Równowagi w układzie węglanowym wody

1. Wstęp.

Woda w swoim obiegu w środowisku w wyniku kontaktu z naturalnymi składnikami

stałymi tworzącymi skorupę ziemską oraz powietrzem dąży do osiągnięcia

równowagi

chemicznej

obecnych

w

wodzie

substancji

rozpuszczonych.

Podstawowym układem tworzącym się w wodach naturalnych jest układ węglanowy.

Woda naturalna w trakcie migracji w środowisku może zmieniać swój skład układu

węglanowego. W wyniku kontaktu z minerałami następują reakcje rozpuszczania,

hydrolizy, karbonatyzacji, utleniania i redukcji, desilikacji. Procesy hydrolizy

minerałów mogą powodować wytworzenie kwasów lub zasad w wodzie

powodujących zmiany w układach węglanowych. Karbonatyzacja powoduje między

innymi wytworzenie węglanów, które w pewnych warunkach ulegają rozpuszczeniu.

2. Równowagi w układzie węglanowym wody.

Naturalnym składnikiem powietrza atmosferycznego jest dwutlenek węgla. Woda

naturalna która jest w kontakcie z powietrzem w warunkach równowagowych to

zawartość dwutlenku węgla rozpuszczonego w wodzie opisuje prawo Henrego

C = Hp

CZ

(1)

c – stężenie rozpuszczonego CO

2

w wodzie

H – stała zależna od temperatury

p

cz

- ciśnienie cząstkowe CO

2

w powietrzu

RT

V

n

p

cz



(2)

n – ilość moli CO

2

V – objętość układu

R – stała gazowa

T – temperatura powietrza

Zawartość rozpuszczonego CO

2

w równowadze z powietrzem atmosferycznym w

zależności od temperatury przykładowo wynosi:

Temperatury

0˚

10˚

20˚

Zawartość CO

2

mg/dm

3

1,00

0,70

0,51

w wodzie

Wynika z powyższego że w przypadku gdy w wodzie stężenie rozpuszczonego CO

2

wynosi powyżej 0,51 mg/dm

3

w 20˚C będzie on desorbował z wody do powietrza do

czasu aż osiągnie stężenia równowagowego wynoszącego 0,51 mg/dm

3

.

Rozpuszczony w wodzie CO

2

reaguje z woda tworząc kwas węglowy

CO

2

+ H

2

O  H

2

CO

2

(3)

Równowagę tej reakcji opisuje równanie:

]

[

]

[

2

3

2

0

CO

CO

H

K



(4)

K

0

– stała

[ ] – stężenia substancji, mol/dm

3

Oznaczając kwasowość wody określa się stężenie [H

2

CO

3

]

X

[H

2

CO

3

]

x

= [H

2

CO

3

] + [CO

2

]

(5)

Kwas węglowy jest słabym kwasem. Ulega on dwustopniowej dysocjacji.

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

-

(6)

Równowagę reakcji (6) opisuje równanie:

]

[

]

][

[

3

2

3

`

1

CO

H

HCO

H

K







(7)

K

1

`

- stała równowagi reakcji

(6)

HCO

3

-

 H

+

+ CO

3

2-

(8)

Równanie opisujące równowagę reakcji (8) jest w postaci:

]

[

]

][

[

3

2

3

2







HCO

CO

H

K

(9)

K

2

– stała równowagi i reakcji

(8)

Podstawiając [H

2

CO

3

] z zależności (4) do równania (7) uzyskano równanie (10)

]

[

]

][

[

2

0

3

1

1

CO

K

HCO

H

K







(10)

(11)

Ponieważ w reakcjach biorą udział jony wodorowe to w układzie musi być

zachowana równowaga wynikająca z iloczynu jonowego wody

K

w

= [H

+

] [OH

-

]

(12)

K

w

- iloczyn jonowy wody

W roztworze wodnym ogólne stężenie C

T

form węglanowych opisuje równanie;

C

T

= [H

2

CO

3

] + [HCO

3

-

] + [CO

3

2-

]

(13)

Stężenia poszczególnych form węglanowych określają zależności

[H

2

CO

3

] = α

0

c

T

,

(14)

[HCO

3

-

] = α

1

c

T

,

(15)

[CO

3

2-

] = α

2

c

T

,

(16)

Udziały „α” określa się za pomocą następujących równań:

1

2

2

1

1

0

]

[

]

[

1

























H

K

K

H

K



(17)

