AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA
im. Stanisława Staszica w Krakowie
WYDZIAA

ENERGETYKI I PALIW
Praca dyplomowa
Ewelina Szymczyk
ImiÄ™ i nazwisko
Kierunek studiów
TECHNOLOGIA CHEMICZNA
Temat pracy dyplomowej:
Stan badań i perspektywy wdrożeń technologii do produkcji
bioetanolu paliwowego z surowców lignocelulozowych.
Lignocellulosic fuel bioethanol production technology - state of research and
implementation perspectives.
Ocena: .......................................
Opiekun pracy
Dr inż. Janina Wolszczak
Kraków, rok 2008/2009
Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą
pracę dyplomową wykonałam osobiście i samodzielnie i że nie korzystałam ze z
ródeł innych niż
wymienione w pracy.
.......................................
 AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA
im. Stanisława Staszica w Krakowie
WYDZIAA
ENERGETYKI I PALIW
Kierunek studiów: TECHNOLOGIA CHEMICZNA
TEMATYKA PRACY I PRAKTYKI DYPLOMOWEJ
dla studenta V roku studiów stacjonarnych
Specjalność: Technologia Paliw
Ewelina Szymczyk
(ImiÄ™ i nazwisko studenta)
TEMAT PRACY DYPLOMOWEJ:
Opiekun pracy: Dr Janina Wolszczak
Recenzent pracy: Profesor dr hab. Jerzy F. Janik
Miejsce praktyki dyplomowej: AGH Kraków ; Ministerstwo Gospodarki  Dep.
Energetyki
PROGRAM PRACY I PRAKTYKI DYPLOMOWEJ
1. Omówienie tematu pracy i sposobu realizacji z opiekunem
2. Zebranie i opracowanie literatury dotyczÄ…cej tematu pracy
3. Praktyka dyplomowa
a) Charakterystyka surowców lignocelulozowych
b) Przegląd technologii wytwarzania etanolu z różnych surowców
c) Skala produkcji bioetanolu paliwowego z lignocelulozy: trudności technologiczne i
ekonomiczne
d) Prognozy wdrożenia przemysłowej produkcji bioetanolu paliwowego z lignocelulozy.
4. Kontynuacja badań lub obserwacji z okresu praktyki
5. Zebranie i opracowanie wyników badań
6. Analiza wyników badań, ich omówienie i zatwierdzenie przez opiekuna
7. Opracowanie redakcyjne
TERMIN ODDANIA W DZIEKANACIE: 17.06.2009
.......................................
(podpis opiekuna pracy)
Merytoryczna ocena pracy przez opiekuna:
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................
Końcowa propozycja oceny pracy:
Data Podpis
Merytoryczna ocena pracy przez recenzenta:
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................
.........................................................................
Końcowa propozycja oceny pracy:
Data Podpis
ObowiÄ…zuje skala ocen: celujÄ…cy - 6.0; bardzo dobry - 5.0; ponad dobry - 4.5; dobry - 4.0;
ponad dostateczny - 3.5; dostateczny - 3.0
Spis treści :
Wstęp ..........................................................................................................................................7
PODSTAWY TEORETYCZNE.................................................................................................9
1. Biopaliwa ............................................................................................................................9
1.1. Biopaliwa  definicja.......................................................................................................9
1.2. Zastosowanie biopaliw ....................................................................................................9
1.3. Klasyfikacja biopaliw do silników spalinowych. ..........................................................10
1.3.1. Biopaliwa pierwszej generacji. ..............................................................................10
1.3.2. Biopaliwa drugiej generacji. ..................................................................................12
1.3.3. Biopaliwa trzeciej generacji...................................................................................14
1.4. Bioetanol........................................................................................................................14
2. Wpływ dodatku bioetanolu na jakość benzyn ..................................................................18
2.1 Liczba oktanowa i wartość opałowa...............................................................................18
2.2 Powinowactwo do wody.................................................................................................18
2.3 Korozja............................................................................................................................19
2.4 Lotność............................................................................................................................19
3. Charakterystyka surowców lignocelulozowych ...............................................................21
3.1 Lignoceluloza..................................................................................................................21
3.1.1. Celuloza (C6H10O5)n ...............................................................................................22
3.1.2. Hemicelulozy..........................................................................................................25
3.1.3. Lignina (drzewnik) .................................................................................................26
3.2. Ocena surowców lignocelulozowych ............................................................................28
3.2.1. Pozytywne skutki wykorzystania biomasy lignocelulozowej ................................29
3.2.2. Negatywne skutki wykorzystanie surowców ligoceulozowych .............................29
OBECNY STAN ZAGADNIENIA..........................................................................................31
4. Rynek etanolu ...................................................................................................................31
4.1. Produkcja etanolu na świecie.........................................................................................31
4.2. Europejski rynek etanolu dla sektora paliwowego ........................................................32
4.3. Polski rynek etanolu.......................................................................................................34
5. Technologie przetwarzania biomasy lignocelulozowej do paliw płynnych .....................38
5.1 Podstawowe metody przetwarzania biomasy celulozowej.............................................38
5.2.1 Termochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych ....................................38
5.2.2 Biochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych .........................................39
6. Obecna sytuacja technologii wykorzystujÄ…cych surowce drugiej generacji.....................44
6.1 Stan badań nad technologiami wytwarzania bioetanolu z surowców lignocelulozowych
..............................................................................................................................................44
