1

Co to jest cienka warstwa?

Gdzie i dlaczego stosuje się cienkie warstwy?

Układy scalone, urządzenia optoelektroniczne,

soczewki i zwierciadła, ogniwa paliwowe,

rozmaite narzędzia, ....

2

Warstwy w układach scalonych

1. W jednym mikroprocesorze jest 25 milionów

tranzystorów, które muszą być między sobą
odpowiednio połączone, lub od siebie odizolowane.
Musi być doprowadzone napięcie zasilające itp.

2. W związku z tym układ scalony jest wielowarstwowy,

składa się z co najmniej 6 warstw metalu, 6 warstw
izolatora i odpowiedniej ilości warstw
półprzewodnikowych.

Cienkie warstwy

n

p

n++

p

p

p

n+

n+

Warstwy mogą być:

polikrystaliczne
monokrystaliczne (epitaksjalne)
amorficzne

Krzem

polikrystaliczny

Warstwa

epitaksjalna

dielektryk

3

Metody nanoszenia cienkich warstw

• Naparowanie warstw
• Rozpylanie jonów (sputtering)
• Różne metody chemicznego nanoszenia warstw z

fazy gazowej (odmiany CVD Chemical Vapor
Deposition) np. PECVD (Plasma Enhanced);
LPCVD (Low Pressure)

• Epitaksja z wiązki molekularnej

war
stwy

polikrystaliczne

war
stwy

monokr

ys

ta

lic

zn

e

Metody nanoszenia cienkich warstw

1. Wszystkie metody polegają na tym, że atomy

(cząsteczki) nanoszonej substancji muszą zbliżyć się do
podłoża, związać z nim i utworzyć odpowiedniej
grubości warstwę.

2. W czasie wytwarzania cienkich warstw zachodzą

konkurujące ze sobą procesy:

•

Powodujące wzrost warstwy:

1. Osadzanie atomów na powierzchni;

•

Powodujące zmniejszanie się warstwy:

1. Odbijanie padających atomów od powierzchni;
2. Desorpcja (parowanie) atomów z powierzchni;

4

Etapy tworzenia cienkich warstw

1. Termiczna akomodacja
2. Związanie z podłożem
3. Dyfuzja powierzchniowa
4. Zarodkowanie
5. Wzrost izolowanych wysp
6. Łączenie się wysp
7. Dalszy wzrost

Etapy tworzenia warstwy

Atom zbliża się
do powierzchni

Migracja, ucieczka,

związanie z podłożem

Połączenie

dwóch atomów

Zarodkowanie

Wzrost

Połączenie

między wyspami

Ciągła warstwa

5

Termiczna akomodacja

Padający jon/atom musi
stracić nadmiarową energię
kinetyczną.

s

v

r

v

T

E

E

E

E

−

−

=

α

Jeśli a

T

=1: cała nadmiarowa energia jest stracona.

Jeśli a

T

=0: nie ma straty energii; jest to zderzenie sprężyste i atom

po prostu odbija się.

Wiązanie z podłożem

1. Mogą zajść dwa główne przypadki:

• Wiązania atomów z powierzchnią mają charakter fizyczny,

czyli są to słabe wiązania typu Van der Waalsa (0.01 eV)

• Mogą powstać typowe wiązania chemiczne różnego typu (1 -

10 eV)

6

Zarodkowanie

Jak powstaje klaster atomów? podobnie, jak i wszystkie inne nowe fazy.
Najpierw musi powstać zarodek, a następnie musi on się powiększać.

Podobnie, jak w każdym procesie powstawania nowej fazy mamy dwa
konkurujące ze sobą efekty:

• klaster ma niższą energię swobodną niż izolowane atomy (

∆G

V

) - to

powstanie klastra atomów obniża energią swobodną, a co za tym
idzie szybkość desorpcji;
• klaster ma wyższą energię powierzchniową niż izolowane atomy, co
z kolei oznacza zwiększenie energii swobodnej i zanikanie klastrów,
które są zbyt małe.

Zarodkowanie

Proces zarodkowania nie jest aż tak trudny,
jak to wynika z rozważań
termodynamicznych dotyczących idealnego
przypadku.

