Albin Czernichowski

KOROZJA MATERIAŁÓW NIEMETALICZNYCH

Korozją nazywa się stopniowe niszczenie tworzywa pod wpływem środowiska. Ze względu na sposób działania można podzielić czynniki korodujące na fizyczne, chemiczne i biologiczne. Z czynników fizycznych najważniejsze jest działanie rozpuszczalników (najczęściej wody), zaś z czynników biologicznych wpływ bakterii i roślin, które mogą oddziaływać niszcząco wskutek mechanicznego rozluźnienia materiału przez korzenie roślin oraz chemicznego działania wydzielanych przez rośliny kwasów humusowych i enzymów.

1. Naturalne materiały kamienne

Materiały kamienne narażone są przede wszystkim na korozję atmosferyczną. Najwolniejszym zmianom ulegają lite skały magmowe jak granity i bazalty, zaś najszybszym porowate skały osadowe (gips, wapienie, dolomity) i piaskowce. Objawami działania wilgoci są plamy pojawiające się na płytach elewacyjnych lub nacieki i wykwity. Woda działa przede wszystkim jako rozpuszczalnik składników skałotwórczych i spoiw wiążących ziarna skał osadowych, przy czym dość dobrze rozpuszczalne są siarczany (gips, anhydryt), gorzej węglany (wapienie i dolomity), zaś w stopniu nieznacznym inne skały. W obecności wody zachodzi także utlenienie skał zawierających związki żelaza:

2 FeS₂ + 15/2 O₂ + H₂O → Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄

(piryt)

Wydzielający się w powyższej reakcji kwas siarkowy działa korozyjnie na budowle wykonane z betonu, żelaza i kamienia.

Poza działaniem jako rozpuszczalnik woda ma znaczny wpływ na proces wietrzenia chemicznego, zwłaszcza gdy zawiera rozpuszczony CO₂, sole i kwasy. Pod wpływem CO₂ obecnego w wodzie zachodzi rozpuszczanie marmurów, wapieni lub dolomitów na skutek powstania lepiej rozpuszczalnego od CaCO₃ wodorowęglanu wapnia:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

Zabezpieczenie naturalnych materiałów kamiennych przed korozją polega przede wszystkim na zmniejszeniu porowatości i nasiąkliwości powierzchni, jej utwardzeniu i nadaniu własności hydrofobowych.

Do środków ochronnych o działaniu mechanicznym (zasklepiającym pory) należą: mydła, woski, żywice i oleje.

Ze środków działających chemicznie i wytwarzających w porach kamienia osady nierozpuszczalnych soli najczęściej stosuje się:

 sole kwasu fluorokrzemowego (fluaty), MeSiF₆

 szkło wodne Na₂SiO₃

 estry kwasu krzemowego (silikony)

 wodę barytową Ba(OH)₂

Przebieg reakcji fluatowania odbywa się wg reakcji:

MeSiF₆ + 2 CaCO₃ = 2 CaF₂ + MeF₂ + SiO₂ + 2CO₂

gdzie Me = Mg, Zn lub Pb

Wszystkie powstałe w powyższej reakcji sole są nierozpuszczalne a wytrącona w postaci żelu krzemionka SiO₂ wypełnia i zasklepia pory materiału.

Działanie szkła wodnego polega na wydzielaniu krzemionki w stanie koloidalnym oraz na wytworzeniu nierozpuszczalnych krzemianów wapnia zasklepiających pory i utwardzających powierzchnię kamienia. Ujemną stroną stosowania szkła wodnego jest powstawanie pod wpływem CO₂ z powietrza nalotów węglanu sodu wg reakcji:

Na₂SiO₃ + H₂O + CO₂ → Na₂CO₃ + SiO₂xH₂O

Utworzony węglan sodu należy zneutralizować kwasem solnym a następnie zmyć wodą. Tak otrzymana powłoka nie jest jednak trwała i pęka, gdy żel krzemionkowy wysychając traci wodę.

Doskonalszymi środkami antykorozyjnymi dla materiałów kamiennych są estry kwasu krzemowego tzw silikony. W Polsce produkowany jest metylosilikonian sodu (ahydrosil), który po naniesieniu na powierzchnię materiału reaguje z dwutlenkiem węgla z powietrza dając węglan sodu i odtwarzając właściwą żywicę silikonową, która tworzy hydrofobową warstwę antykorozyjną.