6.1.1 Stan badań nad technologiami biochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu45
6.1.2 Stan badań nad technologiami termochemicznej konwersji lignocelulozy do
etanolu...............................................................................................................................46
6.2 Kierunki badań................................................................................................................46
6.2.1. Etap badań naukowych ...........................................................................................47
6.2.2 Etap rozwoju technologicznego...............................................................................49
6.2.3. Etap integracji .........................................................................................................50
6.3 Największe osiągnięcia badawcze ..................................................................................51
6.3.1 Odkrycie i zidentyfikowanie bakterii, wytwarzającej enzymy, dzięki którym
możliwe jest jednoczesne przeprowadzenie hydrolizy i fermentacji................................51
6.3.2 Badania nad tańszymi i bardziej wydajnymi enzymami. ........................................52
6.3.3. Badania enzymów znajdujących się w termitach. ..................................................53
6.3.4. Dostarczenie informacji o cechach genetycznych Postia placenta........................54
7. Wdrożenia.........................................................................................................................55
7.1 Przykładowe instalacje ...................................................................................................57
7.1.1 Iogen ........................................................................................................................57
7.1.2 DuPont Danisco Cellulosic Etanol LLC..................................................................58
7.1.3 POET, projekt Liberty .............................................................................................59
7.1.4 Coskata , Illinois USA .............................................................................................60
7.1.5 Pozostałe:.................................................................................................................61
7.2 Podsumowanie................................................................................................................61
8. Perspektywy wdrożeń.......................................................................................................63
8.1 Wymagania infrastruktury..............................................................................................63
8.1.1 Stopień koncentracji produkcji................................................................................63
8.1.2 Transport surowców i produktów............................................................................63
8.1.3 Inwestycje w instalacje, magazyny i dostosowanie pojazdów. ...............................64
8.2. Dostarczenie technologii i wiedzy specjalistycznej ......................................................64
8.2.1 Zmiana technologii i transfer procesów ..................................................................64
8.3. Pomoc rzÄ…dowa..............................................................................................................65
8.4. Czynniki środowiskowe.................................................................................................65
8.4.1. Wpływ dodatku bioetanolu do benzyn na zmiany klimatyczne .............................65
8.4.2. Wpływ wykorzystania surowców lignocelulozowych na funkcjonowanie
ekosystemu .......................................................................................................................65
8.5. Dostępność surowców ...................................................................................................66
8.6. Jakość paliw z dodatkiem bioetanolu ............................................................................66
8.7. Konkurencja ze strony alternatywnych z
ródeł paliw pierwotnych................................66
8.8. Zmniejszenie areału upraw ............................................................................................67
8.9. Rozwój obszarów wiejskich .........................................................................................67
8.10. Uniezależnienie od dostaw ropy..................................................................................67
9. Wnioski.............................................................................................................................68
Bibliografia ...............................................................................................................................71
Spis tabel :.................................................................................................................................74
Spis rysunków i wykresów: ......................................................................................................75
- 6 -
Wstęp
Szybki wzrost gospodarczy, jaki miał miejsce w drugiej połowie XX wieku
spowodował przekierunkowanie sposobu zużycia surowców energetycznych. Ukształtował
się nowy model światowej gospodarki opartej głównie na ropie naftowej i gazie ziemnym,
przy zmniejszającym się znaczeniu węgla kamiennego. Okazało się jednak, że zasoby tych
surowców szybko się wyczerpują, a ich wykorzystywanie powoduje wiele skutków
negatywnych takich, jak: kwaśne deszcze, czy globalne ocieplenie i związane z nim
niekorzystne zmiany klimatyczne. Nierównomierne rozlokowanie zasobów surowców
energetycznych na świecie spowodowało natomiast dominującą, często dyktatorską pozycję
uprzywilejowanych państw w polityce międzynarodowej. Uzależnienie światowej
gospodarki od ropy i jej pochodnych jest tak ogromne, że spekulacje na temat kończących się
zasobów tego surowca (obawa o stabilność dostaw) są w stanie spowodować kryzys na
światowym rynku. Do takiego zjawiska doszło już trzykrotnie: w 1973 roku, na przełomie
1980 i 1981 i w 2008 roku, kiedy cena baryłki ropy doszła do poziomu 146,14 dolarów
(3.VII.2008) [1] ,obecnie cena ta waha się w granicach 50 dolarów za baryłkę Koniecznością
stało się poszukiwanie takiego nośnika energii, który pozwoliłby zmniejszyć zużycie ropy
naftowej. Jednym z takich nośników są biopaliwa. Jednakże zastosowanie tych surowców
niesie ze sobą zarówno wady jak i zalety. Niewątpliwymi zaletami są: wykorzystywanie
energii czystej ekologicznie, możliwość produkcji paliw w państwach nie posiadających
własnych zasobów surowców energetycznych, czyli uniezależnienie się od dostaw ropy.
