1
Fizyka polimerόw
wykład VIII
1
Fizyka polimerόw
wykład VIII
2
2
Spis treści
•
Termodynamika mieszaniny roztworów polimerowych
- Entropia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin
- Energia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin.
- Teoria Flory’ego – Hugginsa
•
Równowaga i stabilność
3
Termodynamika mieszaniny roztworów polimerowych
•
mieszanina roztworów polimerowych składa się z dwóch albo większej ilości
chemicznie różnych skladników
•
binarne (dwuskladnikowe) mieszaniny
składają się z
dwóch różnych składników
•
Przykład:
mieszanina polistyrenu i polibutadienu
35°C
34°C
T < 33°C
mieszanina heterogeniczna
krytyczna opalescencja mieszanina homogeniczna
•
triadyczne (trójskladnikowe) mieszaniny
składają się z
trzech różnych składników
•
Przyklad:
mieszanina polistyrenu i polibutadienu w toluenie
•
kiedy wszystkie komponenty mieszaniny są przemieszane na molekularnym poziomie i
tworzą jednorodną mieszaninę, to taka mieszanina nazywa się
homogeniczną
mieszaniną
•
Przyklad:
roztwór polimerowy w dobrym rozpuszczalniku
•
kiedy mieszanina składa się z wielu różnych faz to taka mieszanina nazywa się
mieszaniną heterogeniczną
•
Przyklad:
olej i woda
4
¾
Entropia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin
•
rozpatrzmy mieszaninę dwóch składników
A
i
B -> homogeniczna mieszanina
•
mieszanina makrospowo jednorodna i wypadkowo przemieszana
•
ulamki objętościowe dwóch składników
•
i
•
duże molekuły zajmują pewną ilość powiązanych węzłów sieci
•
molekuły typu A zajmują molekularną objętość :
•
molekuły typu B zajmują molekularną objętość :
•
gdzie i - liczby węzłów sieci zajętych każdą dużą molekułą typu A i B
•
•
- objętość węzła sieci (cząsteczki rozpuszczalnika, lub mery)
A
V
B
V
B
A
V
V
+
B
A
A
A
V
V
V
+
=
ϕ
A
B
A
B
B
V
V
V
ϕ
ϕ
−
=
+
=
1
0
A
v
v
A
N
=
0
B
v
v
B
N
=
A
N
B
N
0
v
5
•
regularne roztwory
to są roztwory ze składnikami o
małej masie cząsteczkowej przy
•
roztwory polimerowe
to są roztwory
makrocząsteczek ( ) w roztworze
o małej masie cząsteczkowej ( )
•
mieszaniny polimerowe
to są mieszaniny makrocząsteczek różnych chemiczne
składników ( i )
•
objętość
połączonego układu zajmuje węzłów sieci, tak jak
molekuły rodzaju
A
zajmują
węzłów
•
entropia :
,
gdzie - liczba sposobów uporządkowania molekuł na sieci (
liczba stanów
)
•
w homogenicznym roztworze A i B składników każda molekuła ma
możliwych stanów, gdzie n – sumaryczna liczba węzłów sieci połączonego układu
1
=
=
B
A
N
N
1
>>
= N
N
A
1
=
B
N
1
>>
A
N
1
>>
B
N
B
A
V
V
+
0
v
B
A
V
V
n
+
=
A
A
n
V
ϕ
=
0
v
Ω
=
ln
B
k
S
Ω
n
AB
=
Ω
6
•
liczba stanów każdej molekuły rodzaju A przed zmieszaniem równa się liczbie
węzłów sieci zajętych poprez molekuly rodzaju A
•
dla pojedynczej molekuły rodzaju A, zmiana entropii przy zmieszaniu może być
zapisana w postaci
•
podobna formuła ma miejsce dla składników typu B
•
węzeł sieci jest rzędu rozmiaru meru, ale nie koniecznie odpowiada dokładnie
rozmiaru chemicznego meru albo rozmiaru meru Kuhna
•
tak jak ułamek objętości , to zmiana entropii przy zmieszaniu jest zawsze
pozytywna
•
żeby wyliczyć sumaryczną entropię przy zmieszaniu, trzeba wziąć pod uwagę
wkłady entropii od każdej molekuły układu
A
Ω
A
A
n
ϕ
=
Ω
A
B
A
B
A
AB
B
A
B
AB
B
A
k
k
k
k
k
S
ϕ
ϕ
ln
1
ln
ln
ln
ln
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
Ω
Ω
=
Ω
−
Ω
=
Δ
1
<
A
ϕ
0
ln
>
−
=
Δ
A
B
A
k
S
ϕ
)
ln
ln
(
B
B
A
A
B
B
B
A
A
mix
n
n
k
S
n
S
n
S
ϕ
ϕ
+
−
=
Δ
+
Δ
=
Δ
7
•
liczba molekuł rodzaju A:
•
liczba molekuł rodzaju B:
•
entropia mieszania na węzeł sieci
równa się :
•
entropia mieszania na jednostkę objętości
, gdzie - objętość na wezęł
sieci:
•
dla regularnego roztworu ( ):
•
dla roztworu polimerowego ( ):
A
A
A
N
n
n
ϕ
=
B
B
B
N
n
n
ϕ
=
n
S
S
mix
mix
Δ
=
Δ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−
=
Δ
B
B
B
A
A
A
B
mix
N
N
k
S
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ln
ln
0
v
mix
S
Δ
0
v
[
]
B
B
A
A
B
mix
k
S
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ln
ln
+
−
=
Δ
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
+
−
=
Δ
B
B
A
A
B
mix
N
k
S
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ln
ln
5
.
