1

1.

Podstawowe pojęcia związane z adsorpcją

-

Adsorpcja – zjawisko oraz proces zmiany stężenia (substancje w stanie

ciekłym) lub ciśnienia (w fazie gazowej) pojawiające się na granicy dwóch faz
gazowej i ciekłej, gazowej i stałej lub ciekłej i stałej.

-

Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) – cząsteczki wiążą się wiązaniami

chemicznymi w wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na granicy dwóch faz

-

Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) – za związanie cząsteczek odpowiadają siły

van der Waalsa (np. dyspersyjne)

-

Adsorbat – substancja gromadząca się na powierzchni

-

Adsorbent – substancja przyjmująca

-

Centrum adsorpcji – miejsce na powierzchni adsorbentu, w którym może się

zaadsorbować jedna cząsteczka adsorbatu

-

Stopień pokrycia – stosunek ilości zajętych centrów adsorpcji do całkowitej

liczby centrów na powierzchni adsorbentu

2.

Izoterma adsorpcji Langmuira

To podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916r przez Irwinga Langmuira
(laureata nagrody Nobla w 1932r).

A)

ZAŁOśENIA

Langmuir w swojej teorii adsorpcji założył, że:
1.

powierzchnia ciała stałego posiada określoną liczbę miejsc, zwanych centrami
aktywnymi,

2.

na jednym miejscu aktywnym może zaadsorbować się jedna cząstka adsorbatu
przez pewien określony czas,

3.

wiązanie się cząsteczek adsorbatu z miejscem aktywnym może być fizyczne lub
chemiczne,

4.

zaadsorbowane cząstki tworzą warstwę monomolekularną i nie występuje
między nimi żadne wzajemne oddziaływanie,

zaadsorbowana warstwa jednocząsteczkowa

5.

cząsteczki nie wykazują ruchu translacyjnego (drganie, przemieszczanie się) w
płaszczyźnie powierzchni adsorbatu

6.

energia adsorpcji jest stała i nie zależy od stopnia pokrycia powierzchni

7.

występuje równowaga między cząsteczkami zaadsorbowanymi na powierzchni a
cząsteczkami fazy objętościowej (równowaga ma charakter dynamiczny, tzn. że
w stanie równowagi liczba cząsteczek adsorbujących się w jednostce czasu
równa się liczbie cząsteczek ulegających desorpcji).

Przy takich założeniach równowagę adsorpcyjną możemy przedstawić:

cząsteczka w fazie gazowej

cząsteczka w adsorbencie (kompleks adsorpcyjny)

2

B)

RÓWNANIA

Z założeń 1 i 2 wynika, że na powierzchni może zaadsorbować się skończona liczba
cząsteczek.
W badaniach nad adsorpcją często używa się pojęcia stopień pokrycia

Θ

, który ma

prosty sens geometryczny dla adsorpcji monowarstwowej i jest definiowany jako
stosunek ilości moli zaadsorbowanych na centrach n

a

do ilości moli

odpowiadających obsadzeniu wszystkich centrów aktywnych n

a,max

:

m

max

,

a

a

m

V

V

n

n

a

a

=

=

=

Θ

Przy całkowitym pokryciu wszystkich centrów adsorpcyjnych powierzchni
Θ

= 1 gdyż n

a

= n

a,max

Według modelu adsorpcji Langmuira:

•

Szybkość procesów adsorpcji v

a

jest proporcjonalna do ciśnienia gazu P i

ułamka powierzchni nieobsadzonej (1- Θ):

v

a

= k

a

(1-

Θ

) P

•

Szybkość desorpcji v

d

jest proporcjonalna do ułamka powierzchni pokrytej

adsorbatem Θ:

v

d

= k

d

Θ

Stałe k

a

, k

d

są stałymi szybkości odpowiedniego procesu adsorpcji i desorpcji.

W stanie równowagi (założenie 7) v

a

= v

d

, czyli:

k

a

(1-

Θ

) P= k

d

Θ

Po przekształceniu otrzymujemy równanie izotermy Langmuira:

KP

1

KP

+

=

Θ

gdzie K = k

a

/k

d

określamy jako współczynnik adsorpcji.

3

Graficzna ilustracja izotermy Langmuira (tj. zależności stopnia pokrycia Θ od
ciśnienia P zaadsorbowanego gazu)

Analiza równania

1) Jeżeli P przyjmuje duże wartości to możemy pominąć 1 w mianowniku i
wówczas stopień pokrycia

Θ

= 1. Oznacza to, że adsorpcja przyjmuje wartość

graniczną.
2) Jeżeli P jest bardzo małe to iloczyn KP w mianowniku można pominąć.
Równanie przyjmie wtedy postać równania adsorpcji Henry’ego
Θ

= KP

Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych
izoterm w tym izotermy BET oraz równań opisujących adsorpcję na powierzchniach
energetycznie niejednorodnych heterogenicznych.

Inne postacie izotermy Langmuira

Równanie to można sprowadzić do postaci liniowej:

K

1

P

P

+

=

Θ

Wykreślając zależność P/

Θ

od P można wyznaczyć stała K z rzędnej.

