Albin Czernichowski

KOROZJA MATERIAŁÓW NIEMETALICZNYCH

Korozją nazywa się stopniowe niszczenie tworzywa pod wpływem środowiska. Ze

względu na sposób działania można podzielić czynniki korodujące na fizyczne,

chemiczne i biologiczne. Z czynników fizycznych najważniejsze jest działanie

rozpuszczalników (najczęściej wody), zaś z czynników biologicznych wpływ bakterii i

roślin, które mogą oddziaływać niszcząco wskutek mechanicznego rozluźnienia

materiału przez korzenie roślin oraz chemicznego działania wydzielanych przez rośliny

kwasów humusowych i enzymów.

1. Naturalne materiały kamienne
Materiały kamienne narażone są przede wszystkim na korozję atmosferyczną.

Najwolniejszym zmianom ulegają lite skały magmowe jak granity i bazalty, zaś

najszybszym porowate skały osadowe (gips, wapienie, dolomity) i piaskowce. Objawami

działania wilgoci są plamy pojawiające się na płytach elewacyjnych lub nacieki i

wykwity. Woda działa przede wszystkim jako rozpuszczalnik składników

skałotwórczych i spoiw wiążących ziarna skał osadowych, przy czym dość dobrze

rozpuszczalne są siarczany (gips, anhydryt), gorzej węglany (wapienie i dolomity), zaś w

stopniu nieznacznym inne skały. W obecności wody zachodzi także utlenienie skał

zawierających związki żelaza:

2 FeS

2

+ 15/2 O

2

+ H

2

O

→ Fe

2

(SO

4

)

3

+ H

2

SO

4

(piryt)

Wydzielający się w powyższej reakcji kwas siarkowy działa korozyjnie na budowle

wykonane z betonu, żelaza i kamienia. Poza działaniem jako rozpuszczalnik woda ma

znaczny wpływ na proces wietrzenia chemicznego, zwłaszcza gdy zawiera rozpuszczony

CO

2

, sole i kwasy. Pod wpływem CO

2

obecnego w wodzie zachodzi rozpuszczanie

marmurów, wapieni lub dolomitów na skutek powstania lepiej rozpuszczalnego od

CaCO

3

wodorowęglanu wapnia:

CaCO

3

+ H

2

O + CO

2

= Ca(HCO

3

)

2

Zabezpieczenie naturalnych materiałów kamiennych przed korozją polega przede

wszystkim na zmniejszeniu porowatości i nasiąkliwości powierzchni, jej utwardzeniu i

nadaniu własności hydrofobowych.

Do środków ochronnych o działaniu mechanicznym (zasklepiającym pory) należą:

mydła, woski, żywice i oleje. Ze środków działających chemicznie i wytwarzających w

porach kamienia osady nierozpuszczalnych soli najczęściej stosuje się:

⇒ sole kwasu fluorokrzemowego (fluaty), MeSiF

6

⇒ szkło wodne Na

2

SiO

3

⇒ estry kwasu krzemowego (silikony)
⇒ wodę barytową Ba(OH)

2

Przebieg reakcji fluatowania odbywa się wg reakcji:

MeSiF

6

+ 2 CaCO

3

= 2 CaF

2

+ MeF

2

+ SiO

2

+ 2CO

2

gdzie Me = Mg, Zn lub Pb

Wszystkie powstałe w powyższej reakcji sole są nierozpuszczalne a wytrącona w postaci

żelu krzemionka SiO

2

wypełnia i zasklepia pory materiału. Działanie szkła wodnego

polega na wydzielaniu krzemionki w stanie koloidalnym oraz na wytworzeniu

nierozpuszczalnych krzemianów wapnia zasklepiających pory i utwardzających

powierzchnię kamienia. Ujemną stroną stosowania szkła wodnego jest powstawanie pod

wpływem CO

2

z powietrza nalotów węglanu sodu wg reakcji:

Na

2

SiO

3

+ H

2

O + CO

2

→ Na

2

CO

3

+ SiO

2

xH

2

O

Utworzony węglan sodu należy zneutralizować kwasem solnym a następnie zmyć wodą.

