KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW

PODSTAWY INŻYNIERII POLIMERÓW

LABORATORIUM:

STABILNOŚĆ TERMICZNA TWORZYW SZTUCZNYCH

Opracował: dr inż. T. Łazarewicz

1. WPROWADZENIE TEORETYCZNE

Temperatura w której rozpoczyna się rozkład związków stanowi miarę stabilności termicznej związków chemicznych. Temperatura początku rozkładu zależy od przyjętej właściwości która ulega zmianie z chwilą rozpoczęcia rozkładu i warunków prowadzenia pomiarów - w szczególności szybkości ogrzewania próbki. Niekiedy badania stabilności termicznej prowadzi się w warunkach izotermicznych i wtedy miarą stabilności termicznej jest czas po upływie którego obserwuje się początek rozkładu próbki.

Badania stabilności termicznej prowadzi się w atmosferze:

1. obojętnej: N₂, Ar,

2. utleniającej: O₂, O₂ + 4N₂ (powietrze)

3. innych gazów, np. CO₂.

Atmosfera często wywiera znaczny wpływ na rozkład badanych substancji. Atmosfera zawierająca tlen często ułatwia rozkład związków organicznych, gdyż może on pełnić rolę inicjatora reakcji wolnorodnikowych. Rozkład może przebiegać przy współudziale tlenu zawartego w atmosferze pieca - przy współudziale reakcji utleniania.

Termograwimetria (TGA) polega na wyznaczaniu zależności masy próbki od:

1. jej temperatury, najczęściej rosnącej ze stałą prędkością,

2. czasu ogrzewania próbki w stałej temperaturze.

Wynikiem badań jest wykres termograwimetryczny przedstawiający jedną z powyższych zależności funkcyjnych.

W badaniach stabilności termicznej polimerów o rozkładzie próbki wnioskuje się na podstawie ubytku jej masy. Metoda ta może być stosowana wyłącznie do badania substancji, których rozkładowi towarzyszy wydzielanie produktów lotnych w temperaturze rozkładu próbki. Przykładowo polistyren ulega depolimeryzacji, której głównym produktem jest styren. Związek ten nie jest gazem w warunkach normalnych, ale cieczą o temp. wrzenia 145^oC. Jednak rozkład tego polimeru obserwuje się w temperaturze rzędu 300^oC (zależnie od warunków) i w tej temperaturze produkt rozkładu - styren - jest gazem.

Jako miarę stabilności termicznej przyjmuje się często temperaturę w której zostaje osiągnięty 5% lub 10% ubytek masy (w odniesieniu do masy początkowej), odpowiednio:

t_5%, t_10%. Jako temperaturę początku rozkładu można przyjąć wartość wyznaczoną na przecięciu odpowiednich prostoliniowych odcinków wykresu termograwimetrycznego.

Termograwimetria jest szeroko stosowaną metodą do badania stabilności termicznej polimerów. W większości przypadków rozkładowi towarzyszy obfite wydzielanie produktów lotnych, masa próbki maleje i jej ubytek świadczy o przebiegających procesach rozkładu. Wiele polimerów rozkłada się naskutek reakcji depolimeryzacji termicznej, w wyniku której powstają głównie produkty lotne - oligomery i monomery. W niektórych przypadkach początkowe stadia rozkładu polegają na tworzeniu lub zrywaniu wiązań sieciujących bez tworzenia lotnych produktów. W tych przypadkach termograwimetria nie umożliwia śledzenia początku rozkładu.

R.1.

R.2.