Podłoże nie jest ani idealnie gładkie, ani
pozbawione defektów. Wszystkie
nierówności, zanieczyszczenia itp. są
miejscami, w których zarodki powstają
bardzo łatwo.

Podobnie, jak w przypadku krystalizacji trójwymiarowej, aby cienka
warstwa mogła wzrastać,

muszą powstać zarodki warstwy większe

niż pewien minimalny promień krytyczny

.

7

Wzrost zarodków (powstawanie izolowanych od

siebie wysp).

1. Zarodki rosną tworząc trójwymiarowe wyspy

(taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą
się ze sobą nawzajem niż z podłożem, a także, gdy dyfuzja
powierzchniowa jest dość wolna).

Wzrost zarodków

2. Zarodki rosną warstwa na warstwie

(taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą
się z podłożem niż ze sobą nawzajem , a także, gdy dyfuzja
powierzchniowa jest szybka). Warstwy rosnące w taki sposób są
zazwyczaj dobrej jakości.

8

Wzrost zarodków

3. Mechanizm pośredni

Wzrost jest najpierw warstwa po warstwie, a później tworzą się
trójwymiarowe wyspy.

Dyfuzja powierzchniowa

1. Dyfuzja atomów po powierzchni warstwy pozwala na

tworzenie i wzrost klasterów adsorbowanych atomów
=> powstaje warstwa

2. Na jakie odległości atomy dyfundują ?
3. Korzystając z tego, co wiemy o dyfuzji:

τ

s

D

X

≈

Gdzie

τ jest średnim czasem „życia” atomu na powierzchni.

9

Dyfuzja powierzchniowa

Mogą zatem zajść dwa przypadki:

Klaster powstanie

Klaster nie powstanie

Łączenie się wysp

1.

Atomy łatwo

uwalniają się z małych wysp
(duża energia
powierzchniowa) i wędrując
po powierzchni przyłączają
się do wysp dużych.

10

Łączenie się wysp

2.

W czasie wygrzewania obniża

się energia powierzchniowa; atomy z
miejsc o dużej krzywiźnie wędrują do
miejsc o mniejszej krzywiźnie.

3.

Małe wyspy, wykonując

przypadkowe ruchy zbliżają się do
wysp większych i łączą się z nimi.

Naparowanie warstw

1. Nanoszony materiał jest ogrzewany‚ przechodzi w stan

pary‚ dyfunduje poprzez próżnię a następnie osadza
się na chłodniejszym podłożu

2. Procesy fizyczne:

•

Parowanie

•

Transport w fazie gazowej

•

Osadzanie warstwy

11

Naparowanie warstw wieloskładnikowych

naparowane warstwy ze stopu metali nie mają takiego
samego składu jak źródło (składniki parują niezależnie)

Zmiana w czasie
stosunku składnika A do
B w dwuskładnikowym
stopie metali.

(K)

Naparowanie warstw wieloskładnikowych

1. Z jednego stopu: gdy szybkości parowania są równe;
2. Z wielu źródeł
3. Z wielu źródeł na zmianę: wówczas, aby ujednorodnić

warstwę trzeba ja wygrzewać.

12

Naparowanie warstw

Większość metali tworzących ścieżki przewodzące

łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące
układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w taki
sposób.

(bardzo często aluminium i złoto)

Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy

pokrywające soczewki, filtry itp.)

Rozpylanie jonowe (sputtering)

Jony są przyspieszane w kierunku katody. Wskutek

zderzeń

z jonami fragmenty tarczy odrywają się i dyfundują przez
komorę a następnie osadzają się na podłożu.

Wybicie jonu z powierzchni następuje wskutek przekazania

pędu przez jon - powierzchnia nie topi się.

13

Rozpylanie jonowe

1. Etapy rozpylania

jonowego:

• Wytworzenie jonów

(najczęściej są to
jony Ar

+

);

• Przeprowadzenie

atomów źródła w stan
gazowy;

• Transport w fazie

gazowej;

• Osadzanie warstwy.