Tak otrzymana powłoka nie jest jednak trwała i pęka, gdy żel krzemionkowy wysychając

traci wodę. Doskonalszymi środkami antykorozyjnymi dla materiałów kamiennych są

estry kwasu krzemowego tzw silikony. W Polsce produkowany jest metylosilikonian

sodu (ahydrosil), który po naniesieniu na powierzchnię materiału reaguje z dwutlenkiem

węgla z powietrza dając węglan sodu i odtwarzając właściwą żywicę silikonową, która

tworzy hydrofobową warstwę antykorozyjną.

2. Spoiwa mineralne
Różne spoiwa zarówno z grupy spoiw powietrznych (spoiwa wapienne, gipsowe.

magnezjowe i krzemianowe) jak i z grupy spoiw hydraulicznych (wapno hydrauliczne,

cement portlandzki i cement glinowy) mają różną odporność na działanie czynników

korodujących. Na przykład spoiwo wapienne rozkłada się pod wpływem kwasów

wskutek reakcji:

CaCO

3

+ 2 H

+

= Ca

2+

+ H

2

O + CO

2

↑

a spoiwo gipsowe ulega działaniu wody wskutek rozpuszczania się CaSO

4

. Spośród

spoiw powietrznych największą odporność na korozję pod wpływem kwasów mają kity i

zaprawy krzemianowe. Są to mieszaniny kwasoodpornej mączki mineralnej (np. kwarc,

granit, bazalt, porcelana) ze szkłem wodnym i fluorokrzemianem sodu Na

2

SiF

6

jako

koagulatorem. Pod wpływem CO

2

z powietrza wydziela się żel kwasu krzemowego

SiO

2

xH

2

O scalający ziarna wypełniacza. Stwardniałe kity i zaprawy krzemianowe mają

dużą odporność na działanie stężonych kwasów z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego.

Spośród spoiw hydraulicznych największą rolę odgrywają cementy portlandzkie,

uzyskane przez wypalanie mieszaniny wapienia CaCO

3

i gliny oraz zmielenie

otrzymanego klinkieru z dodatkiem gipsu. W czasie uwodnienia cementu portlandzkiego

wydziela, się wodorotlenek wapnia Ca(OH)

2

. Ze względu na dość znaczną

rozpuszczalność wodorotlenku wapnia w wodzie, środowisko wodne wywiera działanie

korozyjne na beton, którego jednym z głównych składników jest cement portlandzki.

Alkaliczny odczyn betonu spowodowany obecnością wodorotlenku wapnia jest

przyczyną korozji tego materiału w środowisku kwaśnym. Bardzo groźna jest korozja

siarczanowa betonu wywołana roztworami siarczanów a polegająca na krystalizacji w

jego wnętrzu uwodnionego sulfoglinianu wapniowego co jest połączone ze znacznym

przyrostem objętości betonu powodującym jego pęcznienie i pękanie (tzw. zaraza

cementowa). Korozję siarczanową powoduje dwutlenek siarki wydzielający się w wielu

procesach technologicznych i przy spalaniu zasiarczonych paliw. Dwutlenek siarki

rozpuszczony w wodzie tworzy słaby kwas H

2

SO

3

reagujący z Ca(OH)

2

z wydzieleniem

siarczanu(IV) wapnia CaSO

3

, który utlenia się tlenem powietrza do siarczanu(VI) CaSO

4

,

powodującego szerzenie się zarazy cementowej. W celu zwiększenia odporności betonu

na korozję, wywołuje się ją sztucznie. Ilustracją takiego procesu może być działanie

gazowego czterofluorku krzemu SiF

4

na beton w wyniku czego w porach betonu

odkładają się trudno rozpuszczalne produkty reakcji jak fluorek wapnia CaF

2

i

krzemionka SiO

2

, co wzmaga nieprzepuszczalność jak i wytrzymałość betonu.

SiF

4

+ 2 Ca(OH)

2

→ 2 CaF

2

+ SiO

2

+ 2 H

2

O

Duże znaczenie w przygotowaniu powierzchni betonów przed malowaniem farbami ma

powierzchniowa neutralizacja betonu kwasem fosforowym, prowadząca do zablokowania

jego kapilar nierozpuszczalnym fosforanem wapnia.

2 H

3

PO

4

+ 3 Ca(OH)

2

→ Ca

3

(PO

4

)

2

+ 6 H

2

O

Cement glinowy w którym składnikiem wiążącym jest glinian jednowapniowy

CaOxAl

2

O

3

hydrolizuje pod wpływem wody z wytworzeniem wodorotlenku glinu

Al(OH)

3

o charakterze amfoterycznym. Dlatego też cement glinowy jest bardziej

odporny na działanie środowiska zasadowego i słabo kwaśnego, natomiast nie jest

odporny na działanie mocnych kwasów.

