1. Proces technologiczny-dobór fizykochemiczny reakcji chemicznych



Proces technologiczny

Jest to zorganizowany zbiór procesów i operacji jednostkowych, w których surtowiec przetwarzany jest w produkt.
Podczas tego procesu surowce ulegają przemianom fizycznym lub/i chemicznym. Przebieg procesu opisuje się takimi
wielkościami jak:

- warunki (parametry) procesu: T, p, c, V, m
- postęp procesu (stopieo przemiany), dynamika procesu
- wynik procesu (wydajnośd produkcyjna, strumieo produktu, sprawnośd energetyczna)



Ocena jakościowa - Kierunek reakcji chemicznych

Wpływ różnych czynników (T, p, c) na położenie równowagi opierają się na prawie działania mas oraz regule
przekory Le Chateliera- Brauna. Według tej reguły zmiany położenia równowagi układu znajdującego się w stanie
równowagi następują w takim kierunku, który spowoduje zmniejszenie się wpływ dokonanej zmiany. Na przykład
doprowadzenie do układu ciepła, a więc podwyższenie temperatury układu, wywołuje przesunięcie się położenia
równowagi w kierunku odpowiadającym reakcji endotermicznej, zużywającej ciepło, a więc przeciwdziałającej
wzrostowi temperatury układu. Z kolej dla reakcji amoniaku
N

2

+ 3H

2

= 2NH

3

Podwyższenie ciśnienia spowoduje przebieg reakcji w kierunku związanym ze zmniejszeniem objętości.



Ocena ilościowa

Ilościowe określenie zmian położenia równowagi w zależności od temperatury, ciśnienia i stężeo początkowych jest
bardziej skomplikowane. W przypadku reakcji przebiegających między gazami potrzebna jest znajomośd stałej
równowagi Kp.

Stała równowagi jest związana ze zmianą entalpii swobodnej reakcji relacją:

p

K

RT

G

ln







S

T

H

G













Szybkośc reakcji

A → B

dt

dc

r

a





ΔG- zmiana entalpii swobodnej
ΔH- zmiana entalpii reakcji
ΔS- zmiana entropii reakcji

2.Szybkośd reakcji chemicznych, metody zwiększania

A → B

dt

dc

r

a





Sposoby zwiększenia szybkości reakcji:

− podwyższenie temperatury (często jednak możemy z tego korzystad tylko w ograniczonym zakresie ze

względu na zmniejszenie się wydajności ze wzrostem temperatury reakcji np. egzotermiczne reakcje
gazowe)

− katalizatory ( jako czynnik obniżające energię aktywacji reakcji, a wskutek tego umożliwiające jej

przeprowadzenie w niskiej temperaturze , aby położenie równowagi było jeszcze w wystarczającym
stopniu przesunięte w stronę pożądanych produktów reakcji)

− rozwinięcie powierzchni reagentów
− podwyższenie stężenia reagentów i usuwanie produktów reakcji

3. Proces technologiczny – ogólne zasady technologiczne przy projektowaniu procesów technologicznych

1) Zasada najlepszego użytkowania surowców (możliwie pełne wykorzystanie składników surowca,

ograniczenie odpadów).

2) Zasada najlepszego użytkowania energii (ograniczenie jej zużycia do ilości niezbędnych, eliminacja strat

ciepła, wykorzystanie energii powstającej w trakcie procesu).

3) Zasada najlepszego użytkowania aparatury (aparatura pracuje z odpowiednią wydajnością, uzyskiwanie

zdolności produkcyjnej przy jak najniższym koszcie aparatury).

4) Zasada umiaru technologicznego- realizacja procesu zgodna z zasadami ochrony środowiska, minimalizacja

ilości odpadów, warunkami lokalizacji, zdolności produkcyjnej instalacji itp.

+ Produkcja nastawiona na zysk i opłacalnośd!

4. Operacje i procesy jednostkowe.

Elementy wspólne, powtarzające się w wielu procesach technologii chemicznej.

Procesy o charakterze fizycznym i fizykochemicznym określa się jako operacje jednostkowe.



Przepływ płynów.



Sedymentacja



Filtracja



Rozdrabnianie ciał stałych



Mieszanie



Przewodzenie ciepła



Promieniowanie cieplne



Ogrzewanie i chłodzenie



Wrzenie i kondensacja



Przenikanie masy



Destylacja



Rektyfikacja



Absorpcja



Ekstrakcja



Suszenie

Procesy o charakterze ściśle chemicznym a więc z udziałem reakcji chemicznych to procesy jednostkowe chemiczne:



spalanie i utlenianie w wysokich temperaturach



zgazowanie



reakcje gazowe bez udziału kontaktu



reakcje gazowe kontaktowe



reakcje między gazami i cieczami



zobojętnianie



podwójna wymiana w roztworach



podwójna wymiana między fazą stałą i ciekłą



wymiana jonowa



prażenie i wypalanie



redukcja w wysokich temperaturach



elektroliza



procesy elektrotermiczne

5.Proces technologiczny - opracowanie projektu procesowego.

Etapy opracowywania procesu technologicznego:

1) Założenie techniczno-ekonomiczne inwestycji: ustalenia określające cel, program, podstawowe dane i

parametry charakteryzujące wymagania, koszty w zakresie wystarczającym do opracowania projektu
technicznego.

2) Projekt techniczny: dokumentacja w formie graficznej modelowej, zestawienie liczbowych opisów,

dotyczących wykonania wszystkich prac, dostaw, czynności urządzeo- umożliwiające realizację. Powinien on
obejmowad następujące zagadnienia:



Charakterystykę i zapotrzebowanie wyrobu



Stosowane w świecie metody produkcji i kierunki rozwoju technologii.



Charakterystykę proponowanej metody



Warunki lokalizacji



Charakterystykę surowców, produktów, odpadów, możliwości utylizacji, neutralizacji, składowania



Schemat ideowy



Parametry procesów i operacji jednostkowych.



Opis procesu technologicznego



Schemat technologiczny



Bilans materiałowy i cieplny



Materiały konstrukcyjne i ich konserwacja.



Zestawienie aparatów i urządzeo, harmonogram pracy aparatów, ich rozmieszczenie przestrzenne



Wskaźniki zużycia surowców i energii



Zapotrzebowania siły roboczej



Zagadnienia BHP.

6.Podstawowe cechy procesów periodycznych oraz realizowanych w sposób ciągły

W procesach periodycznych poszczególne fazy procesu przebiegają kolejno w tym samym aparacie lub zespole
aparatów. W aparaturze ciągłej każdy proces jednostkowy przebiega w oddzielnym aparacie .W każdym miejscu
aparatury przebiega stale ten sam proces i panują w zasadzie te same warunki przepływu, temperatury, ciśnienia i
stężenia reagentów. W instalacjach o ruchu ciągłym każdy z aparatów musi byd zdolny do ciągłego ruchu ponadto
wielkośd poszczególnych aparatów musi byd tak dobrana, aby czas operacji był jednakowy.

Procesy periodyczne (okresowe)

Procesy ciągłe

1) Surowce wprowadza się i produkty wyprowadza się
porcjami (szarżami).

2) W czasie opróżniania i napełniania proces ulega
przerwaniu (czas jałowy).

3) Operacje i procesy jednostkowe przebiegają kolejno
w jednym aparacie.

4) Parametry procesu w każdym punkcie aparatury
zmieniają się w czasie.

1) Surowce wprowadza się i produkty wyprowadza
się w sposób ciągły.

2) Proces toczy się jednocześnie z wprowadzeniem
surowców i odprowadzeniem produktów.

3) Wszystkie stadia procesu przebiegają w różnych
częściach aparatów lub w różnych aparatach.

4) Parametry procesu w każdym punkcie aparatury
pozostają stałe.

7. Przemysł chemiczny a środowisko.

Zrównoważony rozwój to taki rozwój, który zaspokaja potrzeby współczesnych bez naruszania możliwości
zaspokajania potrzeb przyszłych pokoleo.

Geneza zasady zrównoważonego rozwoju:



Globalizacja problemów ochrony środowiska- transgraniczny transport zanieczyszczeo



Wzrost populacji ludności świata a dostępne zasoby



Zapewnienie wyżywienia- rolnictwo- przemysł nawozowy



Ochrona ekosystemów- warunki życia dla flory i fauny, naturalne obszary leśne, wodne



Bezpieczeostwo energetyczne- surowce energetyczne, wpływ wytwarzania energii na środowisko



Wzrost produkcji przemysłowej- niemożnośd zaspokojenia potrzeb drogą konwencjonalnego uprzemysłowienia



Urbanizacja- umiejscowienie punktowe powstawania ścieków i odpadów komunalnych

AGENDA XXI- Globalny program działania na XXI wiek.

o Organizacja biznesu i przemysłu w osiągnięciu trwałego i zrównoważonego rozwoju.
o Wzrost odpowiedzialności za skutki działalności przemysłowej.
o Wprowadzenie systemów produkcyjnych, technologicznych i procesów, które gwarantują racjonalne

wykorzystanie zasobów i zmniejszenie ilości odpadów

o Promocja czystszej produkcji.

Czystsza produkcja- strategia prowadząca do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju.
Działania techniczne i organizacyjne mające na celu eliminację lub ograniczenie krótko- i długotrwałego, szkodliwego
oddziaływania na środowisko. Działania obejmują nie tylko odpady, lecz również surowce, materiały pomocnicze i
energię, a także sam produkt.

 Czystsza produkcja zakłada stałe stosowanie strategii zapobiegania zanieczyszczeniu środowiska w

odniesieniu zarówno do procesu wytwarzania jak i stosowania produktu.

 Czystsza produkcja koncentruje się na zmniejszeniu oddziaływania wyrobu na środowisko naturalne

poprzez ocenę cyklu życia produktu od wydobycia surowców do koocowego składowania zbędnego, czy
też zużytego produktu

 Czystsza produkcja obejmuje ochronę zasobów surowców i energii, eliminację surowców toksycznych,

redukcję ilości i zmniejszenia toksyczności wszystkich odpadów

 Cele czystej produkcji osiągane są nie tylko przez usprawnienia technologiczne, ale i sposobu myślenia o

wyrobie w aspekcie ochrony środowiska i celów jakie chcemy osiągnąd poprzez ten produkt

8.Zintegrowane zapobieganie i kontrola zanieczyszczeo (IPPC):

Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)-

− zapewnienie zintegrowanego zapobiegania i kontroli zanieczyszczeo w celu zapewnienia kompleksowej

ochrony środowiska

− przepisy dyrektywy obowiązują nowe instalacje, natomiast dla istniejących przewidują okres przejściowy

(2007r.)

− pozwolenie zintegrowane- obejmuje łączny wpływ instalacji na środowisko (limity ilościowe i właściwości

czynników wprowadzanych do środowiska)

− pozwolenia sektorowe- pozwolenia na wprowadzenie gazów do atmosfery, ścieków, wytwarzanie

odpadów, emisji hałasu

9, 10. Woda do celów technologicznych, zasoby, wymagania, przygotowanie

Woda jest surowcem zużywanym w ogromnych ilościach w gospodarstwach domowych, przemyśle, rolnictwie,
energetyce.

Zasoby wód:

- wody deszczowe
- wody podziemne (płytkie i głębokie
- morza i oceany
- wody powierzchniowe śródlądowe (rzeki, jeziora, zbiornik)

Wymagania:



Klasa czystości

I – do spożycia, do zaopatrzenia przemysłu gdzie wymagane, środowisko ryb łososiowatych
II – hodowla zwierząt, kąpiel, inne ryby
III – nawadnianie pól, zaopatrzenie przemysłu



Twardośd wody- właściwośd wywołana obecnością wapnia i magnezu.

Tradycyjną twardośd wody w Europie określa się przy pomocy niemieckich stopni twardości (ºN).
1ºN =10 mg CaO/ 1dm

3

Woda miękka: 0 – 8 ºN
Woda średnio twarda: 8 – 16 ºN
Woda twarda: 16 – 30 ºN
Woda bardzo twarda: >30 ºN

Zmiękczanie – usuwanie wpływu substancji powodujących twardośd, może byd prowadzona metodami fizycznymi i
chemicznymi

Zmiękczanie termiczne - (tylko dla twardości węglanowej – przemijającej) podgrzewanie do temp. 70- 90 ºC, a
strącone osady oddziela się na odstojnikach, połączone z odgazowaniem.