0
=
=
B
A
ϕ
ϕ
1
=
=
B
A
N
N
1
>>
= N
N
A
8
•
pomimo tego faktu, że entropia mieszania jest mała dla mieszanin polimerowych,
ona jest zawsze dodatnia i promuje zmieszanie
•
mieszaniny bez żadnych różnic w energii oddziaływań pomiędzy komponentami
nazywane
idealnymi mieszaninami
•
jeśli ułamek objętości komponent A jest i odpowiednio ułamek objętości
komponent B staje , to
swobodna energia mieszania
na węzeł dla
idealnego roztworu równa się
•
idealne mieszaniny są zawsze homogeniczne
•
mieszanina polimerów
•
polimerowy roztwór
•
regularny roztwór
ϕ
ϕ
=
A
ϕ
ϕ
−
= 1
B
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
+
=
Δ
−
=
Δ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
1
ln
)
1
(
ln
B
A
B
mix
mix
N
N
T
k
S
T
F
9
¾Energia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin.
Teoria Flory’ego - Hugginsa
•
oddziaływanie pomiędzy komponentami mieszaniny może być przyciągające lub
odpychające
•
rozpatrujemy mieszaninę przy stałej objętości i szukamy energię oddziaływań
pomiędzy komponentami i zmianę swobodnej energii Helmholtza przy zmieszaniu
•
kiedy energia mieszania jest , sprzyja to mieszaniu
•
kiedy energia mieszania jest , przeciwdziała to mieszaniu
•
teoria regularnych roztworów
pozwala opisać obie możliwości wykorzystując
sieciowy model
•
żeby ocenić energię mieszania rozmieścimy składniki na węzłach siatki w sposób
przypadkowy, ignorując jakiekolwiek korelacje
•
tak że dla wszystkich mieszanin, sprzyjające lub niesprzyjające oddziaływania
pomiędzy merami są na tyle małe, że nie wpływają na przypadkowe rozmieszczenie
składników
•
zakładamy również, że w mieszaninach polimerów objętości merów rodzajów A i B
są identyczne
0
<
mix
E
0
>
mix
E
10
•
teoria regularnych roztworów bierze pod uwagę trzy rodzaje sparowanych oddziaływań:
•
uśredniona funkcja sparowanych oddzialywań
merów rodzaju A zajmujących pewne
węz
ł
y siatki z sąsiednimi merami na przyległych węzłach
•
odpowiednia energia oddziaływania B meru z jednym z sąsiednich merów jest:
•
każdy węzel siatki ma
z
najbliższych sąsiadów, gdzie
z
nazywa się
liczbą koordynacyjną
siatki
•
na przyk
ł
ad, z=4 dla siatki kwadratowej
•
z=6 dla siatki kubicznej
•
uśredniona energia oddziaływań A-tego meru z wszystkimi
z
jego najblizszymi sąsiadami jest:
•
uśredniona energia na mer jest równa po
ł
owie tej energii , ponieważ każde sparowane
oddzia
ł
ywanie jest wliczone podwójnie
•
odpowiednia energia na węze
ł
zajęta poprzez mery rodzaju B jest :
•
liczba merów rodzaju A:
•
liczba merów rodzaju B:
BB
AB
AA
u
u
u
,
,
A
U
B
AB
A
AA
A
u
u
U
ϕ
ϕ
+
=
B
BB
A
AB
B
u
u
U
ϕ
ϕ
+
=
A
zU
2
A
zU
2
B
zU
ϕ
ϕ
n
n
A
=
)
1
(
ϕ
ϕ
−
= n
n
B
11
•
sumaryczna energia oddziaływań mieszaniny:
•
sumaryczna energia oddziaływań binarnej mieszaniny z n węzłami siatki
•
sumaryczna energia merów rodzaju A przed zmieszaniem:
•