3. Szkło
Z chemicznego punktu widzenia szkło jest roztworem różnych krzemianów i krzemionki.

Skład chemiczny różnych gatunków szkła jest różny: 58-81 % SiO

2

, 5-17 % Na

2

O, do 14

% CaO i do 7 % Al

2

O

3

oraz dodatki specjalne jak: PbO, K

2

O, B

2

O

3

i MgO. Szkło

odznacza się dużą odpornością na wpływy atmosferyczne oraz na działanie czynników

chemicznych. Pod wpływem czystej wody ulegają hydrolizie zawarte w szkle

krzemiany, co powoduje pokrycie powierzchni szkła warstwą żelu krzemionkowego

(wyjątkiem są szkła borowe i fosforowe z których wykonuje się naczynia laboratoryjne).

Odporność szkła na działanie kwasów jest duża. Wyjątek stanowi kwas fluorowodorowy,

który rozpuszcza szkło w temperaturze 100

o

C. Odporność szkła na działanie ługów jest

100 razy mniejsza niż na działanie kwasów.

4. Drewno
Drewno zawiera do 60 % celulozy i ok. 30 % ligniny. Cząsteczce celulozy przypisuje się

wzór (C

6

H

10

O

5

)

x

; składa się ona z ok. 2000 reszt glikozowych, połączonych w długie

łańcuchy. Lignina jest substancją inkrustującą drewno. Jej skład chemiczny i budowa nie

są jeszcze dokładnie poznane. Zależnie od pochodzenia poszczególne gatunki ligniny

mogą się znacznie różnić własnościami. Zarówno celuloza jak i lignina są

nierozpuszczalne w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych. Natomiast

kwasy nieorganiczne powodują pęcznienie i hydrolizę drewna. Stężony kwas siarkowy

może spowodować nawet zwęglenie celulozy a jego niszczące działanie potęguje się ze

wzrostem temperatury. Również roztwory alkaliów działają niszcząco na drewno,

natomiast większość soli mineralnych impregnuje i konserwuje drewno. Uodpornienia

drewna na korozję chemiczną dokonuje się także przez nasycenie go żywicami

syntetycznymi, które kondensują lub polimeryzują w tkankach drewna. Jednym z takich

środków są żywice fenolowe, a tak zabezpieczone drewno tzw. drewno bakelizowane

nadaje się do wykonania przewodów wentylacyjnych, zbiorników i rurociągów do cieczy

agresywnych.

Naturalny rozkład drewna oparty jest na procesach biochemicznych, wywołanych przez

mikroorganizmy takie jak bakterie i grzyby. W kontakcie z drewnem zaatakowanym

przez grzyb, na skutek kwaśnych produktów wydzielanych przez grzybnię korozji

ulegają spoiny, cegła a nawet beton. Chemiczne zabezpieczenie drewna przed grzybami

polega na nasyceniu go środkami chemicznymi utrudniającymi jego nawilżanie oraz

zatruwającymi tkankę drzewną. Środkami chemicznymi używanymi do impregnacji

drewna są:

⇒ związki organiczne (destylaty smołowe z węgli, fenole i chloropochodne benzenu)
⇒ związki metalo-organiczne (nafteniany miedzi i cynku)
⇒ związki nieorganiczne jak: NaCl, CuSO

4

, ZnSiF

6

, MgSiF

6

, K

2

Cr

2

O

7

.

Wybór jednego z wymienionych wyżej preparatów uzależniony jest od wielu czynników,

między innymi takich jak: toksyczność dla ludzi i zwierząt, wymywalność przez wody

deszczowe i gruntowe.

4. Polimerowe tworzywa sztuczne
Własności chemiczne polimerów zależą od ich budowy chemicznej. Większość z nich

jest stosunkowo odporna na działanie kwasów, zasad i soli a także rozpuszczalników.

Najbardziej odpornym jest policzterofluoroetylen (teflon) rozpuszczający się tylko w

stopionych alkaliach i pod wpływem fluorowodoru. Polimery są mniej odporne na

działanie kwasów utleniających niż nieutleniających.