Ca(HCO

3

)

2

→ CaCO

3

+ H

2

O + CO

2

Mg(HCO

3

)

2

→ MgCO

3

+H

2

O + CO

2

Zmiękczanie chemiczne:

 sodą:

Ca(HCO

3

)

2

+ Na

2

CO

3

→ CaCO

3

↓ + 2 NaHCO

3

CaSO

4

+ Na

2

CO

3

→ CaCO

3

↓ + Na

2

SO

4

 wapnem i sodą

Ca(HCO

3

)

2

+ Ca(OH)

2

→ 2 CaCO

3

↓ + 2H

2

O

Mg(HCO

3

)

2

+ 2 Ca(OH)

2

→ Mg(OH)

2

↓ + 2CaCO

3

↓ + 2H

2

O

MgSO

4

+ Ca(OH)

2

→ Mg(OH)

2

↓ + CaSO

4

CaSO

4

+ Na

2

CO

3

→ CaCO

3

↓ + Na

2

SO

4

 fosforanami

3Ca(HCO

3

)

2

+ 2Na

3

PO

4

→ Ca

3

(PO

4

)

2

↓ + NaHCO

3

3CaSO

4

+ 2 Na

3

PO

4

→ Ca

3

(PO

4

)

2

↓ + 3Na

2

SO

4

 jonitami, np. kationitami pracującymi w cyklu sodowym

Usuwanie krzemionki: (krzemionka tworzy kamieo kotłowy) filtracja przy stosowaniu specjalnej masy filtracyjnej
CaCO

3

MgO (tlenek magnezu wiąże krzemionkę w krzemian magnezu)

Odgazowanie wody- usuwanie O

2

i CO

2

o odgazowanie termiczne – ogrzewanie parą wodną do wrzenia
o odgazowanie chemiczne – usuwanie tlenu hydrazyną

N

2

H

4

+ O

2

→ N

2

+ 2 H

2

O

Demineralizacja - za pomocą jonitów realizuje się przez kolejne lub jednoczesne użycie kationitu pracującego w cyklu
wodorowym i anionitu w cyklu wodorotlenowym.

Odsalanie wody morskiej:



destylacja



wymrażanie



elektroliza



odwrócona osmoza- koszt niższy niż metoda destylacyjna.

11. Metody pozyskiwania i przygotowania surowców do produkcji.

Surowce – materiały z których na drodze procesów technologicznych otrzymuje się określone produkty. Dany
materiał może byd surowcem w jednym procesie, produktem w innym.

Surowce naturalne - są surowcami mineralnymi lub wytwarzanymi w drodze fotosyntezy, głównie w odpowiednich
uprawach (drzewa kauczukowe, trzcina cukrowa, burak cukrowy, drzewa iglaste i liściaste)

Surowce wtórne – odpady z innych procesów

Najważniejsze znaczenie dla przemysłu chemicznego mają pierwiastki:

C, H, O, S, N, Na, K, P, CL, CA

Rudy to minerały, których wydobycie jest opłacalne w określonych warunkach ekonomicznych i technicznych, np.
rudy miedzi > 1% Cu, rudy żelaza >25 % Fe, rudy renu >0.0002 % Re.

Surowce mineralne:

- energetyczne
- metaliczne (rudy, piryty, markazyty, boksyty...
- niemetaliczne

- chemiczne

- solne
- siarkonośne
- fosforonośne

-skalne

- wapienie
-ziemie okrzemkowe
- kwasoodporne skały ogniotrwałe

- kamienie szlachetne
- wody mineralne

12. Metody pozyskiwania i przygotowania surowców do produkcji.

Surowce przemysłu nieorganicznego pozyskuje się poprzez wydobycie rud ze skorupy ziemskiej, przeważnie
metodami górniczymi. Rudy zawierają zwykle obok minerału użytecznego domieszki lub wtrącenia skał, najczęściej
krzemianowych, określanych jako złoże lub skała płonna. Aby podnieśd wartośd użytkową rudy (zwiększyd zawartośd
pożądanego surowca) prowadzi się proces wzbogacania.

ROZDRABNIANIE - polega na stopniowym rozdrabnianiu materiału i rozdzielaniu na koncentrat i odpady na
podstawie różnic we własnościach fizycznych. Stopieo rozdrobnienia to stosunek wielkości ziaren przed i po
rozdrobnieniu. Rozróżnia się:

-rozdrabnianie wstępne (łamanie) – na sucho
-rozdrabnianie średnie – na sucho
-rozdrabnianie drobne (mielenie) – często na mokro – eliminacja pyłów

Działanie maszyn rozdrabniających da się sprowadzid do takich działao jak: zgniatanie, ścieranie, rozbijanie,
rozłupywanie, ścinanie oraz ich kombinacje
Rozdrabnianie jest operacją jednostkową, związaną z dużym zużyciem energii, które jest proporcjonalne do
przyrostu powierzchni materiału, jaki nastąpił w wyniku rozdrabniania.

KLASYFIKACJA - (rozdział minerałów według grubości ziarna)
- odsiewanie na sitach płaskich lub bębnowych (bryły grube i średnie)
- separatory powietrzne i hydrauliczne (frakcje drobne)

Klasyfikacja hydrauliczna – zmielony materiał wysypuje się do długiego koryta, przez które przepływa woda z
określoną prędkością. Grube ziarna opadają na dno koryta blisko miejsca wsypu, drobniejsze uniesione prądem
wody osiadają dalej. Ustawiając na dnie przegrody, można otrzymad frakcje materiału wg grubości ziarna.

FLOTACJA
Służy do rozdzielania drobno zmielonych minerałów. W procesie flotacji wykorzystuje się siły napięcia
powierzchniowego wody, które ulegają dużym zmianom pod wpływem odczynników flotacyjnych. Ze względu na
różnice w budowie kryształów poszczególnych minerałów zmiany te są odmienne dla poszczególnych składników
rudy, co znajduje wyraz w stopniu ich zwilżalności. Ścisłą miarą zwilżalności jest kąt zwilżania (kąt=0 dla minerałów
całkowicie zwilżalnych w danym układzie; im większy kąt tym gorzej zwilżalne).
W aparatach flotacyjnych zawiesinę wodną zmielonego minerału (ziarna poniżej 1mm) poddaje się energicznemu
mieszaniu i napowietrzaniu. Dobrze zwilżające się ziarna opadają na dno, źle zwilżające się ziarna minerału
użytecznego wypływają na powierzchnię i tworzą pianę. Aparaty łączy się zwykle w zespoły w taki sposób, że piana
(koncentrat) z poprzedniego aparatu jest materiałem wejściowym dla następnego. Po odwodnieniu piany uzyskuje
się koncentrat flotacyjny.

Odczynniki flotacyjne



Kolektory – odczynniki zwiększające kąt zwilżania ciał stałych



Pianotwórcze – zwiększają trwałośd piany flotacyjnej przez obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy (np.
olej sosnowy, kwas krezolowy)



Aktywatory i depresory – służą do regulowania zdolności flotacyjnej różnych minerałów przy selektywnej
flotacji; potęgują lub obniżają możliwośd adsorpcji kolektorów

Na przebieg flotacji duży wpływ ma odczyn środowiska – pH.

AGLOMERACJA
Po procesie wzbogacania rudy są silnie rozdrobnione. By móc je użytkowad najczęściej trzeba je uformowad w
większe kawałki, czyli podad aglomeracji. Sposoby przeprowadzania aglomeracji:



prażenie do spieczenia – następuje nadtopienie materiału i zlepienie cząstek przez pojawiającą się fazę
ciekłą



aglomeracja sferyczna – polega na użyciu cieczy wiążącej, nie mieszającej się z wodą, np. oleju mineralnego.
Powoduje ona tworzenie się w wyniku mieszania kulistych aglomeratów o znacznej trwałości, dających się
łatwo oddzielid od cieczy przez sączenie.

13. Gazy techniczne, metody skraplania gazów.

Do gazów technicznych zaliczamy te gazy, których otrzymywanie, magazynowanie i przesyłanie zostało opanowane
w takim stopniu, że mogą one znajdowad się w obrocie handlowym. Ze względu na sposób magazynowania i
przesyłania odróżniamy gazy sprężone, skroplone i rozpuszczone pod ciśnieniem. Gazy sprężone skraplają się w
niskich temperaturach. Gazy przechowuje się w zbiornikach ciśnieniowych.
Do gazów technicznych zalicza się tlen, azot, hel, argon, dwutlenek węgla, metan, acetylen.

Skraplanie gazów
Najwyższą temperaturą, w której można skroplid gaz pod działaniem ciśnienia, jest temperatura krytyczna (aby
skroplid gaz trzeba go schłodzid poniżej temperatury krytycznej). Temperatury krytyczne gazów są zwykle znacznie
niższe od temperatury otoczenia, co wymaga stosowania odpowiednich sposobów chłodzenia.



metoda Lindego – polega na wykorzystaniu zjawiska Joule’a-Thomsona występującego przy dławieniu gazów



metoda Claude’a – obniżanie temperatury gazu poprzez rozprężenie gazu w rozprężarce tłokowej



metoda Kapicy – podobnie jak wyżej, tylko rozprężenie w rozprężarce wirnikowej



metoda Claude’a-Heylandta – do obniżenia temperatury stosowane jest rozprężenie gazu w rozprężarce
tłokowej oraz dławienie

We wszystkich tych metodach gaz najpierw jest sprężany i ochładzany czynnikiem chłodzącym. Może się to odbywad
wieloetapowo.

14. Technologia skraplania powietrza.

Powietrze to w 99 % tlen i azot, niecały 1 % to gazy szlachetne, CO

2

, H

2

.

Praktyczne procesy skraplania powietrza obejmują:

1)

sprężanie, połączone zwykle z chemicznym i mechanicznym oczyszczaniem oraz suszeniem

2)

schładzanie, polegające na odprowadzaniu ciepła przez odpływające z aparatury zimne gazy; jednocześnie
usuwa się resztki CO

2

i wilgoci

3)

skraplanie, zachodzące w wyniku dalszego obniżenia temperatury dzięki rozprężaniu z wykonaniem pracy w
rozprężarce (proces izoentropowy) lub w zaworze dławiącym z wykorzystaniem zjawiska Joule’a-Thomsona
(proces izentalpowy)

Obieg Lindego
Sprężony w sprężarce gaz, po ochłodzeniu wodą, wchodzi do wymiennika ciepła, a następnie do zaworu dławiącego,
w którym następuje rozprężanie, pociągające za sobą spadek temperatury i częściowe skroplenie. Nieskroplona
częśd gazu uchodzi przez wymiennik ciepła ochładzając gaz przed zaworem dławiącym i trafia ponownie do
sprężarki. W najlepszym przypadku w urządzeniach pracujących według cyklu Lindego skrapla się kilkanaście procent
powietrza wchodzącego do aparatury. W instalacjach, w których stosuje się rozprężanie adiabatyczne lub mieszane
(metoda Claude’a lub Heylandta), skrapla się do 25% wprowadzonego powietrza.

Skroplone powietrze można rozdzielid na składniki za pomocą kolumny rektyfikacyjnej. Z równowag cieczpara można
przewidzied możliwości rozdziału i czystośd składników.

15. Sorpcyjna metoda rozdziału gazu koksowniczego.

W krajach produkujących koks hutniczy wytwarza się także dużo gazu koksowniczego.
Skład: wodór ok. 55 %, metan ok. 27 %, CO, azot, ww, tlen.

Wyodrębnienie wodoru polega na kolejnym wymrażaniu coraz niżej wrzących składników, do momentu pozostania
gazowego wodoru. Proces przebiega w nastepujący sposób: gaz koksowniczy chłodzi się w chłodziarce amoniakalnej
(-45 C), wprowadza się do instalacji, chłodzi się przez frakcję metanową i mieszankę wodór/azot (-100 C). W
wymienniku kolejnym chłodzi się tymi samymi czynnikami oraz frakcją CO i wydziela się frakcja etylenowa (-145 C).
W następnym wymienniku skrapla się metan, który razem z gazem kieruje się do skraplacza (-190 C). Gaz ze
skraplacza kieruje się do płuczki azotowej, gdzie oddziela się CO. Tak uzyskana mieszanka azotu i wodoru może byd
po oczyszczaniu kierowana do produkcji amoniaku.

Gaz koksowniczy może byd też użyty jako paliwo po usunięciu z niego amoniaku, smoły węglowej i benzolu.
Surowy gaz koksowniczy odprowadzany jest z komór rurociągami i kierowany do wstępnego chłodzenia, które
powinno spowodowad obniżenie temperatury od ok. 700°C do 80-90°C. Następuje przy tym częściowe wykroplenie
par smoły i pary wodnej. W skroplinach wodnych rozpuszcza się znaczna częśd (ok. 75%) amoniaku zawartego w
surowym gazie koksowniczym. Po oddzieleniu tych skroplin i małych ilości wykroplonej smoły gaz ochładza się dalej
do temperatury 25°C. W czasie tego chłodzenia skrapla się główna masa smoły.
Po usunięciu głównej masy smoły pozostają jeszcze w gazie jej drobne kropelki oraz nieco pyłu, a także amoniak i
benzol. W celu odpylenia i odsmolenia gaz przepuszcza się przez elektrofiltry pracujące pod napięciem 60-70kV.
Pozostałe ok. 25% amoniaku wydziela się z gazu poprzez absorpcję w 8% roztworze kwasu siarkowego – amoniak
reaguje z kwasem z wytworzeniem siarczanu amonowego.
Następnym zadaniem technologicznym jest wydzielenie benzolu z odsmolonego i pozbawionego amoniaku gazu
koksowniczego. Benzol usuwa się poprzez absorpcję w oleju płuczkowym. Po desorpcji z tego oleju, surowy benzol
kieruje się do dalszej przeróbki, a oleju używa się ponownie do absorpcji.