4

Jeżeli zmienna

Θ

wyrazimy jako stosunek objętości gazu zaadsorbowanego do

objętości maksymalnej gazu jaka może zaadsorbować się pod ciśnieniem par P czyli

Θ

= V/V

max

otrzymamy:

KP

1

KP

V

V

max

+

=

a w zapisie liniowej zależności:

max

max

KV

1

V

P

V

P

+

=

Jeżeli stopień pokrycia wyrazimy ilością moli adsorbatu, to:

KP

1

KP

n

n

max

,

a

a

+

=

lub

K

n

1

n

P

n

P

max

,

a

max

,

a

a

+

=

5

C)

ZALETY I WADY

•

ma prostą formę

•

nieskomplikowany obraz fizyczny tego równania

•

dość dobra zgodność bardzo dużej liczby izoterm doświadczalnych z

teoretycznymi

•

sprawdza się najlepiej w przypadku chemisorpcji oraz w przypadku adsorpcji z

roztworów stosunkowo dużych cząsteczek takich jak barwniki

•

pomiary adsorpcji gazów pod niewielkimi ciśnieniami

•

występują

różnego

rodzaju

rozbieżności

spowodowane

adsorpcją

wielowarstwową w miarę obniżania temperatury i niejednorodnością
powierzchni adsorbentu

•

w wielu przypadkach nie wystarcza do całkowitego wyjaśnienia zachodzących

zjawisk

D)

ZASTOSOWANIE

Równanie izotermy Langmuira stanowi podstawę wyprowadzenia wielu innych
równań izoterm oraz równań opisujących adsorpcję na powierzchniach
energetycznie niejednorodnych.
Liniowa forma jest przydatna do wyznaczania stałej równowagi K oraz sprawdzania
zgodności danych doświadczalnych z modelem.

3.

Izoterma BET

Nazwa pochodzi od nazwisk trzech badaczy: Brunauera, Emmetta i Tellera

A)

ZAŁOśENIA

1.

Powierzchnia jest wielowarstwowa tzn. wytworzona w procesie adsorpcji
pierwsza warstwa monomolekularna składająca się z cząstek adsorbatu jest
podłożem, na którym adsorbują się cząstki drugiej warstwy, a na niej trzeciej itd.

2.

Dla każdej z warstw stosuje się równanie izotermy adsorpcji Langmuira

3.

Energie poszczególnych warstw są od siebie różne, przy czym energia warstwy
pierwszej jest o wiele większa niż warstw kolejnych

4.

Kondensacja i parowanie adsorbatu zachodzą na powierzchniach niepokrytych

5.

Wzajemne oddziaływania między zaadsorbowanymi cząsteczkami nie istnieją

6.

Ilość zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu zależy od ciśnienia P jego par.
Wraz ze wzrostem tego ciśnienia zmniejsza się ilość niezajętych miejsc na
powierzchni adsorbentu a jednocześnie tworzą się podwójne, potrójne itd.
kompleksy adsorpcyjne (cząsteczka trafiająca na zajęte miejsce powierzchni
adsorbentu nie opuszcza go natychmiast, krótkotrwały kompleks adsorpcyjny).

6

B)

RÓWNANIA

Brunauer, Emmett, Teller podobnie jak Langmuir przeprowadzili rozważania
kinetyczne otrzymując równanie izotermy adsorpcji wielomolekuarnej.
Analizując równowagę adsorpcyjną rozpatruje się wielomolekularną adsorpcję
pary na jednorodnej powierzchni jako szereg równowag (para + wolne miejsce =
pojedynczy kompleks, para + pojedynczy kompleks = podwójny kompleks).

(

)













−

+













−

=

s

s

s

m

p

p

1

C

1

p

p

1

p

p

C

a

a

(

)













−

+













−

=

s

s

s

p

p

1

C

1

p

p

1

p

p

C

θ

gdzie

kT

H

H

S

k

1

,

s

e

A

C

∆

−

∆

−

=

7

Równanie to można przedstawić w postaci liniowej:

C

a

1

p

p

C

a

1

C

p

p

1

a

p

p

m

s

m

s

s

+

−

=













−

Y

= A X + B

C)

ZALETY I WADY

•

zdolność rozdzielcza metody jest bardzo duża (do kilku nm)

•

równanie BET dobrze spełnia się w zakresie ciśnień względnych (P/P

s

) między

0,05-0,3

•

przy niskich ciśnieniach równanie to przewiduje zbyt małą adsorpcję a przy

wysokich zbyt dużą

D)

ZASTOSOWANIE

Podstawowa metoda badania struktury ciał mikroporowatych i rozdrobnionych.

Dzięki niej można wyznaczyć powierzchnię właściwą, objętość i średnicę porów
różnych materiałów mikroporowatych np. węgla drzewnego, sit molekularnych,
membran, separatorów stosowanych w akumulatorach.

4.

Klasyfikacja izoterm adsorpcji według Brunauera

Według Brunauera istnieje 5 zasadniczych postaci izotermy adsorpcji gazów i par:

1.

Typ I – odpowiada izotermie Langmuira i charakteryzuje się monotonicznym

zbliżaniem do absorpcji granicznej, która prawdopodobnie odpowiada
kompletnej warstwie monomolekularnej.

8

2.

Typ II – jest bardzo rozpowszechniony w przypadku adsorpcji fizycznej i

niewątpliwie

wiążę

się

z

powstaniem

wielomolekularnej

warstwy

adsorpcyjnej.

3.

Typ III – jest stosunkowo rzadki –odpowiada przypadkom, gdy oddziaływanie

adsorbatu z adsorbentem jest dużo mniejsze niż międzycząsteczkowe
oddziaływanie cząsteczek adsorbatu, np. wywołane pojawieniem się wiązań
wodorowych..

4.

Typ IV i V – odpowiadają krzywym typu II i III i różnią się od nich jedynie

tym, że maksimum adsorpcji jest osiągane przy ciśnieniu mniejszym od
ciśnienia pary nasyconej p

s

. uważa się że odzwierciedlają one zjawisko tzw.

kondensacji kapilarnej.