnego,
q

s1

=q

s2

=4, K1=3.5, K2=5.

Symulacja – zmiana profili stężeniowych w kolumnie.

W przypadku bardzo dużych różnic we współczynnikach stałych równowagi czasy retencji
pików mogą znacznie się różnić patrz rys. 33.

Rys. 33. Piki rozdzielanej mieszaniny dwuskładnikowej, q

s1

=q

s2

=4, K1=1, K2=5.

Z punktu widzenia chromatografii preparatywnej, duża różnica w czasach retencji nie jest
korzystna. W takim przypadku maleje silnie wydajność kolumny.
Zaradzić temu niekorzystnemu zjawisku można wprowadzając dodatkowy składnik do
eluentu, tak dobrany, aby przyśpieszyć elucję rozdzielanych analitów, a szczególne drugiego
ze składników.

52

Na rysunku 34 pokazano rozdział wyżej analizowanej mieszaniny dwuskładnikowej, przy
zastosowaniu elentu z dodatkiem modyfikatora (C=0.5) o wartości stałej równowagi K

modyf

=8.

Rys. 34. Piki rozdzielanej mieszaniny dwuskładnikowej, q

s1

=q

s2

=q

s,modyf

=4, K1=1, K2=5,

K

modyf

=8.

Jak widać, zastosowanie modyfikatora spowodowało znaczne skrócenie elucji składników
przy zapewnieniu ich całkowitego rozdziału.
Należy zwrócić uwagę na profil składnika numer 2. Kształt profilu tego piku przypomina piki
otrzymywane dla izotermy anty-langmirowskiej, mimo że w rzeczywistości obliczenia
prowadzone były przy założeniu izotermy langmuirowskiej.
Kształt ten uwarunkowany jest wypieraniem drugiego składnika przez modyfikator.

Rola modyfikatora w chromatografii nie sprowadza się jedynie do przyśpieszenia elucji.
Może on służyć także zwiększeniu rozpuszczalności składników lub może być niezbędny do
uzyskania rozdziału składników.


1.3.4. Chromatografia gradientowa

Dobór modyfikatora tak, aby skrócić elucję ale jednocześnie nie dopuścić do nakładania się
pików na siebie nie jest zawsze możliwy.
Załóżmy, że stałe pojemności chłonnej i równowagi dla składników mieszaniny rozdzielanej i
modyfikatora wynoszą: q

s1

=q

s2

= q

s,modyf

=4, K1=1, K2=5, K

modyf

=30.

Rozdział analitów, gdy czas trwania impulsu, t

imp

=10 [s], a stężenia składników i modyfikatora

C1=C2=C

modyf

=0.5, przedstawiony jest na rysunku 35.

53

Rys. 35.

Rozdział ten można polepszyć wprowadzając do eleuntu modyfikator stopniowo, po
zakończeniu wprowadzania analitów do kolumny.

Poniżej (rys. 36) przedstawiono rozdział składników, przy założeniu liniowego gradientu
modyfikatora – stężenie modyfikatora, na wlocie do kolumny, w chwili początkowej i w czasie
nastrzyku analitów wynosiło 0.12 a następnie rosło w czasie 60[s] do 0.5.
Należy zauważyć, że w tym przykładzie profil stężenia modyfikatora na wylocie kolumny
daleko odbiega od liniowego. Jest on, uwarunkowany wzajemnym wypieraniem się
rozdzielanych składników i modyfikatora.

Rys. 36. Chromatografia gradientowa.

modyfikator

składnik 1

składnik 2

54

1.3.5. Wypieranie składników silnie adsorbującym się modyfikatorem (Displacement
chromatography)

–

metoda rugowania

W przypadku zastosowania silnego modyfikatora można spowodować, że profile stężeń
składników na wylocie z kolumny będą niemal prostokątne i co więcej, składniki będą prawie
zupełnie rozdzielone.

Na rysunku 37 zilustrowano ten przypadek. Przyjęto, że adsorpcję opisuje wieloskładnikowa
izoterma langmuirowska. Ostatni składnik jest składnikiem wypierającym mieszaninę trzech
analitów. Parametry izotermy: q

s

=2, K1=2, K2=3, K3=2.5, K4=20. Czas trwania impulsu t

imp

=

30, stężenia wlotowe składników: C1=0.4, C2=0.35, C3=0.01, C4=0.6 a liczba półek
teoretycznych N=10000.

Rys. 37. Metoda wypierania składników silnie adsorbującym się modyfikatorem.

55

1.3.6. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część druga
1.3.6.1. Metoda estymacji w oparciu o piki chromatograficzne

Metoda polega na takim dobraniu parametrów izotermy, aby teoretyczny profil stężeniowy był
zgodny z profilem doświadczalnym. Należy w tym celu dobrać odpowiedni model kolumny
chromatograficznej, np.: RD i model izotermy, np.: izotermę Langmuira. Następnie
wykorzystując przeznaczony do tego celu program, np.: Kolumna Chroamograficzna, można
wyestymować parametry modelu.
Kolejne fazy estymacji pokazane są na rys. 38a-38e.

Rys. 38a.

56

Rys. 38b.

Rys. 38c.

57

Rys. 38d.

Rys. 38e.