16. Paliwa stałe, charakterystyka, klasyfikacja.

Naturalne paliwa stałe dzielą się na drewno, torf, w. brunatny, w. kamienny, antracyt. Paliwa stałe (torf, węgiel
brunatny i kamienny) należą do paliw kopalnych. Powstały one w odległych epokach geologicznych z materiału
roślinnego, stanowiąc akumulację energii słonecznej. Budowa i skład chemiczny paliw stałych, a zwłaszcza węgla,
jest zróżnicowana ze względu na ich genezę. Materiał roślinny z którego powstał węgiel zmieniał się w kolejnych
okresach geologicznych zarówno pod względem morfologicznym jak i pod względem składu chemicznego.
Podstawowymi pierwiastkami budującymi węgiel są: C, H, O, N, S oraz mikropierwiastki.
Głównymi składnikami grupowymi węgla z punktu widzenia użytkowego są:



substancja organiczna



substancja mineralna - balast



wilgod - balast

Systematyka oraz klasyfikacja węgla i torfu
W celu oceny przydatności węgla do celów technologicznych określa się:



typ węgla



stopieo czystości (zawartośd popiołu)



sortyment (wielkośd ziaren)

W Polsce klasyfikuje się węgiel kamienny według typów biorąc pod uwagę:



zawartośd części lotnych



spiekalnośd wg Rogi



właściwości dylatometryczne



ciepło spalania

17. Koksownictwo, gazownictwo.

Podczas ogrzewania paliw stałych bez dostępu powietrza zachodzi proces pirolizy, zwany dawniej suchą destylacją
albo destylacją rozkładową. Proces ten wykorzystywany jest w koksownictwie oraz gazownictwie.

1)

Koksownictwo

Głównym produktem koksowni jest koks – podstawowy reagent i nośnik energii cieplnej w procesie wielkopiecowym
wytwarzania surówki żelaza oraz w produkcji żeliwa w piecach odlewniczych. Koks jest też niezbędny do produkcji
karbidu i wytwarzania gazu do syntezy metodą okresową. Surowcem do produkcji koksu są węgle kamienne:



gazowy



gazowo – koksowy



orto-, meta- i semikoksowy

Stosuje się mieszanki tych węgli.

Wytwarzanie koksu odbywa się w ogniotrwałych komorach baterii koksowniczych. Komory o kształcie wydłużonego
prostopadłościanu ogrzewa się przeponowo po obu stronach długości ścian bocznych za pomocą systemu kanalików
grzewczych. W komorach koksowniczych zachodzi proces wysokotemperaturowego odgazowania węgla (ok.
1000°C). Proces koksowania trwa 12-25h. Gotowy koks wypycha się z komory koksowniczej na wóz gaśniczy i oziębia
wodą, po czym odbywa się sortowanie. Podczas pirolizy z komory wydobywa się surowy gaz koksowniczy,
zawierający lotne (gazowe i ciekłe) produkty koksowania.

Produkty koksowania: (+wydajnośd w % masowych w stosunku do suchego węgla)



koks 70-80



smoła 2,5-4,5



woda pogazowa 3-5



amoniak 0,2-0,4



benzol 0,8-1,4



gaz koksowniczy 12-18(280-380m

3

/t)

Najważniejszym produktem koksowni jest koks wielkopiecowy. Główne wymagania dotyczą wysokiej wytrzymałości i
małej ścieralności w wysokiej temperaturze. Dalsze wymagania dotyczą jednolitego uziarnienia, małej zawartości
popiołu i siarki oraz części lotnych.
Gaz koksowniczy często zużywany jest do ogrzewania komór koksowniczych lub do przerobu na gaz do syntezy.

2)

Gazownictwo

W gazowniach realizuje się ten sam co w koksowniach proces odgazowania węgla, jednakże głównym produktem w
tym przypadku jest gaz, a koks stanowi wartościowy produkt uboczny.
Podstawowym surowcem przetwarzanym w gazowniach są węgle kamienne gazowe oraz gazowo-płomienne,
bogate w części lotne.
Obecnie w gazowniach stosuje się przeważnie piece komorowe o ruchu okresowym lub ciągłym. Wytworzony koks
gasi się parą wodną i usuwa w sposób ciągły. W wyniku reakcji pary wodnej z koksem powstaje gaz wodny, który
miesza się z gazem węglowym. Piec ogrzewa się gazem generatorowym, podgrzewanym podobnie jak powietrze,
ciepłem gazów spalinowych uchodzących z kanałów grzewczych.
Koks gazowniczy ma małą wytrzymałośd.
Ilośd otrzymanego gazu i jego skład zmienia się w szerokich granicach, zależnie od typu pieców i sposobu ich
prowadzenia. Najczęściej gaz ten jest gazem z odgazowania węgla, jak gaz koksowniczy, lecz stanowi mieszaninę
tego gazu z gazem wodnym z gaszenia koksu i innymi gazami.
Głównymi składnikami gazu koksowniczego są: wodór, metan, azot.

Surowy gaz poddaje się oczyszczaniu. Poprzez chłodzenie usuwa się skondensowaną parę wodną i smołę. Amoniak
usuwa się poprzez absorpcję w wodzie. Siarkowodór i cyjanowodór usuwa przez przepuszczenie przez masę
czyszczącą, nadającą się do regeneracji. czynnym składnikiem jest wodorotlenek żelaza (III). Stosuje się też mokre
metody odsiarczania. Zwykle usuwa się też benzole (mieszaninę benzenu i homologów) przy pomocy oleju
smołowego. Gaz z gazowi został obecnie wyparty przez magistralne sieci gazowe.

18.Zgazowanie paliw stałych

 Celem zgazowania jest przeprowadzenie paliw stałych w gazy palne dla celów komunalnych i

przemysłowych,

 Zgazowanie węgla w generatorach za pomocą powietrza daje gaz powietrzny, parą wodną gaz wodny,

powietrzem i parą wodną – gaz generatorowy.

 generator pionowy jest urządzeniem z rusztami schodkowymi z paliwem wprowadzanym od góry

(odprowadzanie gazu również w tej części aparatu)

 wskaźnikiem procesu zgazowania jest wydajnośd termiczna. Określa się ją jako iloraz wartości opałowej gazu

do energii wniesionej do generatora (paliwo, sprężone powietrze, para)

 generatory: ciśnieniowe, fluidalne, odciekowe, przystosowane do zasilania pyłem węglowym,

W generatorze od dołu można wyróżnid :

 strefę żużla – usuwanie popiołu i żużla,
 strefę utleniania – reakcje spalania,
 strefę redukcji węgla z parą wodną
 strefę odgazowania – oddzielenia węglowodorów oraz gazów a także suszenie i podgrzewanie świeżo

załadowanego węgla.

Reakcje przebiegające w generatorach:

 CO + 0,5O

2

= CO

2

 C + 0,5O

2

= CO

 CO

2

+ C = 2CO

 CO + 0,5O

2

= CO

2

 C + H

2

O = H

2

+ CO

 C + 2H

2

O = 2H

2

+ CO

2

 CO + H

2

O = H

2

+ CO

2

 H

2

+ 0,5O

2

= H

2

O

 C + 2H

2

= CH

4

 CO + 3H

2

= CH

4

+ H

2

O

Podziemne zgazowanie węgla:

a) metoda opływowa – wydzieloną chodnikami (poziomymi i pionowymi) bryłę węgla odpala się od spodu i

intensywnie napowietrza i zbiera powstające gazy.

b) metoda filtracyjna – odwierty z koncentrycznymi rurami, przez jedna tłoczy się powietrze

zgazowuje

po przebiciu gazu do innych zbiera gazy.

19. Gaz powietrzny, generatorowy.

Stosowane do celów opałowych, głównie przemysłowych. Posiadają małą wartośd opałową.

Gaz powietrzny to gaz otrzymany ze zgazowania paliwa stałego powietrzem. W zależności od sposobu zgazowania
zawiera w różnych proporcjach CO, CO

2

, N

2

 C + O

2

= CO

2

 2C + O

2

= 2CO

 2CO + O

2

= 2CO

2

 CO

2

+ C = 2CO

Gaz generatorowy to gaz otrzymywany przez zgazowanie paliwa stałego mieszaniną pary wodnej i powietrza. W
zależności od sposobu prowadzenia procesu zawiera: CO, CO

2

, N

2

, H

2

, CH

4

 C + O

2

= CO

2

 2CO + O

2

= 2CO

2

 CO + H

2

O = H

2

+ CO

2

 C + H

2

O = H

2

+ CO

 C + 2H

2

= CH

4

 O

2

+ 2C = 2CO

 CO

2

+ C = 2CO

 C + 2H

2

O = 2H

2

+ CO

2

 H

2

+ 0,5O

2

= H

2

O

 CO + 3H

2

= CH

4

+ H

2

O

 CO

2

+ 4H

2

= CH

4

+ 2H

2

O

Obecnie gaz powietrzny i generatorowy tracą na znaczeniu na rzecz paliw płynnych.

20. Oczyszczanie gazów przemysłowych:

Odpylanie gazu (usuwanie zawiesin ciał stałych):
1. metody mechaniczne- sedymentacja, siły ciężkości i odśrodkowe
2. metody mokre- przemywanie wodą
3. przepuszczanie gazu przez filtry
4. metody elektrostatyczne
5. metody soniczne- koagulacja pod wpływem fal dźwiękowych

Odsiarczanie gazu:
1. węglem aktywnym- za pomocą masy cząsteczek
2. etanoloaminy- absorpcja ciśnieniowa i regeneracja parą wodną (duża wydajnośd)
3. metanolem- absorpcja fizyczna w niskich temp.

Konwersja tlenku węgla:

CO + H

2

O = H

2

+ CO

2

21. Przemysł azotowy – baza surowcowa.

Główne produkty przemysłu azotowego: kwas azotowy, azotany, mocznik

Wodór pochodzi z:



zgazowania paliw stałych/ciekłych



konwersji gazu ziemnego



elektrolizy wody/solanki



połspalania metanu

Azot do syntezy pochodzi z powietrza atmosferycznego przez oddzielenie tlenu:



na drodze fizycznej (skroplenie, rektyfikacja powietrza)



na drodze chemicznej (związanie tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy)

22.Synteza amoniaku:

Reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków (ΔH = -46 kJ/mol)

½ N

2

+ 3/2 H

2

= NH

3

Niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają przebiegowi reakcji w kierunku tworzenia amoniaku. Jest to reakcja
egzotermiczna przebiegająca ze zmniejszaniem się objętości.

Instalacje syntezy amoniaku ze względu na projektowane ciśnienie pracy:
- niskociśnieniowe 10- 20 MPa
- średniociśnieniowe 20- 45 MPa
- wysokociśnieniowe 60- 100 Mpa

Reakcje syntezy amoniaku przebiegają w obecności katalizatora. Katalizator: żelazo (redukcja tlenków żelaza w
stosunku 1:1, 1 Fe

2+

do 1 Fe

3+

), zawierające promotory zwiększające ich aktywnośd i trwałośd (Al

2

O

3

, K

2

O, CaO).

Zawartości tlenków to 3- 7. Katalizator może pracowad w temp. 380- 550 ºC. Dodatek tlenku magnezu pozwala na
pracę katalizatora do 600 ºC. Katalizator żelazowy jest wrażliwy na „zatrucia” (zanieczyszczenia): O

2

, H

2

O, CO, CO

2.

Mechanizm procesu syntezy tłumaczy się chemisorpcją na powierzchni katalizatora:

N

2

+ 2Fe = 2Fe-N

ads

H

2

+ 2Fe = 2Fe- H

ads

N

ads

+ H

ads

= NH

ads

NH

ads

+ H

ads

= NH

2ads

NH

2ads

+ H

ads

= NH

3ads

NH

3ads

= NH

3desorp

23.Synteza mocznika:

Mocznik -

CO(NH

2

)

2

- amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako nawóz azotowy, składnik pasz, w

produkcji tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów.

Proces przebiega według równania:

2NH

3

+ CO

2

= CO(NH

2

)

2

+ H

2

O

Reakcja dwustopniowa, najpierw tworzy się karbaminian amonu:

2NH

3

+ CO

2

= NH

4

-O-C=O(-NH

2

) ΔH= - 142,1 kJ/ mol

Który przechodzi w mocznik:

NH

4

-O-C=O(-NH

2

) → CO(NH

2

)

2

+ H

2

O ΔH= 32,0 kJ/ mol

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, w temperaturze 170- 220 ºC i ciśnieniu 15- 30 MPa.

Po użyciu 3-4 krotnego nadmiaru NH

3

w stosunku do CO

2

uzyskuje się 80% stopieo przemiany.

Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym problemem jest korozja materiału, z którego
zbudowany jest reaktor- stosowane są wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.

!!!Do syntezy mocznika nie stosuje się katalizatorów!!!

Instalacje do syntezy mocznika:

 instalacje bez zawracania amoniaku i dwutlenku węgla
 instalacje z częściowym lub całkowitym zawracaniem

Wykorzystanie:
- wysokoazotowy nawóz (46 % azotu)
- do tworzyw sztucznych, żywic, klejów
- składnik pasz dla bydła

24.Wytwarzanie kwasu azotowego.

