1

KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW

INŻYNIERIA POLIMERÓW

LABORATORIUM:

STABILNOŚĆ TERMICZNA
TWORZYW SZTUCZNYCH

2

1. WPROWADZENIE TEORETYCZNE

Temperatura w której rozpoczyna się rozkład związków stanowi miarę stabilności

termicznej związków chemicznych. Temperatura początku rozkładu zależy od przyjętej

właściwości która ulega zmianie z chwilą rozpoczęcia rozkładu i warunków prowadzenia

pomiarów – w szczególności szybkości ogrzewania próbki. Niekiedy badania stabilności

termicznej prowadzi się w warunkach izotermicznych i wtedy miarą stabilności termicznej

jest czas po upływie którego obserwuje się początek rozkładu próbki.

Badania stabilności termicznej prowadzi się w atmosferze:

a) obojętnej: N

2

, Ar,

b) utleniającej: O

2

, O

2

+ 4N

2

(powietrze)

c) innych gazów, np. CO

2

.

Atmosfera często wywiera znaczny wpływ na rozkład badanych substancji. Atmosfera

zawierająca tlen często ułatwia rozkład związków organicznych, gdyż może on pełnić rolę

inicjatora reakcji wolnorodnikowych. Rozkład może przebiegać przy współudziale tlenu

zawartego w atmosferze pieca – przy współudziale reakcji utleniania.

Termograwimetria (TGA) polega na wyznaczaniu zależności masy próbki od:

a) jej temperatury, najczęściej rosnącej ze stałą prędkością,

b) czasu ogrzewania próbki w stałej temperaturze.

Wynikiem badań jest wykres termograwimetryczny przedstawiający jedną z

powyższych zależności funkcyjnych.

W badaniach stabilności termicznej polimerów o rozkładzie próbki wnioskuje się na

podstawie ubytku jej masy. Metoda ta może być stosowana wyłącznie do badania substancji,

których rozkładowi towarzyszy wydzielanie produktów lotnych w temperaturze rozkładu

próbki. Przykładowo polistyren ulega depolimeryzacji, której głównym produktem jest styren.

Związek ten nie jest gazem w warunkach normalnych, ale cieczą o temp. wrzenia 145

o

C.

Jednak rozkład tego polimeru obserwuje się w temperaturze rzędu 300

o

C (zależnie od

warunków) i w tej temperaturze produkt rozkładu – styren – jest gazem.

Jako miarę stabilności termicznej przyjmuje się często temperaturę w której zostaje

osiągnięty 5% lub 10% ubytek masy (w odniesieniu do masy początkowej), odpowiednio:

t

5%

, t

10%

. Jako temperaturę początku rozkładu można przyjąć wartość wyznaczoną na

przecięciu odpowiednich prostoliniowych odcinków wykresu termograwimetrycznego.

3

Termograwimetria jest szeroko stosowaną metodą do badania stabilności termicznej

polimerów. W większości przypadków rozkładowi towarzyszy obfite wydzielanie produktów

lotnych, masa próbki maleje i jej ubytek świadczy o przebiegających procesach rozkładu.

Wiele polimerów rozkłada się naskutek reakcji depolimeryzacji termicznej, w wyniku której

powstają głównie produkty lotne – oligomery i monomery. W niektórych przypadkach

początkowe stadia rozkładu polegają na tworzeniu lub zrywaniu wiązań sieciujących bez

tworzenia lotnych produktów. W tych przypadkach termograwimetria nie umożliwia

śledzenia początku rozkładu.

R.1.

C

C

Cl

H

H

H

C

C

H

H

+ HCl

R.2.

C

C

H

H

H

n

C

C

H

H

H

n

R. 3.

C

CH

3

C

O

O

CH

3

C

H

H

n

C

CH

3

C

O

O

CH

3

C

H

H

n

Polimery charakteryzują się zróżnicowaną stabilnością termiczną i różnym

przebiegiem procesów rozkładu. Wiązania tworzące łańcuch polietylenu mają podobne

energie. Pękanie łańcucha tego polimeru następuje w różnych miejscach i prowadzi do

powstania złożonej mieszaniny alkanów i alkenów o różnych długościach łańcucha. Podobnie

ulega rozkładowi polipropylen. Dekompozycja termiczna polichlorku winylu rozpoczyna się

od eliminacji chlorowodoru z utworzeniem wiązań podwójnych w łańcuchach polimerowych

(R. 1). Rozkład polistyrenu i poli(metakrylanu metylu) przebiega głównie w kierunku

odtworzenia monomeru, odpowiednio styrenu (R. 2) i metakrylanu metylu (R. 3). Degradacja

4

termiczna rozpoczyna się od dysocjacji termicznej wiązań uretanowych charakteryzujących

się najniższą stabilnością termiczną.