Wyzwaniem podczas produkcji biopaliw okazała się konkurencja między zastosowaniem
surowców do produkcji paliw bądz
pożywienia, czego skutkiem jest wzrost cen żywności.
Rozwiązaniem tego problemu może okazać się zastosowanie surowców lignocelulozowych
do wytwarzania bioetanolu. Surowce te nie mogą być spożywane przez człowieka, wiec nie
stanowią konkurencji dla pożywienia, natomiast po odpowiednim przygotowaniu mogą być
doskonałym z
ródłem paliwa. Koszt tradycyjnego procesu produkcji bioetanolu, czy tez
pozyskania paliw pierwotnych z trudnodostępnych z
ródeł, jest niestety nadal niższy od kosztu
pozyskania tego produktu z surowców drugiej generacji [2], dlatego naukowcy na cały
świecie, finansowani zarówno przez państwo jak i przez prywatne koncerny, prowadzą
badania nad udoskonaleniem tej technologii.
- 7 -
W mojej pracy, opierając się na zebranych materiałach, przedstawię stan tych badań i
perspektywy wdrożenia technologii produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych.
- 8 -
PODSTAWY TEORETYCZNE
1. Biopaliwa
1.1. Biopaliwa  definicja
Biopaliwa - paliwa otrzymywane z biomasy (materii organicznej, takiej jak np. organizmy
roślinne, zwierzęce lub mikooganizmy). Do produkcji biopaliwa do silników ZS w Europie
wykorzystuje się przede wszystkim buraki cukrowe i ziarna zbóż, w USA i Brazylii -
kukurydzę i trzcinę cukrową. Odpady przemysłowe, rolnicze, z produkcji leśnej i gospodarstw
domowych mogą również być z
ródłem energii odnawialnej i służyć do produkcji biopaliw.
Przykładem może być słoma, drewno odpadowe, osady ściekowe, kompost, śmieci czy resztki
żywności. Biomasa roślinna, z której produkowane są biopaliwa, jest magazynem energii
słonecznej.
1.2. Zastosowanie biopaliw
Biopaliwa mogą być wykorzystywane do produkcji energii elektrycznej i ciepła. W roku
2005 około 15% światowego zużycia energii pochodziło z biopaliw. Większość tej energii jest
zużywana do celów grzewczych i do przygotowania posiłków. Szwecja i Finlandia pokrywają
odpowiednio 17% i 19% swojego zapotrzebowania energetycznego z biopaliw [3] .
Zastosowanie biopaliw jest sposobem na zmniejszenie importu i zużycia paliw
kopalnych, a także obniżenie emisji dwutlenku węgla do atmosfery, nawet o 90 %. Jest to
możliwe dzięki zamkniętemu cyklowi obiegu dwutlenku węgla, który jest emitowany podczas
spalania biopaliw, ale także pochłaniany przez rośliny podczas procesu fotosyntezy. .
Biopaliwa dzielimy na :
" stałe
" ciekłe
" gazowe
Biopaliwa stałe to słoma (w postaci bel, kostek lub brykietów), specjalne gatunki drzew,
takie jak wierzba krzewiasta, ślazowiec pensylwański, ale także granulat trocinowy lub
słomiany (tzw. pellet), siano lub inne gatunki roślin.
Biopaliwa ciekłe otrzymywane są głównie w drodze fermentacji alkoholowej
węglowodanów do etanolu, fermentacji butylowej biomasy do butanolu lub z estryfikowanych
w biodiesel olejów roślinnych (np. olej rzepakowy);
Biopaliwa gazowe (biogaz) powstają w wyniku fermentacji beztlenowej ciekłych i stałych
odpadów rolniczej produkcji zwierzęcej, takich jak gnojownica czy obornik. Mogą być również
produkowane w procesie zgazowania biomasy ( np. drewno), otrzymywany zostaje wtedy gaz
generatorowy tzw. gaz drzewny.
1.3. Klasyfikacja biopaliw do silników spalinowych.
Klasyfikacja surowców
do produkcji biopaliw
Surowce I generacji
Surowce II generacji Surowce III generacji
" Sacharoza
" Cukry proste
" oleje produkowane przez algi
" Skrobia
Surowce do produkcji biopaliw
Określa się je mianem paliw
drugiej generacji to biomasa
Surowce te to głównie ziemniaki,
przyszłości, z otrzymanego
lignocelulozowa i osady ze
ziarna zbóż, trzcina cukrowa,
oleju
ścieków
buraki cukrowe czy kukurydza.
Można produkować wodór
komunalnych czy pozostałości
Mogą być wykorzystane również
służący
rolniczej. Nie stanowiÄ…
jako pożywienie dla człowieka.
do zasilania ogniw paliwowych.
konkurencji
Paliwa otrzymywane z tych
dla produkcji pożywienia dla
surowców nazywamy
człowieka czy pasz dla zwierząt.
biopaliwami
pierwszej generacji.
Rysunek 1. Klasyfikacja surowców do produkcji biopaliw płynnych.
y
ródło : Opracowanie własne.