Kwas azotowy przerabia się na azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie nitrozwiązków i azotanów
organicznych. Proces wytwarzania kwasu azotowego HNO

3

z amoniaku zachodzi w trzech stadiach:

a.) Utlenianie amoniaku tlenem z powietrza do tlenku azotu wobec kontaktu platynowo-rodowego (siatki wykonane
z drutów o średnicy 0,06- 0,076 mm, zawierające 93% Pt i 7% Rh)
Głównymi produktami utleniania amoniaku są N, NO i H

2

O:

4NH

3

+ 3O

2

= 2N

2

+ 6H

2

O

4NH

3

+ 5O

2

= 4NO + 6H

2

O

Reakcje utleniania, prowadzone przy kontakcie platynowo-rodowym, utleniają do NO nawet 98% amoniaku

b.) Utlenianie NO do NO

2

Z reaktora utleniania amoniaku odbiera się gaz zawierający ok. 10% NO i 6%, reszta to para wodna i azot.

2NO + O

2

= 2NO

2

2 NO

2

= N

2

O

4

Szybkośd utleniania tlenku azotu wzrasta z obniżeniem temperatury. Reakcja ta należy więc do wyjątków ponieważ
większośd reakcji przebiega szybciej tym szybciej im wyższa jest temperatura. Ponieważ reakcja przebiega ze
zmniejszeniem objętości więc zgodnie z regułą La Chateliera, podwyższenie ciśnienia sprzyja przesunięciu
równowagi w prawo. Korzystne jest więc prowadzid utlenianie NO w możliwie niskiej temperaturze i pod
zwiększonym ciśnieniem

c.) Absorpcja tlenków azotu w wodzie (wieże absorpcyjne)

2 NO

2

= N

2

O

4

N

2

O

4

+ H

2

O → HNO

3

+ HNO

2

3 HNO

2

→ HNO

3

+ 2NO + H

2

O

Sumarycznie:
3NO

2

+ H

2

O = 2HNO

3

+ NO

Z podwyższeniem ciśnienia równowaga przesuwa się w kierunku tworzenie HNO

3

, a z podwyższeniem temperatury

w kierunku wydzielania NO

2

. Kolumny absorpcyjne mają więc na każdej półce wężownicę, przez która przepływa

woda chłodząca. W ten sposób odbiera się ciepło egzotermicznej reakcji NO

2

z H

2

O.

Trójtlenek azotu reaguje z wodą według schematu:

3 N

2

O

3

+ 3H

2

O → 6HNO

2

6 HNO

2

→ 2 HNO

3

+ 4NO + 2 H

2

O

Sumarycznie:
3 N

2

O

3

+ H

2

O → 2 HNO

3

+ 4 NO

W reakcjach odtwarza się tlenek azotu, źródło strat azotu i zanieczyszczenia NO

X

do atmosfery. Wysokie ciśnienie

absorpcji sprzyja ich ograniczeniom, a także jest korzystne dla otrzymywania bardziej stężonych roztworów kwasu.

Instalacje przemysłowe do wytwarzania kwasu azotowego:



Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem atmosferycznym (instalacje bezciśnieniowe)



Utlenianie pod ciśnieniem atmosferycznym, absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa



Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa (instalacje półciśnieniowe)



Utlenianie pod ciśnieniem 0,3- 0,5 MPa, absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa.



Utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,9- 1,0 MPa (instalacje ciśnieniowe).

W instalacjach bezciśnieniowych otrzymuje się kwas 45 %, a w ciśnieniowych ponad 60%.

25. Bezpośrednia synteza stężonego kwasu azotowego.

Otrzymywanie stężonego kwasu azotowego (~100%) przez bezpośrednią syntezę.

Realizacja teoretycznej reakcji sumarycznej:

NH

3

+ 2 O

2

→ HNO

3

+ H

2

O

Aby otrzymad stężony kwas azotowy z układu trzeba usuwad H

2

O, co jest realizowane w „chodnicach

huraganowych” dzięki szybkiej kondensacji pary wodnej (schłodzenie strumieniem chłodnego powietrza). Następnie
otrzymuje się czterotlenek azotu poprzez utlenianie NO tlenkiem technicznym, a sumaryczną reakcję można zapisad
równaniem:

2N

2

O

4

+ 2H

2

O

+ O

2

→ 4HNO

3

26. Otrzymywanie siarczanu amonu

Siarczan amonu (NH

4

)

2

SO

4

- produkt uboczny przy oczyszczaniu gazu z odgazowaniem węgla w koksowniach i

gazowniach. Gazy zawierające amoniak przepuszcza się przez płuczki, do których dopływa w sposób ciągły 80%-owy
kwas siarkowy. Absorpcja amoniaku następuje w nasyconym roztworze siarczanu amonowego, zawierającym kwas
siarkowy. Kryształy soli odpuszcza się okresowo, oddziela się od ługu macierzystego w wirówkach i suszy.
Na podobnej zasadzie działają instalacje do produkcji siarczanu amonowego z amoniaku syntetycznego lub
odpadkowego z produkcji mocznka albo kaprolaktamu. Siarczan amonowy można również otrzymad w reakcji
podwójnej wymiany z siarczanem wapniowym

CaSO

4

+ 2 NH

3

+ H

2

O+CO

2

→ (NH

4

)

2

SO

4

+ CaCO

3

ΔH= -130 kcal

Metoda ta pozwala zagospodarowad siarczan wapniowy, nawóz taki zawiera jeszcze CaCO

3

(wapnowanie gleb)

27. Otrzymywanie azotanu amonu, saletrzaku.

Azotan amonu otrzymuje się przez neutralizację kwasu azotowego gazowym amoniakiem:

NH

3(g)

+ HNO

3(c)

→ NH

4

NO

3(st)

ΔH= - 34,8 kcal

Czysta sól topi się w temp.170 st.C. W podwyższonej temp. (ok.185 st.C) zaczyna się termiczny rozkład azotanu
amonowego wg równao:

NH

4

NO

3

→ N

2

O + 2 H

2

O

2NH

4

NO

3

→ 2 N

2

+ O

2

+ 4 H

2

O

W pewnych warunkach rozkład ten może mied charakter wybuchu- wysoka temperatura, ciśnienie...

Azotan amonu wykorzystywany jest jako składnik materiałów wybuchowych i jako nawóz w postaci granulowanego
azotanu amonu i saletrzaka ( azotan amonu zmieszany z wapniakiem).

Egzotermiczną reakcję zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem można przeprowadzid w instalacjach:

 z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem atmosferycznym
 z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem podwyższonym
 z wykorzystaniem ciepła pod ciśnieniem obniżonym

W wyniku odparowania wody do powietrza następuje zatężenie roztworu azotanu amonu.

Roztwór azotanu amonu poddaje się odparowaniu w aparatach wyparnych do uzyskania 95- 98% stopu, który
poddaje się granulacji lub krystalizacji.
Granulowany z wapniakiem azotan amonu nosi nazwę saletrzaka (zawiera 20- 27,5% mas. N). Wykorzystana jest do
tego granulacja mechaniczna wieżowa. Gotowy produkt ze względu na właściwości i zagrożenia magazynuje się i
transportuje w ściśle określony sposób.

28.Otrzymywanie azotanu sodu

Azotan sodu na ogół jest wykorzystywany do celów nawozowych poprzez wykorzystanie saletry chilijskiej
pochodzenia naturalnego. Wydobywaną sól, która poza 30% azotanu sodu zawiera również: azotan potasu KNO

3

,

siarczan sodu Na

2

SO

4

, siarczan wapnia CaSO

4

, siarczan magnezu MgSO

4

, chlorek sodowy NaCl, przerabia się poprzez

oddzielenie siarczanów jako siarczan wapnia i krystalizację.

Otrzymuje się go działając kwasem azotowym(V) na węglan sodu:

Na2CO3 + 2HNO3 → 2NaNO3 + H2O + CO2↑

29. Otrzymywanie saletry wapniowej

Saletra wapniowa (saletra norweska) Ca(NO

3

)

2

 4 H

2

O. Powstaje w:

a) reakcji wapniaka z kwasem azotowym:

2HNO

3

+ CaCO

3

→ Ca(NO

3

)

2

+ H

2

O + CO

2

b) w metodzie otrzymywania nawozów wieloskładnikowych poprzez rozkład surowca fosforowego kwasem
azotowym i oddzielenia w niskich temperaturach. Ze względu na higroskopijnośd stosuje się dodatek NH

4

NO

3

i

krystalizuje z Ca(NO

3

)

2

NH

4

OHH

2

O.

Produkcja jest droga i obecnie niewielka.

30. Surowce technologiczne w produkcji związków fosforu

Surowce fosforowe:



skały pierwotne: fluoroapatyt- Ca

10

(PO

4

)

6

F

2

(jony fluorkowe zastępują Cl

-

, OH

-

, CO

3

2-

)



skały wtórne: frankolit i kolomanit Ca

10

(PO

4

)

6

[F

2

(OH)

2

,CO

3

]. Niektóre fosforyty jony fosforowe i wapniowe

zastępują innymi, a także na skutek udziału w procesach koncentracji organizmów zwierzęcych pojawia się w ich
układach znaczna ilośd substancji organicznej.

Rzadziej występujące apatyty tworzą złoża o znaczeniu gospodarczym w Górach Chybioskich na półwyspie Kola. Inne
apatyty są eksploatowane w Brazylii i RPA.

Fosforyty występują częściej i znaczenie gospodarcze mają złoża występujące w: USA, Maroko, Tunezja, Algieria,
Rosja, Kazachstan, wyspach Oceanu Spokojnego i Indyjskiego.

Fosforyty polskie: na północnych obrzeżach Gór Świętokrzyskich ( Rachów, Annopol, Chałupki). Obecnie nie
eksploatowane (od 1967 r).

31. Otrzymywanie fosforu elementarnego

Z odmian alotropowych fosforu największe znaczenie ma fosfor biały i czerwony.

− Fosfor biały - łatwopalny, samozapalny, toksyczny
− Fosfor czerwony – bezpostaciowy, nietoksyczny, temp. zapłonu = 200-400 C

Otrzymywanie fosforu białego:

Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla i krzemionki.

Ca

3

(PO

4

)

2

+ 5C + 3SiO

2

= ½ P

4

+ 5 CO + 3 CaSiO

3

Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu wapnia i
wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:

Ca

3

(PO

4

)

2

+ 3 SiO

2

= 3 CaSiO

3

+ P

2

O

5

P

2

O

5

+ 5 C = ½ P

4

+ 5 CO

Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu (by nie dopuścid do spalania się fosforu) w którym umieszcza się
elektrody grafitowe.

Surowcem mogą byd fosforyty lub apatyty (nawet ubogie), a źródłem C jest koks lub antracyt, a krzemionką żwir
kwarcytowy.

Otrzymywanie fosforu czerwonego:

Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:
Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach ciśnieniowych w
temperaturze 260 ºC.

Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie szybciej niż
fosfor czerwony.

P

4

+ 3 NaOH + 3 H

2

O = PH

3

+ 3 NaH

2

PO

2

32.Metody termiczne otrzymywania kwasu fosforowego:

Termiczne metody otrzymywania kwasu fosforowego polegają na spalaniu fosforu do bezwodnika fosforowego ,a
następnie jego uwodnieniu. Reakcja spalania fosforu przebiega zgodnie z równaniem:

P

4

+ 5 O

2

= P

4

O

10

ΔH= -5950 kcal/kg

Jest to reakcja silnie egzotermiczna.
Podczas spalania fosforu w niewystarczającej ilości powietrza tworzą się niższe tlenki fosforu ,które w czasie
adsorpcji w wodzie tworzą kwasy podfosforawy i fosforawy. Dlatego do spalania fosforu stosuje się około
dwukrotny nadmiar powietrza.

Absorpcja bezwodnika fosforowego w wodzie przebiega z wydzieleniem ciepła

P

4

O

10

+ 6 H

2

O = 4 H

3

PO

4

ΔH=-3730 kcal/kg

Absorpcja powinna byd prowadzona w odpowiednim zakresie temperatur. W temp. wysokich (800-1000

o

C) tworzą

się kwasy meta lub pirofosforowy, który dopiero po ochłodzeniu ulega powolnemu uwodnieniu do kwasu
fosforowego. Przy temperaturze gazów 150-200C otrzymuje się najbardziej stężony kwas. Poniżej 100C kondensuje
się w czasie absorpcji większośd pary wodnej zawartej w gazach, dzięki czemu otrzymuje się kwas rozcieoczony.
Przy adsorpcji prowadzonej w wodzie większośd (80-90%) tworzącego się kwasu fosforowego uchodzi z absorbera w
postaci mgły,którą możemy skondensowad w elektrofiltrach specjalnej konstrukcji , bądź też skroplid przez
przepuszczenie przez zwężkę Venturiego. Znacznie mniejsze ilości mgły oraz bardziej stężony kwas otrzymuje się
przy absorpcji prowadzonej w roztworze kwasu fosforowego.


 Metoda termiczna jednostopniowa polegają na bezpośrednim spalaniu gazów poreakcyjnych uchodzących z

pieca fosforowego w nadmiarze powietrza. Niezbędne ciepło uzyskuje się ze spalania koksu. Pary tlenku ze
względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie fosforowym. Przy
pracy tymi metodami otrzymuje się kwas zanieczyszczony spalając przy tym bezużytecznie razem z fosforem
również i tlenek węgla. Koszty inwestycyjne są jednak niższe, bo odpada koniecznośd budowy aparatury do
kondensowania, oczyszczania i magazynowania fosforu białego.