Degradacja termiczna wiązań uretanowych może przebiegać w różny sposób: z

odtworzeniem grup izocyjanianowych i hydroksylowych zgodnie z równaniem R.4, z

utworzeniem amin i alkenów R.5, a także w kierunku eliminacji cząsteczek CO

2

z grup

uretanowych R.6. Dla PU, których atomy tlenu grup uretanowych sąsiadują z

pierwszorzędowymi atomami węgla, a takie właśnie mają największe znaczenie praktyczne,

wiązania uretanowe rozkładają się głównie w ten pierwszy sposób.

R.4

N

H

C O

O



N C O + HO

R.5



N

H

C O C

O

C

NH

2

+ CO

2

+ C C

R.6

N

H

C O

O



N

H

+ CO

2

Grupy izocyjanianowe są reaktywne i mogą ulegać reakcjom następczym:



między sobą: dimeryzacji – R.7, trimeryzacji – R.8 lub tworząc karbodiimidy – R.9;



z udziałem grup uretanowych, prowadzącym do powstania wiązań allofanianowych –

R.10.

R.7



N C O

N

C

O

+

N

C

N

C

O

O

R.8

N C O

N

C

O

N

C

O

+

+

C

N

C

N

C

N

O

O

O



R.9

5

N C O

N

C

O

+



N C N

+ CO

2

R.10

N

C

O

+

N

H

C O

O

N C O

O

C

N

O

H



Reakcje te prowadzą do sieciowania. Procesy rozkładu powodują zmianę struktury

chemicznej i właściwości PU.

Stabilność termiczna zależy od grup sąsiadujących z wiązaniami uretanowymi.

N-podstawione karbaminiany otrzymane z alkoholi pierwszorzędowych rozkładają się w

wyższych temperaturach niż te z drugo- i trzeciorzędowych. Duży wpływ na stabilność

termiczną mają użyte do syntez IC – ogólnie rośnie ona ze zmniejszaniem ich reaktywności

[38,39]. PU oparte na IC alifatycznych charakteryzują się wyższą odpornością na rozkład

termiczny, w porównaniu z aromatycznymi. Trwałość termiczna N-podstawionych

karbaminianów rośnie w szeregu macierzystych monoizocyjanianów:

chlorosulfonylu < p-nitrofenylu < fenylu < benzylu < n-alkilu < cykloheksylu <

<

t-butylu.

2. WYKONANIE ĆWICZENIA

Badaniom stabilności termicznej poddaje się na zajęciach jeden z następujących polimerów:

polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), polistyren lub poliuretan.

Celem badań jest wyznaczenie wykresu masy w funkcji temperatury przy stałej szybkości

zmian temperatury i odczytanie z niego wartości t

5%

i t

10%

stanowiących miarę początku

rozkładu.

Należy odważyć próbkę ok. 10mg polimeru. Następnie wpisuje się dane dotyczące programu

temperaturowego: temperaturę początkową, końcową i szybkość ogrzewania. Przez

termowagę przepuszcza się równomierny strumnień gazu (N

2

). Następnie rozpoczyna się

pomiar. Na ekranie monitora powstaje wykres TGA. Początkowo powstaje odcinek poziomy,

który załamuje się w momencie rozpoczęcia rozkładu. Stromy odcinek odpowiadający

ubytkowi masy przechodzi stopniowo w poziomy odcinek końcowy odpowiadający

całkowitemu rozkładowi próbki.

6

Sprawozdanie

powinno

zawierać

krótkie

wprowadzenie

teoretyczne,

wykres

termograwimetryczny, temperatury charakteryzujące początek rozkładu wyznaczone w

oparciu o dołączone do urządzenia oprogramowanie i wnioski.

Przykładowy wykres termograwimetryczny uzyskany dla poliuretanu alifatycznego:

Wykres 1. Grubą linią zaznaczono wykres m=f(t), natomiast cienką – pochodną tej funkcji.