1.3.1. Biopaliwa pierwszej generacji.
Biopaliwa pierwszej generacji są to paliwa wytwarzane z substancji organicznej, którą
można wykorzystać do produkcji pożywienia lub pasz. Przede wszystkim są to: skrobia, cukry,
- 10 -
tłuszcze zwierzęce i oleje roślinne. y
ródłami tych surowców są : ziemniaki, ziarna zbóż, rzepak,
soja, kukurydza czy trzcina cukrowa. Biopaliwa pierwszej generacji produkowane sÄ… przy
zastosowaniu konwencjonalnych metod, takich jak fermentacja czy estryfikacja, nie
wymagających dużych nakładów energetycznych. Wykorzystywanie surowców, takich jak
trzcina cukrowa, kukurydza pszenica czy buraki cukrowe, z których można wyprodukować
pokarm dla ludzi i karmę dla zwierząt powoduje, że jeżeli zbyt dużo paliwa jest z nich
produkowane, cena żywności może drastycznie wzrosnąć i stanowić nielada wyzwanie dla
niektórych państw.
Biopaliwa ciekłe pierwszej generacji to :
Biodiesel  najpopularniejszy typ biopaliwa wykorzystywanego w krajach europejskich.
Wytwarzany głównie w prostym i niedrogim procesie estryfikacji. Paliwo to swoimi
właściwościami jest bardzo zbliżone do mineralnego diesla. Produkowany jest bezpośredni z
olejów roślinnych poprzez dodanie metanolu i wodorotlenku sodu albo potasu. W porównaniu
do etanolu, proces produkcji biodiesla wymaga względnie mało energii (pomijając energię
potrzebną do wyprodukowania metanolu). W Europie do jego produkcji używa się głównie
rzepaku, w USA soi. Olej palmowy i sojowy być może technicznie nigdy nie spełnią norm
europejskich; ich główną wadą jest wysoka temperatura topnienia oleju palmowego (olej
krzepnie w wyższych temperaturach i nie może być używany w niskich) oraz skłonność do
oksydacji oleju sojowego. Można też stosować zużyty olej roślinny lub tłuszcz zwierzęcy. W
roku 2005 w Unii Europejskiej wyprodukowano 3,1 milionów ton biodiesla [4] .
Rodzaje biodiesla:
" biodiesel stanowiÄ…cy estry metylowe oleju rzepakowego (RME) lub estry metylowe
(FAME) i etylowe (FAEE) wyższych kwasów tłuszczowych innych roślin oleistych
otrzymywane w wyniku procesów tłoczenia na zimno, ekstrakcji i transestryfikacji;
" biodiesel, stanowiÄ…cy estry metylowe i etylowe otrzymywany w wyniku
transestryfikacji posmażalniczych odpadów olejowych;
Bioalkohole  najpopularniejszym jest bioetanol, ale produkowany jest także biobutanol i
biopropanol. Butanol produkowany jest w procesie fermentacji, a niektóre z eksperymentów
naukowych udowodniły, że jest on bardziej efektywny energetycznie i może być bezpośrednio
stosowany w różnych silnikach benzynowych.
Bioetanol (BioEtOH) jest to produkt fermentacji materii organicznej takiej jak skrobia i
cukier. Do procesu tego niezbędne jest zastosowanie mikroorganizmów i enzymów, a
- 11 -
otrzymana mieszaninę wody i alkoholu należy poddać procesowi destylacji, który wymaga
wysokich nakładów energetycznych. Często przy produkcji bioetanolu, zwłaszcza z ziaren zbóż
wykorzystuje się paliwa kopalne które znacznie pogarszają bilans emisji gazów cieplarnianych.
W Brazylii rozwiązano ten problem, stosując resztki pozostałych po ekstrakcji cukru z trzciny
cukrowej, do produkcji ciepła w procesie destylacji. Samochody z tradycyjnymi silnikami
benzynowymi mogą korzystać z paliwa z maksymalnym dodatkiem etanolu sięgającym 10 %,
bez konieczności dostosowania silnika. Według badania World Watch z 2006 roku, etanol
stanowi obecnie ok. 90% produkcji biopaliw [5] .
Czyste oleje roślinne (PVO-pure vegetable oils) -otrzymywane z procesów tłoczenia na
zimno i ekstrakcji ziaren roślin oleistych; stosowane bezpośrednio (bez estryfikacji) nie mogą
być używane w normalnych silnikach diesla. Oleje te mogą być zarówno używane jako produkt
spożywczy, jak i jako paliwo. O ich przeznaczeniu decyduje przede wszystkim jakość. Te o
lepszej jakości wykorzystywane są do przyrządzania potraw. W większości krajów oleje
roślinne wykorzystuje się jako produkt pośredni do produkcji biodiesla.
Biogaz  jest głównie produkowany po procesach fermentacji anaerobowej materii
organicznej (np. osady, ścieki, m.in. ścieki cukrownicze, odpady komunalne, odchody
zwierzęce, gnojowica, odpady przemysłu rolno-spożywczego, biomasa), a także w procesie jej
gnicia. W wyniku spalania biogazu powstaje mniej szkodliwych tlenków azotu niż w przypadku
spalania paliw kopalnych Produkowany biogaz składa się głównie z metanu i dwutlenku węgla.