1

2

1

1

]

[

]

[

1

























H

K

K

H



(18)

1

2

1

2

2

3

]

[

]

[

1

























K

K

H

K

H



(19)

]

[

]

][

[

2

3

`

1

0

1

CO

HCO

H

K

K

K









W wodach naturalnych występują jony wapnia. Jony wapnia z jonami węglanowymi

tworzą trudnorozpuszczalny osad węglanu wapnia. Wydzielanie osadu występuje

wówczas gdy zostanie przekroczony iloczyn rozpuszczalności węglanu wapnia

J = [Ca

2+

] [CO

3

2-

]

(20)

J – iloczyn rozpuszczalności węglanu wapnia

W przypadku roztworów o wyższym zasoleniu w równaniach należy zamiast stężeń

stosować aktywność jonów

a = f±[c]

(21)

a – aktywność

f± - średni współczynnik aktywności

[c] – stężenie jonów mol/dm

3

W układzie roztworu wodnego powinna być zachowana również równowaga

węglanowo – wapniowa opisana równaniem:

Ca

2+

+ 2HCO

3

-

↔ CaCO

3

+ CO

2

+ H

2

O

(22)

]

][

[

]

][

[

2

3

2

3

2

CO

CaCO

HCO

Ca

K







(23)

]

[

]

[

]

[

]

[

]

][

[

]

[

3

1

2

2

2

3

2

3

















HCO

H

K

Ca

CO

HCO

Ca

CaCO

K

K

r

(24)

]

[

]

][

[

3

2

1











H

HCO

Ca

K

K

K

r

s

(25)

pH

s

= - logK

s

– log[Ca] – log[(HCO

3

-

)]

(26)

pH

s

– odczyn równowagi węglanowo wapniowej

[CaCO

3

] – stężenie rozpuszczonej formy CaCO

3

który jest w równowadze z fazą

stałą

Z równania (25) wynika że występuje stan wody naturalnej zależny od temperatury

oraz stężeń jonów wodorowych, wapnia, wodorowęglanów przy którym woda nie

rozpuszcza węglanu wapnia oraz nie wytrąca osadu węglanu wapnia. Wodę

spełniającą te warunki nazywamy „stabilną”.

Zasadowość ogólną można przedstawić Z = C

r

(α

1

+ 2 α

2

) + [OH

-

] – [H

+

] (27)

Z – zasadowość wody mol/dm

3

3. Cel ćwiczenia i zakres ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie równowagi węglanowo – wapniowego w roztworze

wodnym z wyjaśnieniem procesów zachodzących w układzie wodnym:

Zakres ćwiczenia

Badanie symulacyjne następujących zjawisk zachodzących w środowisku wodnym

- w układzie wodnym zachodzi hydroliza kwaśna

- w układzie wodnym zachodzi kontakt wody z węglanem wapnia

- w układzie wodnym zachodzi kontakt wody z powietrzem

- w układzie wodnym zachodzi hydroliza zasadowa

4. Przebieg ćwiczenia

Wodę „0” należy rozlać do 4 zlewek po 0,5 dm

3

oraz do cylindra miarowego 1 dm

3

.

Zlewka z wodą „0” (0,5 dm

3

) jest wodą bazową do prowadzenia prób symulacyjnych

nad przemianami zachodzącymi w układzie węglanowym.

a) Stan początkowy wody

Woda „0”

Woda do badań – 0,5 dm

3

Oznaczenia

- odczyn

- zasadowość ogólna

- kwasowość ogólna

- zawartość jonów Ca

2+

- twardość ogólna

b) Symulacja przebiegu hydrolizy kwasnej

Woda „I”

Do 0,5 dm

3

wody 0 dodać dawkę 1,0 mmol/dm

3

kwasu solnego. (0,5 cm

3

1 M HCl)

Po wymieszaniu roztworu oznaczyć:

- odczyn

- zasadowość

- kwasowość

- zawartość jonów Ca

2+

- twardość ogólna

c) Kontakt wody z węglanem wapnia

Woda „II”

Do 0,5 dm

3

wody „0” dodać 2 g CaCO

3

. Następnie zawartość zlewki mieszać przez 1

godzinę po tym czasie pozostawić do 15 minutowej sedymentacji. Klarowną wode

przesączyć przez sączek o średniej gęstości.