1. Wydajność procesu rozpylania jonowego (liczba wybitych atomów na

jeden padający jon) jest w zakresie od 0.1 do 3. Zależy ona od
następujących czynników:

1.Materiał tarczy;
2.Masa jonów, którymi bombarduje się powierzchnię;
3.Energia jonów, którymi bombarduje się powierzchnię. W

przypadku rozpylania jonowego stosuje się energie od 50 eV
do 1000 eV;

4.Kąt padania jonów bombardujących.

Rozpylanie jonowe

14

Rozpylanie jonowe

1. Wpływ masy (i energii) jonów bombardujących powierzchnię na

wydajność procesu wybijania z powierzchni.

1. Procesy wybijania atomów

zachodzą w warstwie około 10 Å

2. 95 % energii padających jonów

powoduje ogrzewanie materiału,
na który jony padają => musi on
być chłodzony.

3. 5 % energii unoszą ze sobą

wybijane jony i atomy
1. Typowe energie 5-100 eV

(znacznie większe niż w
przypadku naparowania
warstw). Wybijane atomy
mają bardzo różne energie.

Rozpylanie jonowe

15

Rozpylanie jonowe

Wpływ kąta padania
wiązki jonów na
wydajność.

1. Rozpylanie jonów nadaje się do nanoszenia warstw

stopów, dlatego że skład warstwy jest w przybliżeniu taki
sam jak skład rozpylanej tarczy.
1. W ciele stałym dyfuzja zachodzi powoli. Dlatego

zmiany składu tarczy równoważą różnice wydajności
wybijania różnych jonów.

Rozpylanie jonowe

16

1. Przebieg procesu:

1. Początkowy skład stopu złożonego z A i B :

ABABABABABABAB

2. Jeśli S

A

> S

B

, to na początku wybijanych jest

więcej atomów A

3. Powierzchnia wzbogaca się w B : BAB. B. BA. B .

AB

4. Teraz, na powierzchni jest więcej B =>więcej B

jest wybijanych ....... ABABBABABBAB

2. Itd., itd. Proces się powtarza, a skład warstwy jest w

przybliżeniu taki, jak tarczy.

Rozpylanie jonowe

1. Metoda stałoprądowa (DC sputtering);
2. Metoda zmiennoprądowa (RF sputtering);
3. Rozpylanie reakcyjne (Reactive sputtering);
4. Rozpylanie magnetronowe (Magnetron sputtering).

Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne

17

1. Metoda

stałoprądowa
Najprostsza wersja
napylania
stałoprądowego:
jony wybijają atomy
z tarczy a te
opadaja na podłoże
i tam osiadają.

Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne

Rozpylanie jonowe: techniki doświadczalne

Metoda stałoprądowa

Najczęściej do substratu przykłada się ujemne, stałe napięcie.
Maksymalna wydajność wybijania atomów jest zazwyczaj przy
napięciu 2-5kV;

18

Rozpylanie jonów: techniki doświadczalne

Metoda zmiennoprądowa

Niezbędna przy nanoszeniu materiałów, które są izolatorami. Przy
stałym napięciu polaryzującym katoda ładuje się dodatnio. Np. żeby
nanieść warstwę SiO

2

metodą DC należałoby przyłożyć napięcie

rzędu 10

12

V.

Rozpylanie jonów: techniki doświadczalne

Metoda zmiennoprądowa

Przy zmiennym napięciu tarcza się nie ładuje (a ściśle mówiąc
ładuje się i rozładowuje na przemian).

-

-

-

+

-

-

-

+

-

+

+

+

-

+

+

+

-

+

. . . . . . . . . . . . . . . . czas ------->

Rozpylanie zachodzi, gdy tarcza jest ujemna

komora i
podłoże

tarcza

19

Epitaksja

1. Homoepitaksja: warstwa i podłoże to ten sam materiał;
2. Heteroepitaksja: warstwa i podłoże to różne materiały.

3. Epitaksja to między innymi:

• MBE – Molecular Beam Epitaxy (epitaksja z wiązki

molekularnej)

• MOVPE - Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (Epitaksja z

wykorzystaniem związków metalorganicznych w fazie pary)

• LPE – Liquid-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy ciekłej)
• VPE – Vapor-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy gazowej); lub

CVD (chemical vapor deposition)

Struktury krystaliczne wytwarzanej warstwy i podłoża
mogą być:

Dopasowane (zazwyczaj w homo- czasem w
heteroepitaksji)

Epitaksja

20

Epitaksja

Przykład

: Co ma strukturę hcp; może być w postaci warstw być

wytwarzany jako fcc (do 1mm). Takie warstwy mogą mieć
niezwykłe właściwości.