Pozostałości po produkcji biogazu mogą być następnie wykorzystane jako nawóz. Biogaz ma
szerokie zastosowanie: wykorzystuje się go głównie w Indiach, Chinach, Szwajcarii, Francji,
Niemczech i USA jako paliwo dla generatorów prądu elektrycznego (ze 100mł biogazu można
wyprodukować około 540-600 kWh energii elektrycznej), jako z
ródło energii do ogrzewania
wody, a po oczyszczeniu i sprężeniu jako paliwo do napędu silników (instalacje typu instalacji
CNG ). Do roku 2013 w Polsce planuje się produkować 1 mld m3 biogazu m.in. do ogrzewania
budynków [6,7] .
1.3.2. Biopaliwa drugiej generacji.
Surowce pierwszej generacji, z których obecnie wytwarza się biopaliwa stanowią
konkurencję dla pożywienia, dlatego też prowadzone są badania nad surowcem do produkcji
paliwa, który nie będzie powodował takiego konfliktu. Idealnym rozwiązaniem są produkty
celulozowe, takie jak drewno, słoma, wysokie, wieloletnie trawy czy odpadki przemysłu
- 12 -
drzewnego. Paliwa wytwarzane z tych surowców nazywane są biopaliwami drugiej generacji.
Obecnie nie są jeszcze szeroko rozpowszechnione ze względu na wysoki koszt produkcji,
jednak prowadzone badania naukowe pozwoliły znacznie zredukować ich cenę. Przypuszcza
się, że w przyszłości wyprą biopaliwa pierwszej generacji.
Możemy je podzielić na :
o Bioetanol otrzymywany z procesów przeróbki lignocelulozy, pochodzącej z
biomasy (z wyłączeniem surowców przeznaczonych do celów spożywczych) na
drodze zaawansowanych procesów hydrolizy i fermentacji;
o Biopaliwa syntetyczne otrzymywane w procesach zgazowania biomasy oraz
syntezy produktów tego zgazowania (procesy  BtL - Biomass to Liquid);
o Biodiesel - biopaliwo lub komponent trzymany w wyniku rafinacji wodorem
(hydrogenizacji) olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, głównie
odpadowych;
o Biogaz (SNG) otrzymywany w procesach zgazowania lignocelulozy i konwersji
produktów tych procesów do gazu o właściwościach gazu naturalnego;
o Biowodór otrzymywany na drodze procesów zgazowania i wydzielania lub
specyficznych procesów biologicznych [8] .
W Europie najbardziej zaawansowane prace nad biopaliwami drugiej generacji
prowadzone są w Szwecji i Danii, a na świecie w Stanach Zjednoczonych, Kanadzie, Brazylii i
Japonii.
Biopaliwa drugiej generacji mogą przyczynić się do zmniejszenia problemu i częściowo
zaspokoić zapotrzebowanie na paliwa w równoważny, niedrogi i korzystny dla środowiska
sposób. Zaletą biopaliw drugiej generacji jest możliwość wykorzystania całej rośliny (łącznie z
łodygą, liśćmi i łupinami), a nie tylko jej części (np. ziaren), jak to ma miejsce w surowcach
pierwszej generacji. Paliwo drugiej generacji można również produkować, z roślin, których
żadna część nie jest jadalna takich jak: jatrofa czy switchgrass (rodzaj wysokiej trawy rosnącej
w Ameryce Południowej); zboża zawierające bardzo mało ziaren; odpadki przemysłu
drzewnego; skóry czy miazga z przetwórstwa owoców. Rośliny te mogą rosnąć na
marginalnych terenach i wykorzystywać do wzrostu słoną wodę, co jest ich niewątpliwą zaletą
[9] .
- 13 -
Głównym problemem przy produkcji biopaliw drugiej generacji są procesy mające na celu
rozbicie struktury lignocelulozy i uwolnienie cukrów prostych. Bioetanol z lignocelulozy jest
otrzymywany przez uwolnienie cząsteczek cukrów przy zastosowaniu enzymów, pary wodnej i
innych procesów wstępnej obróbki. Dopiero tak otrzymane cukry ( C5 i C6), mogą być poddane
procesowi fermentacji do etanolu w ten sam sposób jak surowce pierwszej generacji.
Półproduktem tego procesu tego procesu jest lignina, która może być spalona, a wytworzone
ciepło może być używane w pierwszych etapach procesu [10] .
1.3.3. Biopaliwa trzeciej generacji.
Biopaliwa trzeciej generacji to przede wszystkim, ogniwa paliwowe wykorzystujÄ…ce
wodór, jako podstawowy nośnik energetyczny. Algi są obecnie głównym surowcem, z którego
przy niewielkim wkładzie możemy z dużą efektywnością wyprodukować te biopaliwa. Algi są
surowcem, które nie wymaga dużych nakładów, a przynosi stosunkowo duży uzysk biopaliwa.
Produkują ok. 30 razy więcej energii z akra ziemni niż ziarna, takie jak soja [11] . Niewątpliwą
ich zaletą jest fakt, że nie są one szkodliwe dla środowiska i biodegradowalne. Departament
Energetyki Stanów Zjednoczonych zakłada, że gdyby chciano zastąpić paliwa ropopochodne w
U.S.A paliwem z alg, potrzebowano by 38 849 km2, co odpowiada rozmiarem stanowi
Maryland [11] .