2. Spoiwa mineralne

Różne spoiwa zarówno z grupy spoiw powietrznych (spoiwa wapienne, gipsowe. magnezjowe i krzemianowe) jak i z grupy spoiw hydraulicznych (wapno hydrauliczne, cement portlandzki i cement glinowy) mają różną odporność na działanie czynników korodujących. Na przykład spoiwo wapienne rozkłada się pod wpływem kwasów wskutek reakcji:

CaCO₃ + 2 H⁺ = Ca²⁺ + H₂O + CO₂↑

a spoiwo gipsowe ulega działaniu wody wskutek rozpuszczania się CaSO₄.

Spośród spoiw powietrznych największą odporność na korozję pod wpływem kwasów mają kity i zaprawy krzemianowe. Są to mieszaniny kwasoodpornej mączki mineralnej (np. kwarc, granit, bazalt, porcelana) ze szkłem wodnym i fluorokrzemianem sodu Na₂SiF₆ jako koagulatorem. Pod wpływem CO₂ z powietrza wydziela się żel kwasu krzemowego SiO₂xH₂O scalający ziarna wypełniacza. Stwardniałe kity i zaprawy krzemianowe mają dużą odporność na działanie stężonych kwasów z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego.

Spośród spoiw hydraulicznych największą rolę odgrywają cementy portlandzkie, uzyskane przez wypalanie mieszaniny wapienia CaCO₃ i gliny oraz zmielenie otrzymanego klinkieru z dodatkiem gipsu. W czasie uwodnienia cementu portlandzkiego wydziela, się wodorotlenek wapnia Ca(OH)₂. Ze względu na dość znaczną rozpuszczalność wodorotlenku wapnia w wodzie, środowisko wodne wywiera działanie korozyjne na beton, którego jednym z głównych składników jest cement portlandzki. Alkaliczny odczyn betonu spowodowany obecnością wodorotlenku wapnia jest przyczyną korozji tego materiału w środowisku kwaśnym.

Bardzo groźna jest korozja siarczanowa betonu wywołana roztworami siarczanów a polegająca na krystalizacji w jego wnętrzu uwodnionego sulfoglinianu wapniowego co jest połączone ze znacznym przyrostem objętości betonu powodującym jego pęcznienie i pękanie (tzw. zaraza cementowa). Korozję siarczanową powoduje dwutlenek siarki wydzielający się w wielu procesach technologicznych i przy spalaniu zasiarczonych paliw. Dwutlenek siarki rozpuszczony w wodzie tworzy słaby kwas H₂SO₃ reagujący z Ca(OH)₂ z wydzieleniem siarczanu(IV) wapnia CaSO₃, który utlenia się tlenem powietrza do siarczanu(VI) CaSO₄, powodującego szerzenie się zarazy cementowej.

W celu zwiększenia odporności betonu na korozję, wywołuje się ją sztucznie. Ilustracją takiego procesu może być działanie gazowego czterofluorku krzemu SiF₄ na beton w wyniku czego w porach betonu odkładają się trudno rozpuszczalne produkty reakcji jak fluorek wapnia CaF₂ i krzemionka SiO₂, co wzmaga nieprzepuszczalność jak i wytrzymałość betonu.

SiF₄ + 2 Ca(OH)₂ → 2 CaF₂ + SiO₂ + 2 H₂O

Duże znaczenie w przygotowaniu powierzchni betonów przed malowaniem farbami ma powierzchniowa neutralizacja betonu kwasem fosforowym, prowadząca do zablokowania jego kapilar nierozpuszczalnym fosforanem wapnia.

2 H₃PO₄ + 3 Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + 6 H₂O

Cement glinowy w którym składnikiem wiążącym jest glinian jednowapniowy CaOxAl₂O₃ hydrolizuje pod wpływem wody z wytworzeniem wodorotlenku glinu Al(OH)₃ o charakterze amfoterycznym. Dlatego też cement glinowy jest bardziej odporny na działanie środowiska zasadowego i słabo kwaśnego, natomiast nie jest odporny na działanie mocnych kwasów.