 Metoda termiczna dwustopniowa polega na poddawaniu spalaniu oczyszczonego fosforu białego, dzięki czemu

otrzymuje się kwas fosforowy o znaczniej większej czystości, a gazy pokondensacyjne zawierające tlenek węgla
mogą byd zużytkowane jako gaz palny.
Do spalania fosforu białego stosuje się najczęściej palniki, jakich używa się w przypadku spalania fosforu
stopionego. Spalanie ciekłego fosforu nastręcza pewne trudności polegające na tym,że stopiony fosfor biały,
zwłaszcza w wyższych temperaturach ,ulega szybkiej przemianie w fosfor czerwony, który może spowodowad
zatkanie palnika lub zanieczyszczanie kwasu fosforowego ,zwłaszcza przy złym wymieszaniu fosforu z
powietrzem. Użycie palnika odpowiedniej konstrukcji zaopatrzonego w płaszcz chłodzony cyrkulującym kwasem
zapobiega tworzeniu się fosforu czerwonego i zapewnia dobre rozpylenie wypływające ciekłego fosforu i
wymieszanie z powietrzem. Tlenek absorbowany jest w kwasie. Otrzymuje się kwas o bardzo dużej czystości (85%
zima, 75% lato) zawiwerający wyłącznie kwas fosforowy.

33.Wytwarzanie kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym

Przez działanie kwasu siarkowego w podwyższonej temperaturze na zmielone fosforany mineralne otrzymuje się
kwas fosforowy w myśl następującej reakcji:

Ca

5

F(PO

4

)

3

+5 H

2

SO

4

+ 5n H

2

O =3 H

3

PO

4

+ HF + 5 CaSO

4

*n H

2

0

Powstający w czasie ekstrakcji fluorowodór reaguje z krzemionką zawartą w surowcu fosforowym

SiO

2

+ 4 HF= SiF

4

+ 2 H

2

O

Częśd powstającego SiF

4

ulatnia się ,częśd reaguje z fluorowodorem ,tworząc kwas fluorokrzemowy

SiF

4

+2 HF = H

2

SiF

6

Do roztworu kwasu fosforowego przechodzi (pod postacią H

2

SiF

6

) ok. 75% fluoru pierwotnie zawartego w surowcu

fosforowym ,toteż ekstrakcyjny kwas fosforowy zawiera ok. 0,8-1,5 % fluoru.

Równocześnie zachodzi rozkład innych minerałów wchodzących w skład surowca fosforowego. Po pewnym

czasie z roztworu kwasu fosforowego wytrąca się FePO

4

*2H

2

O ,co powoduje znaczne straty fosforu. Dlatego

fosforyty zawierające Fe

2

O

3

powyżej 12 % zawartości P

2

O

5

nie nadają się do bezpośredniego przerobu na

ekstrakcyjny kwas fosforowy. Do roztworu owego kwasu przechodzą także zanieczyszczenia zawarte w kwasie
siarkowym.

Siarczan wapniowy wytrąca się najpierw zawsze pod postacią półhydratu (metoda półwodzianowa n=0.5).

Półhydrat ulega następnie przemianie w gips (metoda dwuwodzianowa n=2) lub anhydryt (metoda anhydrytowa
n=1) w zależności od temperatury i stężenia kwasu fosforowego.

Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako:

 Proces dwuwodzianowy DH
 Proces półwodzianowy z rekrystalizacją HRC
 Proces półwodzianowy HH
 Proces półwodzianowy/ dwuwodzianowy HDH
 Proces dwuwodzianowy/ półwodzianowy DH/ HH

Problemy w produkcji kwasu:

 odprowadzanie ciepła
 materiały konstrukcyjne (korozja)
 tworzenie się piany
 opary zawierające związki fluoru wymagają wymywania
 fosfogips – wielkotonowy odpad, trudny do zagospodarowania.

34.Kombinowane metody wytwarzania kwasu fosforowego – wady i zalety.

Proces

Zalety

Wady

HRC

+

czysty fosfogips

+

jednostopniowa filtracja

+

sprawnośd fosforanowa ~ 97%

+

P

2

O

5

w kwasie 30- 32%

+

dobra filtrowalnośd

– duża objętośd reaktorów
– zanieczyszczenia kwasu
– wtórne strącanie zawiesin
– wysokie wymogi dla niektórych

reaktorów

HDH

+

najczystszy fosfogips

+

P

2

O

5

w kwasie 40- 52%

+

zanieczyszczony kwas- F, Al.

+

sprawnośd fosforanowa >98%

– dwustopniowa filtracja
– wyższe wymagania surowcowe
– wysokie wymogi dla materiałów

reaktorowych

DH/ HH

+

czysty fosfogips

+

sprawnośd fosforanowa ~98%

+

P

2

O

5

w kwasie 30- 32%

– dwustopniowa filtracja
– trudny transport fosfogipsu
– duży koszt instalacji

35. Oddziaływanie przemysłu związków fosforu na środowisko .

Związki fosforowe mogą byd powodem eutrofizacji zbiorników wodnych poprzez doprowadzanie dużych ilości P
przez spływy powierzchniowe związane z erozją wodną, z drugiej strony mogą byd źródłem metali ciężkich w glebie.
Fosforany decydują w dużej mierze o rozwoju planktonu a więc o tzw. zakwitach wód. Przyczyniają się do masowego
rozwoju glonów głównie w wodach stojących.

Kwas fosforowy- główne zagrożenia w eksploatacji dla ochrony środowiska:

o emisja do atmosfery gazowych związków fluoru
o emisja pyłów
o ścieki z oczyszczania emitowanych gazów zawierające związki fosforu i fluoru
o składowanie odpadowego fosfogipsu (na tonę wprowadzanego z surowcem P

2

O

5

otrzymuje się 4-5.5

tony suchego odpadu; zawiera nieprzereagowany P

2

O

5

, ma odczyn kwaśny, zawiera składniki

uboczne surowca jak np. lantanowce, pierwiastki promieniotwórcze)

o radioaktywnośd

Związki fosforu pochodzą głównie ze ścieków, odpływających z miast i osiedli wiejskich. W glebach ulegają one
sorpcji chemicznej i tylko nieznaczna ich ilośd (najczęściej 50-150 g/ha) odpływa do wód powierzchniowych. Duży
udział (50%) w zanieczyszczeniu wód przez fosforany stanowią detergenty, zawierają one około 15% związków
fosforu. W Polsce nie ma niestety zakazu stosowania środków piorących, produkowanych na bazie fosforanów.

36. Nawozy fosforowe.

Nawozy fosforowe - nawozy mineralne, których głównym składnikiem jest fosfor, makroelement w odżywianiu
roślin, składnik białek, fityny, także organicznych kwasów nukleinowych ortofosforanów i metafosforanów.



Superfosfat zwyczajny:

Otrzymywany w procesie DH kwas musi byd zatężony do 55-75% kwasu, realizuje się to w wyparkach grafitowych.
Dawniej superfostat otrzymywano z mączki kostnej, dziś z surowców mineralnych.





HF

O

H

PO

H

Ca

CaSO

O

H

SO

H

PO

F

Ca

2

*

)

(

3

7

3

7

)

(

2

2

2

4

2

4

2

4

2

3

4

5











Proces przebiega w dwóch etapach:





HF

PO

H

O

H

CaSO

O

H

SO

H

PO

F

Ca











4

3

2

4

2

4

2

3

4

5

3

5

,

0

*

5

5

,

2

5

)

(





HF

O

H

PO

H

Ca

O

H

PO

H

PO

F

Ca









2

2

4

2

2

4

3

3

4

5

*

)

(

5

5

7

)

(

Wytworzenie superfostatu obejmuje:

x suszenie i mielenie fosforytów
x rozcieoczanie kwasu siarkowego

x mieszane fosforytów z kwasem, absorpcja gazów

x tężenie SF w komorze
x rozdrabnianie stężałego SF

x dojrzewanie SF
x rozdrabnianie



Superfosfat potrójny:

Nie zawiera balastu CaSO4, zawiera do 5% P

2

O

5

w nawozie, wymaga kwasu z 40% P

2

O

5

(najlepiej 55%).





HF

O

H

PO

H

Ca

O

H

PO

H

PO

F

Ca









2

2

4

2

2

4

3

3

4

5

*

)

(

5

5

7

)

(



Dwufosfat (precypitat):

Fosforyty można również roztwarzad w kwasie azotowym lub solnym. Otrzymuje się w ten sposób roztwory
zawierające azotan lub chlorek wapnia. Często kwas fosforowy oddziela się od pozostałych składników przez
strącanie wodoroortofosforanu wapnia

O

H

CaHPO

2

4

2

*

(tzw. precypitat lub dwufosfat). Po wysuszeniu

dwufosfat jest białym proszkiem o zawartości ponad 30%

5

2

0

P

.



Termofosfaty:

 Zawierające pewne związki przyswajalne dla roślin, powstałe w procesach stalowniczych albo przez reakcję

fosforytów z sodą, siarczanami sodu, potasu lub magnezu albo przez odfluorowanie apatytów

 Szkliste, o których przyswajalności decyduje struktura szklista. Termofosfaty te powstają na przykład przez

stapianie fosforytów lub apatytów z krzemianami magnezu.

Niektóre termofosfaty można otrzymywad zarówno przez spiekanie, jak i stapianie surowców.

Polifosforany amonowe będące półproduktem do otrzymywania kompleksowych nawozów ciekłych, wytwarzano z
kwasu superfosforowego. Polifosforan potasowy (

)

(

3

KPO

) wytwarza się przez rozkład chlorku potasu kwasem

fosforowym.

37.Wytwarzanie nawozów wieloskładnikowych .

Zawierają więcej niż jeden składnik odżywczy. Nawozy wieloskładnikowe są nawozami złożonymi albo
kompleksowymi, jeśli są wytwarzane w reakcji chemicznej, mieszanymi, jeśli powstają przez mechaniczne
wymieszanie składników.

Nawozy dwuskładnikowe azotowo-fosforowe otrzymuje się przez zobojętnianie kwasu fosforowego za pomocą
amoniaku- powstają wówczas dwu- i jednowodorofosforany amonowe- lub przez roztwarzanie fosforytów albo
apatytów w kwasie azotowym. W pierwszym przypadku produktem są fosforany amonowe, w drugim otrzymuje się
nitrofosfaty.

Fosforany amonowe. Amofos.
Mieszanina soli amonowych kwasu ortofosforowego jest obecnie najbardziej rozpowszechnionym nawozem fosforo-
azotowym (NP.). Sole te otrzymuje się przez zobojętnienie kwasu fosforowego amoniakiem.

)

(

4

2

4

)

(

4

3

)

(

3

s

c

g

PO

H

NH

PO

H

NH





)

(

4

2

4

)

(

4

3

)

(

3

)

(

2

s

c

g

HPO

NH

PO

H

NH





Czysty dwuwodofosforan amonowy zawiera 12% N i 61%

5

2

0

P

a wodorofosforan amonowy – 21% N i 53%

5

2

0

P

. Są

to bezbarwne sole rozpuszczalne w wodzie.

W Polsce została opracowana bezodpadowa metoda wytwarzania nawozów wieloskładnikowych. Metoda ta polega
na rozkładzie surowców fosforanowych mieszaniną siarczanu amonowego i kwasu siarkowego, co zapewnia
zmniejszenie zużycia kwasu siarkowego o 25% w porównaniu z metodami tradycyjnymi:





HF

PO

H

PO

H

NH

O

H

CaSO

O

H

SO

H

SO

NH

PO

F

Ca















4

3

4

2

4

2

4

2

4

2

4

2

4

3

4

5

2

2

*

5

10

4

)

(

)

(

Rozkład surowca fosforanowego w obecności jonów amonowych umożliwia otrzymywanie roztworu
porozkładowego składającego się głownie z fosforanów amonowych i kwasu fosforowego, który to roztwór zawiera
do 40%

5

2

0

P

. Po odfiltrowaniu fosfogipsu poddaje się go w całości jednostopniowej konwersji za pomocą

3

NH

i

2

CO

:

aq

SO

NH

CaCO

aq

CO

NH

O

H

CaSO













4

2

4

3

2

3

2

4

)

(

2

2

*

otrzymując kredę nawozową i 40%-owy roztwór siarczanu amonowego. Po odfiltrowaniu kredy częśd tego roztworu
zawraca się do etapu rozkładu surowca fosforanowego, a częśd skierowuje wprost do wytwórni nawozowej. Tutaj
miesza się go z roztworem porozkładowym, poddaje amonizacji, dodaje sól potasową i otrzymuje granulowany
nawóz wieloskładnikowy NPK typu 15:15:15 lub 13:16:16.