Hodowla takich alg jak Botryococcus braunii i Chlorella vulgaris jest relatywnie Å‚atwa,
ale już wyekstrahowanie z nich oleju jest dość trudne [12] .
1.4. Bioetanol
Bioetanol paliwowy to odwodniony alkohol etylowy (C2H5OH) produkowany z
produktów roślinnych takich jak: zboża, ziemniak, burak cukrowy, słoma czy drewno, w
procesie fermentacji. Z ziaren zbóż zebranego z 1 ha można uzyskać jedynie od około 800 do
1400 l etanolu. W przypadku ziemniaka lub kukurydzy od 2,0 do 2,5 tys. litrów, a buraka
cukrowego przekracza 3,5 tys. litrów [13]. Do produkcji bioetanolu mogą być również
wykorzystane ziemiopłody o gorszej jakości, które nie spełniają norm dla żywności lub pasz. W
Polsce czynnikiem umożliwiającym szybkie zwiększenie produkcji alkoholu na cele
energetyczne jest liczna sieć gorzelni rolniczych (około 1000) i niski stopień ich wykorzystania,
z powodu bardzo ograniczonych możliwości zbytu destylatu.
Etanol jest paliwem odnawialnym ponieważ, pierwotnie rośliny wykorzystują energię
słoneczną w procesie fotosyntezy do wytworzenia glukozy:
- 14 -
6H2O + 6CO2 + h½ (energia Å›wietlna) C6H12O6 + 6O2
Następnie w procesie fermentacji alkoholowej z glukozy otrzymywany jest alkohol i
ditlenek węgla :
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
Podczas spalania etanolu w silniku produkowana jest woda, dwutlenek węgla i ciepło,
które powoduje ekspansję gazu, a w konsekwencji ruch tłoków:
C2H6O + 3O2 2CO2 + 3H2O + ciepło
Etanol można także otrzymać przez uwodnienie cząsteczki etenu. W reakcji tej następuje
rozerwanie wiązania podwójnego cząsteczki etenu. Eten wykorzystywany w tej reakcji
najczęściej pochodzi z krakingu ropy.
Etanol podobnie jak benzyna składa się z atomów węgla i wodoru, jednakże w swojej
strukturze posiada również atom tlenu, który zwiększa liczbę oktanową paliwa oraz obniża
stężenie CO i węglowodorów w gazach spalinowych. Alkohol etylowy może być również
przetwarzany na ETEB (eter etylo-tert-butylowy), który stanowi dodatek do benzyny.
W tabeli 1. przedstawione są właściwości fizykochemiczne etanolu.
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne alkoholu etylowego
Właściwość Jednostka Wartość
Wzór strukturalny CH3`CH2-OH
Masa czÄ…steczkowa G/mol 46,07
Zawartość tlenu % (m/m) 34,7
GÄ™stość w temperaturze 20 ÚC kg/dcm3 0,7892
Temperatura wrzenia ÚC 78,3
Temperatura krzepniÄ™cia ÚC -114,2
Prężność par w temperaturze 37,8 ÚC Kpa 15,8
Ciepło parowania kJ/kg 854
Stechiometryczne zapotrzebowanie powietrza m3 /kg 8,95
- 15 -
Bioetanol do celów paliwowych powinien być bezwodny (zawartość wody poniżej 1%) i
spełniać wymagania przedstawione w tabeli 2.
Tabela 2. Wymagania jakościowe dla bioetanolu wykorzystywanego do komponowania biopaliw ciekłych
określone w rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 22.01.2007 r. [ Dz.U. Nr. 24 Poz. 149]
Zakresy
Właściwość Jednostka
minimum Maksimum
Moc w temperaturze 20 ÚC % (V/V) 99,6 -
% (m/m) - 0,40
Zawartość wody
% (V/V) - 0,32
g/kg - 0,04
Zawartość jonów chlorkowych
g/l - 0,032
Zawartość kwasów w przeliczeniu na kwas octowy % (m/m) - 0,007
Zawartość związków karbonylowych w przeliczeniu
g/l - 0,2
na aldehyd octowy
% (V/V) - 0,2
Zawartość alkoholu metylowego
g/100 ml 0,16
mg/kg - 0,1
Zawartość miedzi
mg/l - 0,079
Sucha pozostałość po odparowaniu g/l - 0,02
Zawartość alkoholi wyższych % (V/V) - 2
Bioetanol paliwowy zawiera skażalnik, przy czym rodzaj i ilość skażalnika są ustalane
między dostawcą a odbiorcą. Do skażania bioetanolu paliwowego stosuje się benzynę, metanol
oraz bitrex (benzoesan denatonium). Moc skażonego bioetanolu jest mocą pozorną.
W przypadku stosowania bioetanolu do syntezy eterów (ETBE-eter etylo-tert-
butylowy, TAEE-eter etylo-tert-amylowy), zawartość alkoholi wyższych jest uzgadniana
między dostawcą a odbiorcą.