3. Szkło

Z chemicznego punktu widzenia szkło jest roztworem różnych krzemianów i krzemionki. Skład chemiczny różnych gatunków szkła jest różny: 58-81 % SiO₂, 5-17 % Na₂O, do 14 % CaO i do 7 % Al₂O₃ oraz dodatki specjalne jak: PbO, K₂O, B₂O₃ i MgO. Szkło odznacza się dużą odpornością na wpływy atmosferyczne oraz na działanie czynników chemicznych.

Pod wpływem czystej wody ulegają hydrolizie zawarte w szkle krzemiany, co powoduje pokrycie powierzchni szkła warstwą żelu krzemionkowego (wyjątkiem są szkła borowe i fosforowe z których wykonuje się naczynia laboratoryjne).

Odporność szkła na działanie kwasów jest duża. Wyjątek stanowi kwas fluorowodorowy, który rozpuszcza szkło w temperaturze 100^oC. Odporność szkła na działanie ługów jest 100 razy mniejsza niż na działanie kwasów.

4. Drewno

Drewno zawiera do 60 % celulozy i ok.30 % ligniny. Cząsteczce celulozy przypisuje się wzór (C₆H₁₀O₅)_x; składa się ona z ok.2000 reszt glikozowych, połączonych w długie łańcuchy. Lignina jest substancją inkrustującą drewno. Jej skład chemiczny i budowa nie są jeszcze dokładnie poznane. Zależnie od pochodzenia poszczególne gatunki ligniny mogą się znacznie różnić własnościami.

Zarówno celuloza jak i lignina są nierozpuszczalne w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych. Natomiast kwasy nieorganiczne powodują pęcznienie i hydrolizę drewna. Stężony kwas siarkowy może spowodować nawet zwęglenie celulozy a jego niszczące działanie potęguje się ze wzrostem temperatury. Również roztwory alkaliów działają niszcząco na drewno, natomiast większość soli mineralnych impregnuje i konserwuje drewno.

Uodpornienie drewna na korozję chemiczną dokonuje się przez nasycenie go żywicami syntetycznymi, które kondensują lub polimeryzują w tkankach drewna. Jednym z takich środków są żywice fenolowe, a tak zabezpieczone drewno tzw. drewno bakelizowane nadaje się do wykonania przewodów wentylacyjnych, zbiorników i rurociągów do cieczy agresywnych.

Naturalny rozkład drewna oparty jest na procesach biochemicznych, wywołanych przez mikroorganizmy takie jak bakterie i grzyby. W kontakcie z drewnem zaatakowanym przez grzyb, na skutek kwaśnych produktów wydzielanych przez grzybnię korozji ulegają spoiny, cegła a nawet beton. Chemiczne zabezpieczenie drewna przed grzybami polega na nasyceniu go środkami chemicznymi utrudniającymi jego nawilżanie oraz zatruwającymi tkankę drzewną. Środkami chemicznymi używanymi do impregnacji drewna są:

 związki organiczne (destylaty smołowe z węgli, fenole i chloropochodne benzenu)

 związki metalo-organiczne (nafteniany miedzi i cynku)

 związki nieorganiczne jak: NaCl, CuSO₄, ZnSiF₆, MgSiF₆, K₂Cr₂O₇.

Wybór jednego z wymienionych wyżej preparatów uzależniony jest od wielu czynników, między innymi takich jak: toksyczność dla ludzi i zwierząt, wymywalność przez wody deszczowe i gruntowe.

4. Polimerowe tworzywa sztuczne

Własności chemiczne polimerów zależą od ich budowy chemicznej. Większość z nich jest stosunkowo odporna na działanie kwasów, zasad i soli a także rozpuszczalników. Najbardziej odpornym jest policzterofluoroetylen (teflon) rozpuszczający się tylko w stopionych alkaliach i pod wpływem fluorowodoru. Polimery są mniej odporne na działanie kwasów utleniających niż nieutleniających.