W przesączy oznaczyć:

- odczyn

- zasadowość ogólną

- zawartość jonów Ca

2+

- twardość ogólna

d) Kontakt wody z powietrzem atmosferycznym

Woda „III” (x,y) – 1 dm

3

wody „0” w cylindrze miarowym

Wodę „0” napowietrzyć przez okres 0,5 h po tym czasie odlać 0,5 dm

3

a pozostała

0,5 dm

3

napowietrzać dalej przez 0,5 h. Próbę po zakończonym napowietrzania

mieszać przez 15 min a następnie pozostawić do 10 minutowej sedymentacji.

Klarowną ciecz przesączyć przez średni sączek. W przesączu oznaczyć:

- odczyn

- zasadowość ogólną

- kwasowość ogólna

- zawartość jonów Ca

2+

- twardość ogólna

e) Symulacja przebiegu hydrolizy zasadowej

Woda IV – do 2 zlewek rozlać po 0,5 dm

3

wody „0”

Do jednej próbki dodać dawkę NaOH w ilości „z/2” mmol/dm

3

(z – zasadowość wody)

Do drugiej próbki dodać dawkę NaOH w ilości „z/3” mmol/dm

3

Roztwór NaOH 1 M NaOH (1 cm

3

– 1 mmol)

Zawartość zlewek mieszać przez 0,5 h a następnie pozostawić do 15 minutowej

sedymentacji.

Klarowną wodę przesączyć przez sączek o średniej gęstości

W przesączu oznaczyć:

- odczyn

- zasadowość F i M

- zawartość jonów Ca

2+

- twardość ogólną

5. Oznaczenia

Oznaczenia zasadowości i kwasowości wykonać z 50 cm

3

. Oznaczenia zawartości

jonów Ca

2+

oraz twardości ogólnej z 25 cm

3

. Każdę oznaczenie wykonać dwa razy.

Obliczyć błąd względny oznaczenia

W

s

b

a





100

*

a,b – uzyskane wartości

s – średnia arytmetyczna wartości a i b

Jeżeli wartość „w” wynosi poniżej 5% wówczas za wartość przyjąć wartość średnią z

dwóch oznaczeń. Jeżeli wartość „w” wynosi powyżej 5% wówczas należy wykonać

dodatkowe oznaczenia odrzucając wynik oznaczenia odbiegający od dwóch

pozostałych.

7. Opracowanie wyników badań

Uzyskane wyniki przestawić w postaci tabelarycznej

Dla poszczególnych wód na podstawie wykonanych oznaczeń określić w wodzie

stężenia:

Przeliczanie jednostek

Zasadowość –

mval/dm

3

1 mval/dm

3

= 10

-3

mol/dm

3

Kwasowość -

mval/dm

3

1 mval/dm

3

= 10

-3

mol/dm

3

Zawartość Ca

2+

mg Ca

2+

/dm

3

1 mg Ca

2+

/dm

3

-

3

3

/

10

40

1

dm

mol



Twardość ogólna

o

twardości

1

o

tw

-

3

2

3

/

10

6

,

5

1

dm

molMe





Wyniki oznaczeń przedstawić w Tabeli 1.

Na podstawie oznaczenia odczynu określić stężenia [H

+

] i [OH

-

] ([H

+

= 10

-pH

,

równanie 12). Na podstawie równań (17,18,19) obliczyć wartości α

0

, α

1

, α

2

. Ogólne

stężenie form węglanowych „C

T

” obliczyć z równania (27). Znając wartość „α” oraz

„C

T

” obliczyć stężenia form węglanowych (równania 14,15,16).

Na podstawie równania 20 obliczyć wartośc „J”. Na podstawie równania 25 obliczyć

wartość K

s

. Wyniki przedstawić w Tabeli 2.

Tabela 1.

Odczyn

pH

Zasadowość

mol/dm

3

F M

Kwasowość

mol/dm

3

Zawartość

Ca

2

mol/dm

3

Twardość

ogólna

Mol Me

2+

/dm

3

Woda 0

Woda I

Woda II

-

Woda III

X

-

Y

-

Woda IV

X

-

y

-

Tabela 2.

[H

+

]

mol/

dm

3

[OH

-

]

mol/

dm

3

[CO

2

]

mol/

dm

3

[HCO

3

-

]

mol/

dm

3

[CO

3

2-

]

mol/

dm

3

[Ca

2+

]

mol/dm

3

J

K

s

Woda

0

Woda

I

Woda

II

Woda

III

Woda

IV

A

B

7. Analiza uzyskanych wyników