Najpopularniejsze paliwa oparte na bioetanolu:
E10  biopaliwo zawierajÄ…ce 10% obj. bioetanolu i 90% obj. benzyny. Paliwo to oferowane
jest m.in. w USA jako alternatywa dla konwencjonalnej benzyny. Może być stosowane
zarówno w amerykańskich FFV (z ang. Flexible Fuel Vehicles) oraz przez samochody
wyprodukowane po roku 2000 i na razie nie jest specjalnie opłacalne dla kierowców, bo
różnica w stosunku do tradycyjnej benzyny wynosi zaledwie 1-2 eurocenty na litrze,
podczas gdy odległość jaką można na nim przejechać jest nieznacznie niższa.[14]
E20 - biopaliwo składające się z 20% obj. bioetanolu i 80% obj. benzyny oferowane jest
głównie w Brazylii do silników przystosowanych do spalania tego typu paliwa.
E85 - jest biopaliwem do silników benzynowych składającym się z bioetanolu z 15-30%
domieszką benzyny. Dodatek benzyny zapewnia możliwość uruchomienia silnika w niskich
temperaturach i powoduje, że w przypadku pożaru ogień jest bardziej widoczny. Czysty
etanol pali się bladym słabo widocznym płomieniem, a jego właściwości powodują, że
poniżej 15°C mogÄ… wystÄ…pić problemy z rozruchem pojazdu. Na Å›wiecie popularność
paliwa E85 ciÄ…gle wzrasta. Stosowane jest na szerokÄ… skalÄ™ m.in. w Brazylii oraz w USA.
W Europie trwają prace nad jego większym upowszechnieniem, w czym duży udział ma
Szwecja. E85 może być używane tylko w specjalnie przystosowanych do tego paliwa
pojazdach tzw. FFV (z ang. Flexible Fuel Vehicles). W Brazylii około 80% wszystkich
sprzedawanych samochodów to właśnie pojazdy typu FFV. W Europie tylko nieliczne firmy
samochodowe oferujÄ… modele przystosowane do zasilania biopaliwem E85.
E95 - Jest to biopaliwo do silników o zapłonie samoczynnym (diesla), będące mieszaniną
składającą się z 95% obj. bioetanolu i 5% obj. dodatków poprawiających jego parametry.
E95 ma zastosowanie wyłącznie w dużych silnikach diesla wykorzystywanych do zasilania
odpowiednio przystosowanych samochodach ciężarowych i autobusach. Paliwo to jest
produktem oferowanym na małą skalę. W Europie E95 stosowane jest w Szwecji.
E100 - oferowane jest wyłącznie w Brazylii i Argentynie. Paliwo to składa się z samego
bioetanolu o czystości 96% obj. bez domieszki benzyny. Pozostałą ilość 4% obj. stanowi
woda, której całkowite wydzielenie w procesie destylacji nie jest możliwe. Paliwo to nie
nadaje się do stosowania w chłodnym i przejściowym klimacie ze względu na problemy z
uruchomieniem silnika w temperaturze otoczenia poniżej 15°C.
Etanol jako paliwo może być wykorzystywany jako dodatek do benzyn lub samoistne
paliwo . Powszechnie używany jest jako tlenowy dodatek w celu redukcji emisji tlenku węgla,
tlenków azotu i węglowodorów. W Polsce od 2008 roku producenci mają obowiązek dodawać
do 5 % bioetanolu do benzyn samochodowych.
- 17 -
2. Wpływ dodatku bioetanolu na jakość benzyn
Benzyna zmieszana z bioetanolem nie podlega prostym regułą mieszania, jak można by
się było tego spodziewać. Ma to istotny wpływ na właściwości powstałej mieszanki m.in. na
liczbę oktanową, prężność par, powinowactwo do wody czy podatność na korozję.
2.1 Liczba oktanowa i wartość opałowa
Liczba oktanowa etanolu czystego , jak i estru etylo-tert-butylowego, jest większa od 100 i
dodatek tego komponentu do benzyny powoduje proporcjonalny wzrost liczby oktanowej całej
mieszaniny. Wartości liczby oktanowej dla benzyny z 10 % dodatkiem etanolu przedstawia
tabela .
Tabela 3. Liczby oktanowe benzyny bazowej, etanolu i mieszanki benzyny bazowej z 10 % dodatkiem etanolu .
Mieszanka:
Benzyna
Właściwość Etanol 10 % etanol
bazowa
90 % benzyna bazowa
(RON + MON)/2 87 112,5 89,35
Badawcza liczba oktanowa, RON 92 129 95,7
Motorowa liczba oktanowa, MON 82 96 83
Czułość oktanowa (RON  MON) 10 33 12,7
y
ródło: Guibet J.-C Faure E: Carburants et Moteurs. Technologies-Energie-Environment. Editions Technip,Paris
1997. Les carburants alternatifs. Le methanol et le MTBE. Tome 2. s. 608-609.
Natomiast wartość opałowa bioetanolu wynosi 19.8 MJ/l co stanowi zaledwie 52%
wartości opałowej benzyny węglowodorowej. Dlatego dodatek bioetanolu obniża wartość
energetyczną mieszanki benzynowo-alkoholowej. W mniejszym stopniu na wartość
energetyczną wpływa zawartość etanolu w formie eteru etylo-tert-butylowego (ETBE).