sumaryczna energia merów rodzaju B przed zmieszaniem:
•
sumaryczna energia merów obydwóch rodzajów przed zmieszaniem:
•
zmiana energii przy zmieszaniu
•
[
]
B
B
A
A
U
U
zn
U
ϕ
ϕ
+
=
2
[
] [
]
(
)
[
]
2
2
)
1
(
)
1
(
2
2
)
1
)(
1
(
)
1
(
2
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
−
+
−
+
=
=
−
−
+
+
−
+
=
BB
AB
AA
BB
AB
AB
AA
u
u
u
zn
u
u
u
u
zn
U
φ
AA
u
zn
2
)
1
(
2
ϕ
−
BB
u
zn
[
]
)
1
(
2
0
ϕ
ϕ
−
+
=
BB
AA
u
u
zn
U
)
2
)(
1
(
2
0
BB
AA
AB
u
u
u
zn
U
U
−
−
−
=
−
ϕ
ϕ
12
•
zmiana energii przy zmieszaniu na węzeł
•
parameter oddziaływań Flory’ego charakteryzuje różnice energii oddziaływań w
mieszaninie
•
to pozwala zapisać zmianę energii przy zmieszaniu na węzeł w postaci :
•
przedstawiony opis – opis w ramach teorii średniego pola stosuje się dla wszystkich
binarnych regularnych mieszanin:
regularnych roztworów, roztworów polimerowych, mieszanin polimerowych
(regular solutions, polymer solutions, polymer blends)
•
biorąc pod uwagę entropię mieszania
•
swobodna energia Helmholtza mieszaniny
na węzeł siatki -
równanie Flory’ego-Hugginsa:
)
2
)(
1
(
2
0
BB
AA
AB
mix
u
u
u
z
n
U
U
U
−
−
−
=
−
=
Δ
ϕ
ϕ
χ
T
k
u
u
u
z
B
BB
AA
AB
)
2
(
2
−
−
≡
χ
T
k
U
B
mix
)
1
(
ϕ
χϕ
−
=
Δ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−
=
Δ
B
B
B
A
A
A
B
mix
N
N
k
S
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ln
ln
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
−
−
+
=
Δ
−
Δ
=
Δ
)
1
(
)
1
ln(
1
ln
ϕ
χϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
B
A
B
mix
mix
mix
N
N
T
k
S
T
U
F
13
•
swobodna energia mieszania na jednostkę objętości :
•
dla przypadku
regularnego roztworu
( ) równanie było wyprowadzone
Hildebrandem i nazwano
teorią regularnego roztworu
•
dla przypadku
roztworu polimerowego
( ):
•
wkład ma energetyczną naturę :
•
przy - przeciwdziała to mieszaniu
•
przy - odpowiada idealnemu roztworu
•
przy - sprzyja to mieszaniu
•
przy przyciąganiu pomiędzy różnymi komponentami -roztwór pojedynczej fazy
•
przy odpychaniu
- dwie fazy
0
v
mix
F
Δ
1
=
=
B
A
N
N
[
]
)
1
(
)
1
ln(
)
1
(
ln
ϕ
χϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
−
+
−
−
+
=
Δ
T
k
F
B
mix
1
,
=
=
B
A
N
N
N
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
+
−
−
+
=
Δ
)
1
(
)
1
ln(
)
1
(
ln
ϕ
χϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
N
T
k
F
B
mix
)
1
(
ϕ
χϕ
−
T
k
B
0
)
1
(
>
−
ϕ
χϕ
T
k
B
0
)
1
(
=
−
ϕ
χϕ
T
k
B
0
)
1
(
<
−
ϕ
χϕ
T
k
B
0
<
χ
0
>
χ
14
•
dla niepolarnych roztworów ze składnikami oddziaływującymi poprzez siły
rozpraszania, parametr oddziaływania może być wyznaczony metodą
zaproponowaną przez Hildebranda i Scotta, która bazuje na parametrze
rozpuszzalności związanym z energią
odparowania molekuły:
•
ułamek - energia oddziaływań na jednostkę objętości pomiędzy
molekulami w czystym stanie A
•
energia oddziaływania na węzeł w czystym stanie A powiązana z