Rozpuszczalność tworzyw sztucznych w rozpuszczalnikach organicznych jest na ogół

zgodna z ich budową chemiczną. Na przykład polimery zawierające grupy polarne

rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych. Prawie wszystkie polimery nie

rozpuszczają się w wodzie a jedynie mogą ją chłonąć, co powoduje pęcznienie tworzywa.

Stosowanie tworzyw sztucznych wymaga dobrania typu tworzywa w zależności od

środowiska korodującego, temperatury, czasu naprężeń itp. Wymaga to praktycznego

sprawdzenia zachowania się próbki tworzywa w konkretnym środowisku, względnie

wstępnej selekcji można dokonać na podstawie poniższej tabeli.

Odporność chemiczna niektórych tworzyw sztucznych

Rodzaj tworzywa

Mocne

kwasy

Mocne
alkalia

Węglowod

ory

aromat.

Alkohole

Ketony

Benzyna

Polichlorek winylu
twardy

+ + + + 0 +

Polichlorek winylu
miękki

0 0 - - - -

Polistyren +

+

-

+

-

0

Polietylen sztywny

+

+

0

+

+

0

Żywica epoksydowa

+

+

+

+

0

0

Polimetakrylan metylu

+

0

-

+

-

-

Octan celulozy

-

-

+

+

0

0

Azotan celulozy

0

0

+

+

-

0

Policzterofluoroetylen + + + + + +

+ - odporny
- - nieodporny
0 - rozpuszcza się powoli lub pęcznieje

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Doświadczenie 1. Odporność spoiwa gipsowego na działanie wody.
Pokruszone spoiwo gipsowego, (ok. 0,5 g) umieść w probówce, dodaj kilka cm

3

wody

destylowanej i pozostaw na kilka minut, co chwilę mieszając. Następnie oddziel roztwór

od części nierozpuszczalnych przez sączenie. Pobierz ok. 2 cm

3

roztworu i dodaj kroplę

0,1 M kwasu solnego a potem kilka kropel roztworu BaCl

2

o stężeniu 0,5 M. Do innej

probówki pobierz 2 cm

3

wody wodociągowej, zakwaś jak wyżej i sprawdź czy po

zmieszaniu z roztworem BaCl

2

występuje podobny efekt. Porównaj intensywność

zmętnienia roztworów i zinterpretuj zaobserwowaną różnicę.

Doświadczenie 2. Odporność zaprawy wapiennej na działanie wody.
Rozdrobnioną zaprawę wapienną (ok. 0,5 g) wsyp do zlewki o pojemności 100 cm

3

,

dodaj 50 cm

3

wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj kilka

kropli fenoloftaleiny.

Doświadczenie 3. Zwęglanie sacharozy pod wpływem kwasu siarkowego
Niszczące działanie kwasu siarkowego na drewno łatwiej jest zaobserwować na

przykładzie reakcji tego kwasu z bardziej prostym niż celuloza cukrem - sacharozą o

wzorze C

12

H

22

O

11

. Do zlewki 100 cm

3

wsyp około 2 g cukru spożywczego, dolej około 2

cm

3

stężonego kwasu siarkowego, zamieszaj bagietką i obserwuj.

Doświadczenie 4. Odporność szkła na działanie wody
Rozdrobnione szkło budowlane np. okienne, a następnie szkło laboratoryjne np.

stłuczoną probówkę. wsyp (po ok. 0,5 g) do dwóch zlewek na 100 cm

3

, dodaj po 50 cm

3

wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj po kilka kropli

fenoloftaleiny - indykatora wskazującego środowisko alkaliczne zmianą barwy na

buraczkową.

Doświadczenie 5. Odporność chemiczna tworzyw sztucznych
Do sześciu probówek zawierających 2 cm

3

kwasu siarkowego 1:1 zanurz po kawałeczku

teflonu, polistyrenu (styropian), polietylenu (woreczek foliowy), polimetakrylanu metylu

(pleksi), octanu celulozy (taśma filmowa) i azotanu celulozy (piłeczka pig-pongowa). Do

następnych 6-ciu probówek wprowadź 0,5 cm

3

10% NaOH i wrzuć do nich po

kawałeczku podanych poprzednio tworzyw. Zrób podobnie dla 0,5 cm

3

ksylenu,

metanolu i acetonu. Po 10 minutach określ odporność chemiczną otrzymanego tworzywa.