Nitrofosfaty.
Najbardziej rozpowszechniona metoda- metoda Odda. Wg tej metody fosforyty rozpuszcza się w kwasie azotowym.
Z otrzymanego w ten sposób roztworu wymraża się częśd azotanu wapnia i przerabia dalej na saletrę wapniową.
Pozostały roztwór zobojętnia się amoniakiem, powstaje wówczas mieszanina dwufosfatu, azotanu amonowego oraz
dwu- i jednowodorfosforanu amonowego w stosunku molowym:

4

2

4

4

2

4

4

3

4

)

(

25

,

0

25

,

0

5

,

1

5

,

3

HPO

NH

PO

H

NH

CaHPO

NO

NH







Przez domieszanie chlorku potasu w ostatniej fazie produkcji otrzymuje się w ten sposób nawóz pełny, zwany
„Nitrofoska”.

38) Emisja związków fluoru w przemyśle fosforowym.

Fluor pochodzi z surowca fosforowego Ca

5

(PO

4

)

3

F. Źródłem HF jest rozkład surowca fosforowego kwasami

mineralnymi, np. siarkowym

Ca

5

F(PO

4

)

3

+5 H

2

SO

4

+ 5n H

2

O =3 H

3

PO

4

+ HF + 5 CaSO

4

*n H

2

0

HF reaguje z zawartą w surowcu krzemionką

SiO

2

+ 4 HF= SiF

4

+ 2 H

2

O

SiF

4

+2 HF = H

2

SiF

6

Nieprzereagowany HF znajdujący się w gazach odlotowych jest absorbowany wodą. W ten sposób związki fluoru
docierają do ścieków.

Innym źródłem związków fluoru jest odfluorowanie surowca parą wodną

Ca

5

F(PO

4

)

3

+H

2

O = 2 Ca

3

(PO

4

)

2

+ Ca

4

P

2

O

9

+ 2HF

Kwas fluorowodorowy:

 Związki fluoroorganiczne:

Fluoroweglowe(CCl

3

F;CCl

2

F

2

;CH

2

Cl

2

)

Fluoroaminy

Polimery fluoroorganiczne

Kwas fluorokrzemowy:

 Nieorganiczne związki fluoru:

Fluorokrzemian sodu

Fluorek wapnia

Fluorki metali ciężkich i radioaktywnych

NaHF

2

+KHF

2

39) Otrzymywanie kwasu fluorokrzemowego.

H

2

SiF

6

jest produkowany glównie jako produkt uboczny przy produkcji kwasu fluorowego z apatytu i fluoroapatytu.

Kwas fosforowy i fluorowodorowy są wyzwalane z minerału przy użyciu kwasu siarkowego (VI). Czesc HF reaguje z
koleji z krzemianami które są nieuniknionym elementem mineralnego wsadu by dac krzem tetra fluidalny. Stąd
można założyd ze krzem tetra fluidalny raguje dalej z HF. Wtedy proces można określid jako:

Ca

5

F(PO

4

)

3

+5 H

2

SO

4

+ 5n H

2

O =3 H

3

PO

4

+ HF + 5 CaSO

4

*n H

2

0

SiO

2

+ 4 HF= SiF

4

+ 2 H

2

O

SiF

4

+2 HF = H

2

SiF

6

H

2

SiF

6

może byd również produkowany przez traktowanie krzemu XF

4

z HF.

CaF

2

+ H

2

SO

4

= 2HF + CaSO

4

SiO

2

+ 4 HF= SiF

4

+ 2 H

2

O

SiF

4

+2 HF = H

2

SiF

6

40) Otrzymywanie kwasu fluorowodorowego.

Otrzymywany przez działanie kwasem siarkowym VI na minerał fluoryt (fluorek wapnia) w naczyniu z platyny lub
ołowiu:

CaF

2

+ H

2

SO

4

→ CaSO

4

+ 2HF

Posiada ostry zapach, drażni drogi oddechowe. Ciekły HF oraz jego stężone roztwory powodują trudno gojące się
rany. Rozcieoczone roztwory również są bardzo niebezpieczne, gdyż przenikają bez uczucia bólu przez skórę i tkanki
miękkie, atakując bezpośrednio chrząstki i kości. Fluorowodór, nawet w bardzo niskich stężeniach, jest silnie
rakotwórczy.

W postaci cieczy przechowywany w butlach stalowych, miedzianych lub srebrnych.

41. Siarka, surowce do produkcji kwasu siarkowego

Siarka jest jednym z głównych surowców chemicznych.

Surowce siarkonośne:

− siarka rodzima
− siarczki metali
− siarczany
− zasiarczony gaz ziemny
− gazy przemysłowe

Wydobywanie i wzbogacanie siarki rodzimej.



metoda górnicza- pozyskiwanie płytko zalegającego urobku i wytapianie siarki kosztem spalania znacznej jej
części



metoda Frasha- w odwierty wkłada się urządzenie składające się z 3 części koncentrycznych rur, którymi
tłoczy się w złoże przegrzaną wodę, która topi siarkę w najbliższym otoczeniu odwiertu i jej wypływanie na
powierzchnię na zasadzie działania pompy mamutowej. Charakteryzuje się niskim stopniem wykorzystania
złoża (25- 60%), dużym zapotrzebowaniem energii ( na 1Mg siarki zużywa się 0,3 Mg ropy) pozwala
natomiast uzyskad bardzo czysty surowiec ( co najmniej 99,5% )



metoda flotacyjno- filtracyjna: stosowana dla rud z kopalni odkrywkowych, po zmieleniu na rzadko rudę
poddaje się kilkustopniowej flotacji, koncentrat odwadnia się przez wirowanie a następnie rafinuje się przez
wytapianie i przesączanie w ciśnieniowych filtrach komorowych uzyskując produkt o zawartości 99,9 % S).
Produktem ubocznym jest tzw. kek o zawartości ok. 50% S.



metoda ekstrakcyjna- siarkę wymywa się roztworem siarczku amonu, uzyskując wieosiarczek amonu.
Wielosiarczek amonu rozkłada się przerz ogrzewanie pod ciśnieniem. Siarkę oddziela się od wody i
rekrystalizuje.

Stopieo wykorzystania złoża w Polsce dzięki płytkiemu zaleganiu złóż wynosi 40- 60%.

Siarka z gazu ziemnego.

Stosowana dla gazów zanieczyszczonych siarkowodorem. Gaz poddaje się odsiarczaniu przy użyciu metanolo- amin a
zanieczyszczony CO

2

i H

2

O i węglowodorami siarkowodór utlenia się metodą Clausa na kontakcie z aktywowanego

boksytu.
3H

2

S + 3/2 O

2

→ 3S + 3H

2

O

reakcja przebiega w 2 etapach:
H

2

S + ½ O

2

→ SO

2

+ H

2

O

2H

2

S + SO

2

→ 3S + 2 H

2

O

42. Kwas siarkowy, podstawy technologiczne wytwarzania kw. siarkowego


Kwas siarkowy (H

2

SO

4

)

Najważniejszy, produkowany i używany w największych ilościach produkt przemysłu nieorganicznego.
Monohydrat- kwas o składzie H

2

SO

4

Oleum- roztwory SO

3

w H

2

SO

4

(20%, 60%, 80%)

Mocny kwas, silny utleniacz. Stężony jest dobrym środkiem suszącym, odwadniającym.

Materiały do budowy aparatur i zbiorników dla kwasu siarkowego:
-ołów (95% w temp. otoczenia, do 80% w temp. podwyższonej)
-ołów twardy (stop ołowiu z antymonem odporny na niższe stężenia, lecz o lepszych właściwościach mechanicznych)
-żeliwo (odporne na stężony 90- 99% kwas siarkowy, nieodporne na roztwory rozcieoczone i oleum)
-żeliwa z dodatkiem Ni lub Cr- do wyrobu armatur odpornych na kwas
-stal węglowa- odporna na działanie kwasu o wyższych stężeniach i oleum
-kwasoodporne materiały ceramiczne
-stale chromowo- niklowe, guma, polimery i tworzywa organiczne- odporne na działanie rozcieoczonego kwasu

Proces technologiczny polega na:

1) spalaniu siarki elementarnej w powietrzu lub prażeniu siarczków

S + O

2

+ 3,76 N

2

→ SO

2

+ 3,76 N

2

∆H= -293 kJ/ mol

4 FeS

2

+ 11 O

2

→ 2 Fe

2

O

3

+ 8 SO

2

∆H= -3360 kJ/ mol

3 FeS

2

+ 8 O

2

→ Fe

3

O

4

+ 6 SO

2

∆H= -2409 kJ/ mol

2 CaSO

4

+ C → 2CaO + 2 SO

2

+ CO

2

∆H= 578 kJ/ mol

(Proces rozkładu realizowany jest w atmosferze obojętnej, pozbawionej O

2

i CO. Gazy opuszczające piec mają

około 8% SO

2

, produktem dodatkowym jest klinkier cementowy, który po zmieleniu z dodatkiem gipsu jest

pełnowartościowym cementem portlandzkim).

2) utlenianiu SO

2

do SO

3

różnymi metodami

2SO

2

+ O

2

→ 2SO

3

3) absorpcji w wodzie lub w kwasie siarkowym

43.Kwas siarkowy - metoda nitrozowa

Polega na utlenianiu SO

2

za pomocą tlenków azotu. Tlenki azotu (NO

2

i N

2

O

3

) rozpuszczone w kwasie siarkowym

tworzą, tzw. nitrozę: NOHSO

4

, której termiczny rozkład prowadzi do otrzymania produktu. Aktualnie mechanizm

uważa się za bardziej złożony i według Malina można w nim wyróżnid:



Absorpcję gazu w cieczy:

SO

2

+ H

2

O → H

2

SO

3

O

2

+ 2NO → 2 NO

2



Reakcje w fazie ciekłej:

NOHSO

4

+ H

2

O → H

2

SO

4

+ HNO

2

NO + NO

2

+ H

2

O → 2 HNO

2

H

2

SO

3

+ 2 HNO

2

→ H

2

SO

4

+ 2 NO + H

2

O

2 NOHSO

4

+ H

2

O → 2 H

2

SO

4

+ NO + NO

2



Reakcje w fazie gazowej:

2NO + O

2

→ 2 NO

2

Metoda komorowa- oparta na wykorzystaniu urządzeo typu komór wykonanych z ołowiu, pierwotnie do
przeprowadzenia w fazie gazowej reakcji utleniania tlenku azotu, o której sądzono, że stanowi czynnik ograniczający
szybkośd procesu.

Metoda wieżowa- rozbudowa i zwiększenie ilości wież (Glovera i Gay-Lussaca) kosztem komór na skutek
stwierdzenia, że istotnym ograniczeniem szybkości jest szybkośd rozpraszania ciepła reakcji, co doprowadziło do
rozbudowy komór, systemu ich zraszania, a także zastosowania wypełnienia.

44. Kwas siarkowy – metoda kontaktowa

Metoda kontaktowa polega na tym, że dwutlenek siarki utleniany jest do trójtlenku na kontakcie (katalizatorze).

SO

2

+ ½ O

2

---

kat

---> SO

3

∆H= -95,9 kJ/ mol

Katalizatory:



Platyna- bardzo szybko ulega zatruciu



V

2

O

5

- optymalny katalizator (aktywowany tlenkami sodu, potasu, krzemionką). Ze względu na mniejszą

wrażliwośd na zatrucia kontakty wanadowe wyparły platynowe.

Dla katalizatora aktywowanego potasem:

KVO

3

+ SO

2

→ KVO

2

SO

3

→ KVO

2

+ SO

3

KVO

2

+ ½ O

2

→ KVO

3

Trucizny kontaktów platynowych:
Chlor, chlorowodór, selen, siarkowodór, arszenik, para wodna.

Trucizny kontaktów wanadowych:
Arszenik- 100 razy mniej „zatruwa” niż kontakt platynowy.

!Zatrucie katalizatora polega na zablokowaniu miejsc aktywnych!

Absorpcja SO

3

:

SO

3

+ H

2

O → H

2

SO

4

∆H= -132 kJ/ mol

W praktyce ze względu na tworzenie się mgieł kwasu siarkowego nie stosuje się absorpcji SO

3

w wodzie, ale w

stężonym kwasie siarkowym (97,7- 98,75 H

2

SO

4

)

W przypadku wytwarzania oleum (20%) realizowana jest absorpcja w kwasie wyjściowym zawierającym 98,3 %
H

2

SO

4

. Aby ograniczyd straty SO

3

stosowane jest ponadto intensywne chłodzenie.

45. Emisja SOx w technologii związków siarki:

Mimo stosowania różnych metod usprawniających otrzymywanie kwasu siarkowego (np. instalacje dwustopniowe)
przemysł kwasu siarkowego emituje gazy odlotowe zawierające SOx.

Sprawnośd metody kontaktowej:

a) Instalacje jednostopniowe (1 proces kontaktowy + 1 absorpcja)- stopieo przemiany SO

2

do SO

3

98%,

zawartośd SO

X

w gazach 0,15- 0,20 %.

b) Instalacje dwustopniowe (dwuetapowe)- stopieo przemiany SO

2

do SO

3

99,5%, zawartośd SO

X

w gazach

odlotowych 0,05%.

c) Instalacje trójstopniowe- pierwsza w 1997 - trzykrotne kontaktowanie S0

2

i trzykrotna absorpcja

wytworzonego SO

3

. Uzyskiwany stopieo całkowitej konwersji jest wyższy dzięki wykorzystaniu kinetycznych

możliwości trzystopniowego kontaktowania.