R. 3.

Polimery charakteryzują się zróżnicowaną stabilnością termiczną i różnym przebiegiem procesów rozkładu. Wiązania tworzące łańcuch polietylenu mają podobne energie. Pękanie łańcucha tego polimeru następuje w różnych miejscach i prowadzi do powstania złożonej mieszaniny alkanów i alkenów o różnych długościach łańcucha. Podobnie ulega rozkładowi polipropylen. Dekompozycja termiczna polichlorku winylu rozpoczyna się od eliminacji chlorowodoru z utworzeniem wiązań podwójnych w łańcuchach polimerowych (R. 1). Rozkład polistyrenu i poli(metakrylanu metylu) przebiega głównie w kierunku odtworzenia monomeru, odpowiednio styrenu (R. 2) i metakrylanu metylu (R. 3). Degradacja termiczna rozpoczyna się od dysocjacji termicznej wiązań uretanowych charakteryzujących się najniższą stabilnością termiczną.

Degradacja termiczna wiązań uretanowych może przebiegać w różny sposób: z odtworzeniem grup izocyjanianowych i hydroksylowych zgodnie z równaniem R.4, z utworzeniem amin i alkenów R.5, a także w kierunku eliminacji cząsteczek CO₂ z grup uretanowych R.6. Dla PU, których atomy tlenu grup uretanowych sąsiadują z pierwszorzędowymi atomami węgla, a takie właśnie mają największe znaczenie praktyczne, wiązania uretanowe rozkładają się głównie w ten pierwszy sposób.

R.4

R.5

R.6

Grupy izocyjanianowe są reaktywne i mogą ulegać reakcjom następczym:

• między sobą: dimeryzacji - R.7, trimeryzacji - R.8 lub tworząc karbodiimidy - R.9;

• z udziałem grup uretanowych, prowadzącym do powstania wiązań allofanianowych - R.10.

R.7

R.8

R.9

R.10

Reakcje te prowadzą do sieciowania. Procesy rozkładu powodują zmianę struktury chemicznej i właściwości PU.

Stabilność termiczna zależy od grup sąsiadujących z wiązaniami uretanowymi. N-podstawione karbaminiany otrzymane z alkoholi pierwszorzędowych rozkładają się w wyższych temperaturach niż te z drugo- i trzeciorzędowych. Duży wpływ na stabilność termiczną mają użyte do syntez IC - ogólnie rośnie ona ze zmniejszaniem ich reaktywności [38,39]. PU oparte na IC alifatycznych charakteryzują się wyższą odpornością na rozkład termiczny, w porównaniu z aromatycznymi. Trwałość termiczna N-podstawionych karbaminianów rośnie w szeregu macierzystych monoizocyjanianów:

chlorosulfonylu < p-nitrofenylu < fenylu < benzylu < n-alkilu < cykloheksylu <

< t-butylu.

2. WYKONANIE ĆWICZENIA

Badaniom stabilności termicznej poddaje się na zajęciach jeden z następujących polimerów:

polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), polistyren lub poliuretan.

Celem badań jest wyznaczenie wykresu masy w funkcji temperatury przy stałej szybkości zmian temperatury i odczytanie z niego wartości t_5% i t_10% stanowiących miarę początku rozkładu.

Należy odważyć próbkę ok. 10mg polimeru. Następnie wpisuje się dane dotyczące programu temperaturowego: temperaturę początkową, końcową i szybkość ogrzewania. Przez termowagę przepuszcza się równomierny strumnień gazu (N₂). Następnie rozpoczyna się pomiar. Na ekranie monitora powstaje wykres TGA. Początkowo powstaje odcinek poziomy, który załamuje się w momencie rozpoczęcia rozkładu. Stromy odcinek odpowiadający ubytkowi masy przechodzi stopniowo w poziomy odcinek końcowy odpowiadający całkowitemu rozkładowi próbki.

Sprawozdanie powinno zawierać krótkie wprowadzenie teoretyczne, wykres termograwimetryczny, temperatury charakteryzujące początek rozkładu wyznaczone w oparciu o dołączone do urządzenia oprogramowanie i wnioski.

Przykładowy wykres termograwimetryczny uzyskany dla poliuretanu alifatycznego:

Wykres 1. Grubą linią zaznaczono wykres m=f(t), natomiast cienką - pochodną tej funkcji.

5

---