Naprężone (warstwa ma inna strukturę
krystaliczną niż podłoże). Różnica
między parametrami komórek
elementarnych warstwy i podłoża nie
może być zbyt duża.

Zrelaksowane (warstwa rośnie tworząc dyslokacje
krawędziowe)

Epitaksja

21

Epitaksja

a

b

c

c

a

b

a

c

b

a

c

a

b

c

a

b

c

a

1. W warstwach epitaksjalych mogą powstać różne

defekty. Na przykład: błędy kolejności ułożenia warstw
atomowych (stacking faults)

Epitaksja

1. Ze względu na symetrię komórki elementarnej mogą

powstawać obszary o innej orientacji ("domeny
antyfazowe"). Np. w przypadku GaAs-na-Si.

antiphase domain

22

Inne możliwe defekty warstw epitaksjalnych:

1 Dyslokacja, która jest w podłożu, została przedłużona również w warstwie

epitaksjalnej.

2, 5 Defekt epitaksjalny, błędy ułożenia (np. Inny kierunek wzrostu kryształu)

spowodowany jakimś zanieczyszczeniem. W przypadku 5 defekt zaczyna
się w podłożu.

3 Wytrącenie

4 Nierówność powierzchni

Epitaksja

Epitaksja z wiązki molekularnej

•Jest to coś w rodzaju bardzo powolnego parowania.
Odbywa się w wysokiej próżni. Jest to bardzo precyzyjnie
kontrolowany proces. Warstwy są bardzo dobrej jakości.
•Jest to metoda droga i powolna.

23

Epitaksja z wiązki molekularnej

Zalety:

• Wysoka próżnia – warstwy są bardzo czyste
• Precyzja na poziomie monowarstw

Wady:

•

cena

•

Bardzo wolna
metoda

•

Nie do
wszystkiego
się nadaje

CVD

C

hemical

V

apor

D

eposition (CVD)

Wzrost warstwy wskutek reakcji chemicznych zachodzących między
nanoszonymi składnikami.

Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne, polikrystaliczne, lub
amorficzne.

24

Nanoszone materiały (przykłady)

Dielektryki:

Tlenek krzemu‚ azotek krzemu

Półprzewodniki: Krzem epitaksjalny

(monokrystaliczny) i polikrystaliczny‚
GaAs

Metale:

W‚ Al‚ Cu‚ Ti

CVD

Zachodzące reakcje mogą być w różny sposób

wspomagane: za pomocą temperatury, lasera,
promieniowania UV, plazmy.

Odpowiednio do metody, substrat musi być ogrzany do

średnio wysokiej temperatury (300-900 °C).

25

CVD

Ogólny przebieg procesu przedstawia rysunek:

1. Transport substratów (wymuszona konwekcja) do komory
2. Transport substratów (dyfuzja) ze strumienia gazu do podłoża.
3. Adsorpcja substartów na podłożu.
4. Procesy powierzchniowe( dekompozycja substratów lub
reakcje, migracja, wiązanie z podłożem.
5. Desorpcja produktów ubocznych reakcji.
6. Transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z podłoża.
7. Transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory

Etapy procesu CVD

26

Wzrost warstw w zależności
od składu gazu

CVD

CVD

–

–

warstwy e

warstwy e

pitak

pitak

sjalne

sjalne

Epitaksja jest absolutnie niezbędna gdy potrzebujemy
warstwę o większym oporze niż podłoże (obnizyć opór
można poprzez domieszkowane; zwiększyć oporu się
nie da).

CVD

CVD

–

–

warstwy e

warstwy e

pitak

pitak

sjalne

sjalne