Do usuwania SOx z gazów odlotowych stosuje się:

x metodę amoniakalną

H

2

O + 2NH

3

+ SO

3

= (NH

4

)2SO

4

x metodę katalizy roztworowej
x metodę wapniakową (produktem jest gips)

CaCO

3

+ SO

2

= CaSO

3

+ CO

2

2CaSO

3

+ O

2

= 2CaSO

4

CaCO

3

+ SO

3

= CaSO

4

+ CO

2

x metodę magnezytową

MgO + SO

2

= MgSO

3

x sita molekularne (calkowite zatrzymanie związków siarki)

Stosuje się także aparaturę zatrzymującą mgłę i porwane krople kwasu (odemglacze siatkowe, filtry włókniste).
Stosuje się instalacje z zastosowaniem tlenu technologicznego (nawet do 100x mniejsza objętośd gazów odlotowych)

46. Nawozy, znaczenie, tendencje rozwoju technologii otrzymywania

Nawozy - substancje używane w uprawie roślin (nawożenie) celem zwiększenia wysokości i jakości plonowania dzięki
wzbogaceniu gleby w składniki pokarmowe niezbędne dla roślin i polepszeniu jej właściwości.

Klasyfikacja agrochemiczna (uwzględnia potrzeby roślin)

Pochodzenie

- sztuczne (mineralne)

- naturalne (organiczne)

Sposób działania

- pośredni

- bezpośredni

Szybkośd działania

- wolno

- szybko

Ilośd składników

- jednoskładnikowe

- wieloskładnikowe

Rodzaj składnika

- składniki główne

- zawierające mikroelementy

Stan skupienia

- stałe

- płynne

- zawiesinowe

Okres stosowania

- przedsiewne

- siewne

Klasyfikacja stosowana przez wytwórców

Rodzaj składnika głównego

- azotowe

- fosforowe

- potasowe

Ilośd składników

- jednoskładnikowe

- wieloskładnikowe

Sposób łączenia składników

- mieszane (składniki wymieszane fizycznie)

- złożone (składniki połączone w sposób chemiczny)

Żywa roślina potrzebuje wielu pierwiastków. Jedne pochodzą z wody, dwutlenku węgla (fotosynteza), inne z gleby,
które roślina czerpie przez korzenie. Z plonami roślin usuwa się z gleby te pierwiastki. Aby temu zapobiec stosuje się
nawożenie gleb, uzupełniając te pierwiastki.

Nawozy stałe mają szereg wad, takich jak utrudnione wytwarzanie (suszenie, granulacja, pylenie), trudny transport i
przechowywanie, ograniczone możliwości komponowania składu, niewygodne dozowanie, zbrylanie się. Dlatego
obecnie przechodzi się na produkcję i stosowanie nawozów płynnych i zawiesinowych, które nie posiadają
powyższych wad, są prostsze w produkcji, wygodniejsze w stosowaniu, można stwierdzid, że technologia nawozów
płynych i zawiesinowych stanowi BAT względem nawozów stałych.

47. Wpływ nawożenia na środowisko

Nawozy oddziałują na właściwości gleby oraz wód gruntowych i powierzchniowych. Nawozy to rozpuszczalne sole,
które są wprowadzane w dużych ilościach. Nadmiar soli niekorzystnie wpływa na właściwości fizyczne gleby.
Składniki nawozowe powodują zachwianie równowagi biologicznej wód. Nadmierny rozwój organizmów wodnych to
wyczerpanie tlenu i zamieranie życia (eutrofizacja).

Częśd nawozów nie jest przez rośliny pobierana, co prowadzi albo do silnego związania ich przez glebę, albo
wypłukania przez opady, co jest skutkiem strat i obniżenia żyzności gleby w tym zmęczenia gleb czyli obniżenia się
urodzajności gleby

Długotrwała kumulacja niektórych substancji toksycznych może doprowadzid do przekształcenia gleb w biologiczne
pustynie. W przypadku gromadzenia się tych składników w ściekach i zbiornikach wodnych, przyczyniają się do ich
eutrofizacji.

Nadmierne wprowadzenie do gleby nawozów mineralnych powoduje:

a) naruszenie równowagi jonowej wzmagające ubytek składników. Następuje np. intensywna wegetacja roślin i
związane z tym zwiększone pobieranie również innych składników zawartych w glebie, albo - przez koncentrację
jonów i zakwaszające ich działanie - nasilają się; procesy wymywania składników z gleby;

b) zanik zdolności przyswajania przez rośliny innych niezbędnych do życia składników odżywczych, np. miedzi w
wyniku nadmiaru azotu, fosforu, potasu;

c) degradację struktury gleby;

d) zatrucie środowiska substancjami toksycznymi

48. Wskaźniki do analizy techniczno-ekonomicznej przemysłowych procesów elektrochemicznych

Do prowadzenia elektrolizy konieczne jest: źródło prądu, elektrolizer, elektrolity, elektrody.

Wskaźniki oceny procesów:

1) Wydajnośd prądowa

2) Stopieo przereagowania

3) Wydajnośd materiałowa procesu

4) Jednostkowe zużycie energii

5) Wydajnośd energetyczna

6) Wydajnośd przestrzennoczasowa

!Wydajnośd przestrzennoczasowa kosztem wydajności prądowej!

Na wydajnośd prądową wpływają takie czynniki jak gęstośc prądu (w zakresie optymalnej gęstości), materiały
elektrodowe (najlepiej jak działają katalitycznie), stężenie elektrolitu (im wyższe tym wyższe przewodnictwo, niższe
spadki), temperatura (ma mały wpływ na szybkosc, a duży na wydajnośd prądową), warunki hydrodynamiczne
(mieszanie dobrze wypływa).

49. Zasady procesu i metody produkcji chloru, wodorotlenku sodu poprzez elektrolizę roztworu chlorku sodowego

Wodny roztwór chlorku sodu zawiera jony Na+ Cl- H+ OH-. Stosuje się elektrody z metali (np. stali), grafitu lub rtęci
od tego zależy redukcja na katodzie.
Na elektrodach zachodzą nastepujące reakcje:

K) 2H

2

O + 2e = 2OH

-

+ H

2

(stalowa/grafitowa)

xHg + Na

+

+e = NaHg

x

(rtęciowa)

A) 2Cl

-

= Cl

2

+2e

(w każdej metodzie)

W przestrzeni katodowej tworzy się roztwór NaOH, przestrzeo katodowa i anodowa muszą byd rozdzielone
membraną jonowymieną, aby zapobiec reakcjom ubocznym (tworzenie się produktów ubocznych zmniejsza
wydajnośd procesu).
Dla metody rtęciowej (katoda rtęciowa) wydziela się na katodzie sód, a nie wodór. Produkt ten przenosi się do
zbiornika z wodą i otrzymuje b. czysty NaOH.

NaHg

x

+ H

2

O = NaOH + 1/2H

2

+ xHg

Aby uzyskad jak największą wydajnośd prądową należy stosowad następujące zasady:

− jak największe stężenie NaCl
− utrzymanie optymalnej temperatury (ok. 70C)
− rozdzielenie przestrzeni anodowej i katodowej membraną jonowymienną
− stosowanie optymalnej gęstości prądu

Metoda elektrolitycznego otrzymywania chloru, wodoru i wodorotlenku sodu stanowi BAT względem innych metod
stosowanych dawniej. Charakteryzuje się dużym wykorzystaniem energii elektrycznej (ponad 90%) i minimalną
emisją odpadów (wszystkie 3 produkty to wartościowe surowce przemysłu chemicznego).

50. Przemysł sodowy i solny, produkty i zastosowanie.

Przemysł solny to przetwórstwo surowców soli sodowych i potasowych.

Produkty przemysłu solnego:
x sól warzona – produkt spożywczy i dla przemysłu spożywczego
x siarczan sodowy (Na

2

SO

4

) (naturalny, dzięsięciowodny)

x sole potasowe – KCl, K

2

SO

4

Przemysł sodowy to wytwarzanie sody.

Soda znalazła zastosowanie do produkcji wodorotlenku sodu, farb, środków piorących, klejów, w przemyśle
papierniczym, metalowym, szklarskim i spożywczym. Aktualnie produkcja wynosi 15 mln t/rok.
Soda jest również jednym z najdawniejszych produktów przemysłu nieorganicznego. W 1971 uruchomiono we
Francji pierwszą fabrykę sody według metody Leblanca, którą zastosowano i zmodernizowano w Anglii.
Obecnie sodę wytwarza się głównie amoniakalną metodą Solvaya.

Na

2

CO

3

- węglan sodowy- soda, soda amoniakalna

Inne produkty przemysłu sodowego:
x Na

2

CO

3

∙ 10 H

2

O- sól dziesięciowodna, soda krystaliczna (soda do prania)

x NaHCO

3

- wodorowęglan sodu- soda oczyszczona, bikarbonat.

x NaHCO

3

∙ Na

2

CO

3

∙ 2 H

2

O- półtorawęglan sodowy, dwuwęglan trójsodowy, soda śnieżna.

x NaOH- wodorotlenek sodu, soda żrąca, soda kaustyczna.

Duże ilości sody znajdują się w jeziorach sodowych w postaci soli podwójnej.
Na

2

CO

3

∙ NaHCO

3

∙ 2 H

2

O tzw. trony. Towarzyszą jej domieszki innych soli. W Stanach Zjednoczonych wykorzystuje

się pokłady tej soli w produkcji sody.

Metody produkcji:

- Metoda produkcji sody- Leblanca
- Metoda produkcji sody- Solvaya
- Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda Dual

51. Metoda Leblanca.

Metoda produkcji sody tą metodą przebiega 2- stopniowo według reakcji:

2 NaCl + H

2

SO

4

→ Na

2

SO

4

+ 2 HCl

Na

2

SO

4

+ 2 C + CaCO

3

→ Na

2

CO

3

+ CaS + 2 CO

2

Działamy kweasem siarkowym na sól kamienną, prażymy w piecach obrotowych z węglem i kamieniem wapiennym.

Otrzymany stop ługujemy wodą uzyskując roztwór sody, a po odparowaniu tego roztworu otrzymujemy sodę
krystaliczną. W tej metodzie powstają gazy zawierające chlorowodór i uciążliwe odpady stałe wydzielające
siarkowodór.
HCl (g) absorbowano w H

2

O, a HCl (c) utleniano do Cl

2

metodą mokrą Weldona, przy użyciu MnO

2

w alkalicznym

roztworze lub kontaktową metodą Deacona, przy kontakcie z powietrzem. Rozwiązano również problem hałd CaS.
Przez działanie CO

2

wypierano z CaS siarkowodór. Siarkowodór następnie, poprzez spalenie go w powietrzu w

obecności boksytu, spalano do siarki.

Metoda dziś praktycznie nie stosowana.

52. Metoda Solvaya.

Solvay był założycielem istniejącego do dziś koncernu chemicznego produkującego sodę według jego metody.
Metoda opiera się na następujących reakcjach:

1) Rozkład termiczny:

CaCO

3

→ CaO + CO

2

2) Karbonizacja:

2 NaCl + 2 NH

3

+ 2 CO

2

+ 2 H

2

O = 2 NaHCO

3

+ 2 NH

4

Cl

3) Kalcynacja (prażenie):

2 NaHCO

3

→ Na

2

CO

3

+ CO

2

+ H

2

O

4) Regeneracja NH

3

:

2 NH

4

Cl + Ca(OH)

2

→ 2 NH

3

+ CaCl

2

+ 2 H

2

O

5) Reakcja sumaryczna:

CaCO

3

+ 2 NaCl → Na

2

CO

3

+ CaCl

2

Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie wapniak i sól kamienna, natomiast amoniak jest reagentem
pomocniczym, krążącym w technologii. Ze względu na jego obecnośd metodę tę nazywa się metodą AMONIAKALNĄ.

Na proces wytwarzania sody amoniakalnej składają się następujące główne operacje i procesy:



Przygotowanie roztworu soli (solanki)



Nasycenie solanki amoniakiem w celu otrzymania solanki amoniakalnej



Wypalenie wapna z kamienia wapiennego z jednoczesnym wytworzeniem gazów zawierających CO

2

Wadą jest wytworzenie CaCl

2

jako odpadu.

Zalety metody amoniakalnej Solvaya w porównaniu z metoda Leblanca:
- lepsza jakośd produktu
- dwukrotnie mniejsza ilośd surowców wprowadzona do procesu w celu uzyskania takiej samej ilości sody
- czterokrotnie mniejsze zużycie energii.

Polska ma dobre warunki do produkcji sody ze względu na występowanie bogatych i łatwo dostępnych złóż
głównych surowców: soli kamiennej i wapienia. Obecnie czynne są dwie duże wytwórnie sody- w Inowrocławiu i w
Janikowie.

53. Metody wytwarzania sody- metoda Dual

Metoda Dual jest modyfikacją metody Solvaya.

Polega na tym, że chlorku amonowego w ługach po krystalizacji nie rozkłada się , lecz wydziela się go jako produkt
gotowy. Amoniak spełnia w tym przypadku w dalszym ciągu rolę reagenta pomocniczego, ale nie znajduje się już w
obiegu, tylko jest jednym z surowców do sprzężonej produkcji sody i chlorku amonowego.