Rozpuszczalność tworzyw sztucznych w rozpuszczalnikach organicznych jest na ogół zgodna z ich budową chemiczną. Na przykład polimery zawierające grupy polarne rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych. Prawie wszystkie polimery nie rozpuszczają się w wodzie a jedynie mogą ją chłonąć, co powoduje pęcznienie tworzywa.

Stosowanie tworzyw sztucznych wymaga dobrania typu tworzywa w zależności od środowiska korodującego, temperatury, czasu naprężeń itp. Wymaga to praktycznego sprawdzenia zachowania się próbki tworzywa w konkretnym środowisku, względnie wstępnej selekcji można dokonać na podstawie poniższej tabeli.

Odporność chemiczna niektórych tworzyw sztucznych

Rodzaj tworzywa	Mocne kwasy	Mocne alkalia	Węglowodory aromat.	Alkohole	Ketony	Benzyna
Polichlorek winylu twardy	+	+	+	+	0	+
Polichlorek winylu miękki	0	0	-	-	-	-
Polistyren	+	+	-	+	-	0
Polietylen sztywny	+	+	0	+	+	0
Żywica epoksydowa	+	+	+	+	0	0
Polimetakrylan metylu	+	0	-	+	-	-
Octan celulozy	-	-	+	+	0	0
Azotan celulozy	0	0	+	+	-	0
Policzterofluoroetylen	+	+	+	+	+	+

+ - odporny

- - nieodporny

0 - rozpuszcza się powoli lub pęcznieje

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Doświadczenie 1. Odporność spoiwa gipsowego na działanie wody.

Pokruszone spoiwo gipsowego, (ok. 0,5 g) umieść w probówce, dodaj kilka cm³ wody destylowanej i pozostaw na kilka minut, co chwilę mieszając. Następnie oddziel roztwór od części nierozpuszczalnych przez sączenie. Pobierz ok. 2 cm³ roztworu i dodaj kroplę 0,1 M kwasu solnego a potem kilka kropel roztworu BaCl₂ o stężeniu 0,5 M. Do innej probówki pobierz 2 cm³ wody wodociągowej, zakwaś jak wyżej i sprawdź czy po zmieszaniu z roztworem BaCl₂ występuje podobny efekt. Porównaj intensywność zmętnienia roztworów i zinterpretuj zaobserwowaną różnicę.

Doświadczenie 2. Odporność zaprawy wapiennej na działanie wody.

Rozdrobnioną zaprawę wapienną (ok. 0,5 g) wsyp do zlewki o pojemności 100 cm³ , dodaj 50 cm³ wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj kilka kropli fenoloftaleiny.

Doświadczenie 3. Zwęglanie sacharozy pod wpływem kwasu siarkowego

Niszczące działanie kwasu siarkowego na drewno łatwiej jest zaobserwować na przykładzie reakcji tego kwasu z bardziej prostym niż celuloza cukrem - sacharozą o wzorze C₁₂H₂₂O₁₁. Do zlewki 100 cm³ wsyp około 2 g cukru spożywczego, dolej około 2 cm³ stężonego kwasu siarkowego, zamieszaj bagietką i obserwuj.

Doświadczenie 4. Odporność szkła na działanie wody

Rozdrobnione szkło budowlane np. okienne, a następnie szkło laboratoryjne np. stłuczoną probówkę. wsyp (po ok. 0,5 g) do dwóch zlewek na 100 cm³, dodaj po 50 cm³ wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj po kilka kropli fenoloftaleiny - indykatora wskazującego środowisko alkaliczne zmianą barwy na buraczkową.

Doświadczenie 5. Odporność chemiczna tworzyw sztucznych

Do sześciu probówek zawierających 2 cm³ kwasu siarkowego 1:1 zanurz po kawałeczku teflonu, polistyrenu (styropian), polietylenu (woreczek foliowy), polimetakrylanu metylu (pleksi), octanu celulozy (taśma filmowa) i azotanu celulozy (piłeczka pig-pongowa). Do następnych 6-ciu probówek wprowadź 0,5 cm³ 10% NaOH i wrzuć do nich po kawałeczku podanych poprzednio tworzyw. Zrób podobnie dla 0,5 cm³ ksylenu, metanolu i acetonu. Po 10 minutach określ odporność chemiczną otrzymanego tworzywa.

---