parametrem rozpuszczalności :
•
energia oddziaływania na węzeł w czystym stanie B:
•
energia oddziaływań pomiędzy molekułami rodzaju A i B:
χ
δ
E
Δ
A
v
A
A
E
Δ
≡
δ
A
A
E
v
Δ
2
AA
zu
A
δ
2
0
A
0
v
v
v
2
A
A
AA
E
zu
δ
=
Δ
=
−
2
BB
zu
2
0
B
0
v
v
v
2
B
B
BB
E
zu
δ
=
Δ
=
−
B
A
AB
zu
δ
δ
0
v
2
=
−
15
•
parametr oddziaływania Flory’ego może być zapisany w postaci:
•
w większości realnych mieszanin polimerowych objętość się zmienia przy
zmieszaniu
•
zmiana objętości przy zmieszaniu i lokalne efekty upakowania prowadzą do
temperaturowo-niezależnej addytywnej stałej w wyrażeniu dla parametru
oddziaływania Flory’ego
•
w pierwszym przybliżeniu przyjmuje się, że w niezbyt szerokim zakresie
temperatury ma miejsce temperaturowa zależność parametru oddziaływania
Flory’ego
•
A- entropowa część
•
B/T – entalpowa część
[
]
2
B
0
2
2
0
)
(
k
v
2
v
B
A
B
B
A
B
A
T
T
k
δ
δ
δ
δ
δ
δ
χ
−
=
−
+
≈
T
B
A
T
+
≅
)
(
χ
16
17
Równowaga i stabilność
•
równowaga termodynamiczna – stan układu z minimum swobodnej energii
•
lokalna stabilność mieszaniny homogenicznej ze swobodną energią
wyznacza się znakiem drugiej pochodnej swobodnej energii względem składu
•
stabilność zależy od tego czy swobodna
energia mieszaniny jest wyższa
czy niższa aniżeli swobodna energia
rozdzielonych faz
•
lokalna krzywizna swobodnej energii
wyznacza lokalną stabilność układu
niestabilna stabilna
)
(
0
ϕ
mix
F
0
ϕ
)
(
0
ϕ
mix
F
)
(
0
ϕ
αβ
F
18
•
kiedy układ ze składem jest w stanie z dwoma fazami tak, że ułamek objętości A
komponentów w fazie jest a ułamek A komponentów w fazie jest , to
ułamek objętości materiału z jest , a ułamek objętości materiału z ->
•
sumaryczny ułamek objętości A komponentów w systemie jest sumą wkładów od dwóch
faz
•
to równanie może być rozwiązane dla ułamków materiałów
•
i
•
swobodna energia rozwarstwionego stanu
jest średnią wagową swobodnych energii
materialu w każdym z dwóch stanów ( i ), zaniedbując międzyfazową energię
(napięcie powierzchniowe) pomiędzy dwoma fazami możemy zapisać:
•
kiedy zależność swobodnej energii od składu jest wklęsła –
układ może spontanicznie obniżyć swoją swobodną energię
poprzez podział faz na dwie fazy, ponieważ
0
ϕ
α
α
ϕ
β
β
ϕ
α
ϕ
α
f
β
ϕ
α
β
f
f
−
=1
β
β
α
α
ϕ
ϕ
ϕ
f
f
+
=
0
α
β
β
α
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
−
−
=
0
f
α
β
α
α
β
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
−
−
=
−
=
0
1
f
f
α
F
β
F
α
β
β
α
α
β
β
β
α
α
αβ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
−
−
+
−
=
+
=
F
F
F
f
F
f
F
)
(
)
(
)
(
0
0
0
)
(
)
(
0
0
ϕ
ϕ
αβ
mix
F
F
<
19
•
kiedy zależność swobodnej energii od składu jest wypukła –
jakikolwiek mieszany stan ma nizszą swobodną energię
aniżeli stan z dwoma fazami
mieszany stan jest lokalnie stabilny
•
kryterium lokalnej stabilności :
•
- niestabilna
•
- lokalnie stabilna
•
dla idealnych mieszanin