W procesie Dual amoniak zużywa się do wytwarzania chlorku amonowego, nie zachodzi wiec potrzeba używania
wapna, wobec czego trzeba na wapno znaleźd inne zastosowania lub pobierad CO

2

nie z pieców wapiennych, lecz z

innego źródła. Celowe jest na przykład powiązanie instalacji Dual z synteza amoniaku w celu wyzyskania CO

2

po

konwersji gazu do syntezy.

Istotnym zagadnieniem w procesie Dual jest utrzymanie bilansu wodnego w związku z recyrkulacją roztworów.
Roztwory te zawierają chlorek amonowy i wywierają silne działanie korozyjne, dobór materiałów do budowy
aparatury sprawia większe trudności niż w klasycznej metodzie Solvaya.

54. Oddziaływanie na środowisko procesu wytwarzania sody.

Jakośd wybranych surowców oraz położenie geograficzne zakładów produkcyjnych mają bezpośredni wpływ na
skład, ilośd i obróbkę ścieków. Główne wpływy procesu Solvaya na środowisko, to emisje CO

2

do atmosfery oraz

emisje wodne związane ze ściekami z „destylacyjnego” stadium procesu.

W niektórych miejscach – z powodu długotrwałych operacji związanych z sodą amoniakalną oraz objętości i składu
szlamu podestylacyjnego (nieorganiczne chlorki, węglany, siarczany, zasady, amoniak i zawiesiny cząstek stałych, w
tym metale ciężkie pochodzące z surowców) – usuwanie ścieków podestylacyjnych jest znaczącym problemem
ekologicznym, jeżeli nie jest właściwie zarządzane.

Szlam podestylacyjny jest kierowany do środowiska wodnego w celu całkowitego rozproszenia (w większości dotyczy
to instalacji sody amoniakalnej usytuowanych nad morzem) lub – po rozdzieleniu cieczy/substancji stałej (głównie w
przypadku śródlądowych instalacji sody amoniakalnej) – wychodząca klarowna ciecz jest kierowana do odbiornika
wodnego.

Podczas formułowania wniosków w sprawie BAT dla produkcji sody amoniakalnej za pomocą procesu Solvaya,
rozpoznano następujące główne zagadnienia środowiskowe dla sektora:



ograniczona wydajnośd materiałowa procesu Solvaya z powodu trudnych do opanowania ograniczeo równowag
chemicznych, z czym wiąże się bezpośrednie oddziaływanie produkcji sody amoniakalnej na środowisko



wpływ jakości używanych surowców (w tym zawartości metali ciężkich), zwłaszcza wapienia, na ogólne
oddziaływanie produkcji sody amoniakalnej na środowisko



stosunkowo duża objętośd ścieków wyprowadzanych z procesu do środowiska wodnego



ładunek zawieszonych cząstek stałych w ściekach, w tym metali ciężkich pochodzących z surowców, oraz
ograniczone możliwości oddzielenia ich od ścieków we wszystkich zakładach produkujących sodę amoniakalną.
Najlepsza opcja zarządzania zależy od warunków lokalnych, jednakże w kilku miejscach stosuje się całkowite
rozproszenie bez jakiegokolwiek oddzielenia zawieszonych cząstek stałych.

55. Metody wytwarzania sody bezwodnej, krystalicznej, ciężkiej, śnieżnej, oczyszczonej.

Soda bezwodna - otrzymuje się ją z sody naturalnej. Np. w Stanach Zjednoczonych znajduje się wielkie pokłady sody
naturalnej w postaci minerału trona- NaHCO

3

*Na

2

CO

3

*2H

2

O. Pokłady te eksploatuje się sposobem górniczym i

przerabia na sodę. Proces polega na:



rozdrobnieniu żelaza na ziarna 3mm,



rozpuszczaniu na gorąco,



sedymentacji i odfiltrowaniu zanieczyszczeo,



krystalizacji próżniowej,



oddzieleniu osadu wodorowęglanu sodowego na wirówkach,



kalcynacji

Soda otrzymana w ten sposób jest czystsza od sody otrzymanej metodą Solvaya- zawiera mniej żelaza i chlorków.
Znacznie niższe są też koszty produkcji.


Soda krystaliczna Na

2

CO

3

*10H

2

O- Węglan sodowy tworzy kilka wodzianów. Znaczenie techniczne mają sole

dziesięciowodna i jednowodna. Sodę krystaliczną otrzymuje się przez periodyczną krystalizację 30%-owego,
gorącego roztworu sody. Soda ta znajduje zastosowanie przede wszystkim w gospodarstwie domowym (soda do
prania).


Soda ciężka- jest to soda bezwodna o dużym ciężarze nasypowym dochodzącym do 1200 kg/m³, tj. 2 razy większym
niż u zwykłej sody bezwodnej. Znajduje zastosowanie głównie w przemyśle szklarskim. Otrzymywanie sody ciężkiej
polega na przeprowadzeniu zwykłej sody bezwodnej w jednowodną w krystalizatorach, z następującą po tym
powtórną kalcynacją. Kalcynację przeprowadza się w takich samych suszarniach, jak w przypadku zwykłej sody
bezwodnej, pracujących przy znacznie większym obciążeniu, co prowadzi do powstawania trwałych cząstek o
wymiarach 0,2-3mm. Soda ciężka zajmuje znacznie mniej miejsca przy transporcie i składowaniu niż soda
amoniakalna. Inną postacią handlową jest soda granulowana (perełkowa), wytwarzana przez niektóre amerykaoskie
fabryki sody.


Soda śnieżna- dwuwęglan trójsodowy Na

2

CO

3

*NaHCO

3

*2H

2

O nazwa pochodzi od tego, że dwuwęglan trójsodowy

krystalizuje w postaci długich cienkich igieł, które upodabniają produkt do płatka śniegu. W przyrodzie sól ta
występuje w osadach jezior sodowych. Wytwarzana także fabrycznie, znajduje zastosowanie w przemyśle
włókienniczym (pranie wełny, jedwabiu) i gospodarstwie domowym. Posiada właściwości pośrednie między
właściwościami roztworów sody i wodorowęglanu sodowego. Roztwór wejściowy do produkcji sody śnieżnej
otrzymuje się przez częściowy rozkład wodorowęglanu parą, stosunek węglanu do wodorowęglanu powinien
wynosid więcej niż 3:1. Przy schładzaniu tego roztworu krystalizuje dwuwęglan trójsodowy. Kryształy odsącza się na
filtrach próżniowych i po wysuszeniu uzyskuje się sodę śnieżną.


Soda oczyszczona- wodorowęglan sodowy znajduje zastosowanie głównie do celów spożywczych i
farmaceutycznych. Wodorowęglan sodowy otrzymywany wprost przez karbonizację solanki nie nadaje się do tych
celów ze względu na zbyt dużą zawartośd zanieczyszczeo. Sodę oczyszczona otrzymuje się przez karbonizację
(wysycanie dwutlenkiem węgla) roztworu sody otrzymywanego przez rozkład zawiesiny surowego wodorowęglanu
sodowego:

2NaHCO

3

→ Na

2

CO3 + H

2

O + CO

2

Na

2

CO

3

+ H

2

O + CO

2

→ 2NaHCO

3

Strącające się kryształy wodorowęglanu sodowego oddziela się, przemywa na wirówkach i suszy w strumieniu
dwutlenku węgla w takiej temp. ,aby nie wywoład rozkładu soli. Zanieczyszczenia pozostają głównie w ługu
macierzystym.

56. Otrzymywanie wodorotlenku sodu z sody kalcynowanej.

Wodorotlenek sodowy jest substancją stałą, bezbarwną. Jest drugim obok sody bezwodnej wielkotonażowym
produktem przemysłu sodowego. Występuje w postaci ługu sodowego i stałej sody żrącej.

Kaustyfikacja sody należy do reakcji podwójnej wymiany

Na

2

CO3 + Ca(OH)

2

→ 2NaOH + CaCO

3

↓

Stopieo przemiany sody w wodorotlenek sodowy zależy od stosunku rozpuszczalności Ca(OH)

2

(rośnie) i CaCO

3

(maleje). Między reagentami ustala się równowaga, węglan wapnia jako mniej rozpuszczalny strąca się, natomiast
wodorotlenek wapniowy stopniowo przechodzi do roztworu.
Ze względu na duże koszty, odparowanie kaustyfikacji poddaje się roztwory sody o dośd dużym stężeniu Na

2

CO

3

,

przemiana następuje wówczas w 86%. Sodę nie zużytą w reakcji oddziela się podczas zatężania otrzymanego
„słabego’’ ługu. Aparatura do kaustyfikacji nosi nazwę aparatury Dorra. Aparatura składa się z dwóch zespołów
aparatów: mieszalników, służących do przeprowadzania reakcji i odstojników, służących do oddzielania i
przemywania osadu. Oddzielenie odbywa się przez wielokrotną dekantację klarownej cieczy znad osadu.

57. Przemysł solny – surowce:

W przyrodzie najważniejsze złoża solne to pokłady soli sodowych (sól kamienna) i potasowych.
Pokłady soli kamiennej i soli potasowych występujące w przyrodzie są pochodzenia osadowego (krystalizacja soli
rozpuszczonych w wodzie morskiej). W Polsce pokłady soli występują: na Podkarpaciu, Górnym Śląsku, Wale
Pomorskim w postaci słupów solnych.

Pozyskiwanie surowców solnych:

a)

Metoda górnicza

b)

Mokry sposób komorowy- wymywanie i drążenie chodników strumieniem wody oraz przerób solanki.

c)

Saliny morskie- tężenie

d)

Elektroliza wody morskiej

e)

Odsalanie wody morskiej metodą destylacji

f)

Tężenie

g)

Eksploatacja morza otworami wiertniczymi.

Krystalizacja- proces rozdziału substancji stałych od ciekłych wykorzystująca stężenie substancji rozpuszczonej od
rozpuszczalności substancji w danych warunkach, po osiągnięciu pewnego stopnia przesycenia.

58.Otrzymywanie soli warzonej (NaCl):

Sól warzona próżniona – produkt spożywczy jako oczyszczona sól kamienna (99.9 % NaCl)

Otrzymywanie:

a.

Odparowanie solanki w płaskich panwiach- 40-60 cm głębokości, panwie o powierzchni ok. 100 m

2

ogrzewane

od spodu spalinami. Opadające na dno kryształy usuwa się okresowo.

b.

Otrzymywanie w wyparkach próżniowych- solankę oczyszcza się z zawiesin i czynników tworzących kamieo
kotłowy; szeregowo połączona bateria wyparek próżniowych pracująca pod zróżnicowanym podciśnieniem,
współpracująca z odstojnikami zasilającymi filtr próżniowy lub wirówkę; sól krystalizuje, kryształy suszy się
gorącym powietrzem.

c.

Wyparki z recyrkulacją i klasyfikacją – do otrzymania soli grubej

d.

Sól z wód kopalnianych – odparowanie wód kopalnianych w wielostopniowej instalacji.

59.Otrzymywanie chlorku potasu, soli potasowych:

Układ NaCl- KCl- H

2

O wykorzystywany w produkcji KCl charakteryzuje się:



Zbliżonymi rozpuszczalnościami obu soli w temperaturze otoczenia.



Rozpuszczalnośd NaCl prawie nie zależy od temperatury, a rozpuszczalnośd KCl wzrasta ze wzrostem
temperatury



W roztworze nasyconym obiema tymi solami rozpuszczalnośd NaCl zmniejsza się niewiele i maleje
nieznacznie ze wzrostem temperatury.

Otrzymywanie soli potasowych z sylwinitu
Najpierw sylwinit rozdrabniany jest na młynach młotkowych. Następnie wykorzystuje się różnice zmian
rozpuszczalności KCl i NaCl z w zależności od temperatury (rozpuszczalnośd NaCl prawie nie zależy od temperatury, a
rozpuszczalnośd KCl wzrasta ze wzrostem temperatury). Sole surowe rozpuszcza się w roztworach nasyconych NaCl
w temperaturze 100 C. W warunkach tych rozpuszcza się jedynie KCl, a NaCl nie przechodzi do roztworu. Otrzymany
roztwór chłodzi się intensywnie- chłodzenie próżniowe, wieże Estnera (konstrukcyjnie chłodnie kominowe). Do
oddzielenia soli stosuje się odstawanie, odsączanie, filtrację próżniową.

Otrzymywanie soli potasowych z karnolitu (KCl*MgCl

2

*6H

2

O)

Jest to metoda całkowitego rozpuszczenia. Surowy karnolit rozpuszcza się w roztworach po krystalizacji. NaCl słabo
się rozpuszcza i jest oddzielany jako substancja stała. Roztwór schładza się w wtedy krystalizuje KCl, który się
oddziela, a roztwór odparowuje się. Ług z tej krystalizacji wykorzystuje się do produkcji MgCl

2

i Br

2

.

Metody flotacji - stały chlorek potasu przechodzi do piany. Otrzymany koncentrat zawiera do 98% KCl, a resztę
stanowi NaCl.