i swobodna energia mieszaniny jest :
•
homogeniczne idealne mieszaniny są stabilne dla
wszystkich składników tak jak entropia zawsze działa tak, żeby
promować zmieszanie, i idealna mieszanina nie ma żadnego
energetycznego wkładu do swobodnej energii
)
(
)
(
0
0
ϕ
ϕ
αβ
F
F
mix
<
⇒
0
2
2
<
∂
∂
ϕ
mix
F
0
2
2
>
∂
∂
ϕ
mix
F
0
=
Δ
mix
U
(
)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
+
=
Δ
−
=
Δ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
1
ln
)
1
(
ln
B
A
B
mix
mix
N
N
T
k
S
T
F
0
)
1
(
1
1
2
2
2
2
>
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
=
∂
Δ
∂
−
=
∂
Δ
∂
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
B
A
mix
mix
N
N
kT
S
T
F
20
•
całkiem inny przypadek, kiedy energia dominuje, ma miejsce dla T=0 K (entropowy
wkład znika )
•
w tym przypadku swobodna energia ma wyłącznie energetyczną część, na przyklad jak
to miało miejsce
dla regularnych mieszanin
•
kryterium stabilności w tym przypadku ma wygląd:
gdzie , czyli
gdzie parametr B opisuje temperaturową zależność parametru oddziaływań Flory’ego
T
k
U
B
mix
)
1
(
ϕ
χϕ
−
=
Δ
T
k
U
F
B
mix
mix
χ
ϕ
ϕ
2
2
2
2
2
−
=
∂
Δ
∂
=
∂
Δ
∂
T
k
u
u
u
z
B
BB
AA
AB
)
2
(
2
−
−
≡
χ
(
)
B
k
u
u
u
F
B
BB
AA
AB
mix
2
2
2
2
−
=
−
−
−
=
∂
Δ
∂
ϕ
T
B
A
T
+
≅
)
(
χ
21
•
kiedy komponenty mieszaniny lubią siebie więcej aniżeli inne komponenty
•
albo B>0
swobodna energia mieszaniny jest wklęsła ->
homogeniczna mieszanina
niestabilna
dla wszystkich składników przy T=0 K
•
jakakolwiek mieszanina w tym przypadku rozpada się
na dwa czyste składniki przy T=0 K tak jak entropia nie
daje żadnego wkładu
•
to odpowiada sytuacji, kiedy parametr oddziaływań
Flory’ego
•
kiedy komponenty lubią siebie nawzajem więcej, aniżeli
same siebie
albo B<0
swobodna energia mieszaniny jest wypukła i
homogeniczna mieszanina
jakichkolwiek składników
jest stabilna
przy T=0 K
•
to odpowiada sytuacji, kiedy parametr oddziaływań
Flory’ego
2
BB
AA
AB
u
u
u
+
>
0
>
χ
2
BB
AA
AB
u
u
u
+
<
0
<
χ
22
•
rzeczywiste mieszaniny polimerowe
mają zarówno energetyczny jak i entropowy wkład
do swobodnej energii
•
lokalna stabilność
rzeczywistej mieszaniny wyznacza się znakiem drugiej pochodnej
swobodnej energii po :
•
przy skończonych temperaturach jest wypukła i
•
Przykład:
•
przy wysokich temperaturach entropowy wkład
do swobodnej energii mieszaniny dominuje i
wszystkie składowe mieszaniny są stabilne
•
przy obniżeniu temperatury odpychający
energetyczny wkład zaczyna odgrywać znaczącą
rolę
•
poniżej układ staje się niestabilny
•
stan z najniższą energią swobodną wyznacza równowagowy stan
ϕ
T
k
N
N
T
k
S
T
U
F
B
B
A
B
mix
mix
mix
χ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
2
)
1
(
1
1
2
2
2
2
2
2
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
+
=
∂
Δ
∂
−
∂
Δ
∂
=
∂
Δ
∂
mix
F
Δ
0
2
2
>
∂
Δ
∂
ϕ
mix
F
K
T
N
N
B
A
5
,
100
,
200
=
=
=
χ
c
T