2.2 Powinowactwo do wody
Alkohole w przeciwieństwie do benzyn węglowodorowych bardzo dobrze rozpuszczają
się w wodzie ( nawet do 600 mg/kg w temp. 20oC). Powoduje to wzrost zawartości wody w
- 18 -
mieszance benzynowo  alkoholowej, w porównaniu z benzyna czystą. Podczas ochładzania
takiej mieszanki, lub w przypadku przesycenia benzyny alkoholem, następuje początkowe jej
mętnienie, a następnie rozwarstwienie na fazę benzynowa ( górną, ubogą w etanol) i fazę
wodną (dolna, z 75% zawartością alkoholu). Po rozwarstwieniu mieszaniny benzyna-alkohol,
faza węglowodorowa ma zawsze niższą liczbę oktanową, co może spowodować stukowe
spalanie paliwa w silniku. Warstwa wodno-alkoholowa nie nadaje siÄ™ do spalania. Aby
zwiększyć tolerancje benzyn alkoholizowanych na wodę można zastosować dodatek eterów
lub alkoholi wyższych. Są to tzw., stabilizatory, dzięki którym możliwe jest eksploatowanie
krajowych benzyn alkoholizowanych w temperaturach do -30oC w okresie zimowym.
Parametrem służącym do określenia tolerancji benzyn alkoholizowanych na rozpuszczanie
wody jest temperatura rozwarstwienia, oznaczana wg amerykańskiej normy ASTM D 6422 ,
jako średnia arytmetyczna rzeczywistej temperatury, w której następuje rozdzielenia faz i
rzeczywistej temperatury resorpcji.
Obecność wody w mieszankach benzynowo-alkoholowych obniża ich stabilność
biologiczną, paliwa są bardziej podatne na rozwój mikroorganizmów niż benzyny
węglowodorowe i wymagają szczególnej staranności w procesie magazynowania i dystrybucji.
2.3 Korozja
Oprócz większej zawartości wody na jednostkę paliwa, mieszanki benzyny i etanolu,
odznaczają się także podwyższoną kwasowością, w porównaniu do benzyn węglowodorowych.
Skutkiem tego jest większe powinowactwo do metali i ich stopów, czyli wzrost korozyjności.
Dlatego, aby uchronić zbiorniki i rurociągi przed negatywnymi skutkami ich oddziaływań,
niezbędne jest stosowanie dodatku inhibitorów korozji do mieszanek benzyn alkoholizowanych.
2.4 Lotność
Mieszanka benzyny z dodatkiem etanolu jest bardziej lotna niż benzyna bez alkoholu, jest
to spowodowane tym, że czysty etanol ma niższą prężność par niż klasyczna benzyna
samochodowa. Etanol dodany do benzyny, w ilości 5-10%, podwyższa prężność par mieszanki
w stosunku do prężności par benzyny bazowej [15, 16]. Dzieje się tak z powodu tworzenia
azeotropów etanolu z węglowodorami typu pentanów i heksanów obecnych w benzynach. Są to
te azeotropy, które podwyższajÄ… prężność par i wydajność destylatu w temperaturze 70 °C
(E70) mieszanek benzyna-etanol. Nadmierny wzrost prężności par mieszaniny benzyna-alkohol
może prowadzić do powstania korków parowych i nierównomiernej pracy silnika w okresie
- 19 -
letnim. Wysokie ciepło parowania etanolu może spowodować ochłodzenie mieszanki
paliwowo-powietrznej w wyniku odparowania paliwa w kolektorze dolotowym jest to
niekorzystne zjawisko, które może zdarzyć się podczas rozruchu.
- 20 -
3. Charakterystyka surowców lignocelulozowych
Surowce lignocelulozowe są o rośliny, takie jak wieloletnie trawy, drzewa czy łodygi i
liście zbóż, które posiadają w swojej strukturze kompleks polimerów nazywany
lignocelulozÄ….
3.1 Lignoceluloza
Lignocelulozy znajduje się w ścianach komórkowych tych roślin i składa się z trzech
głównych składników:
" celulozy
" hemicelulozy
" ligniny
Celuloza i hemiceluloza są ściśle powiązane z lignina wiązaniami kowalencyjnymi i
wodorowymi
Rys.2. Schemat struktury lignocelulozy.
y
ródło : Hellemond, van Eric, Renewable Resources and Biorefineries, TU Delft 2008
.
Biomasa lignocelulozowa pochodzi z różnych z
ródeł, które można zebrać w cztery
kategorie:
1. Pozostałości drzewne ( potartaczne, leśne i z przemysłu papierniczego)
2. Różnorodne odpadki papiernicze
3. Pozostałości rolnicze ( słoma kukurydziana, pozostałości z buraków cukrowych)
4. Rośliny energetyczne (bardzo szybko rosnące, zdrewniałe np. wierzba energetyczna, czy
wysokie trawy)
3.1.1. Celuloza (C6H10O5)n
Rys.3 Umiejscowienie i schemat struktury celulozy.
y
ródło : U.S. Department of Energy Office of Science, Genomics:GTL Roadmap 2005
Nierozgałęziony biopolimer, polisacharyd, o cząsteczkach złożonych z kilkunastu do
kilkuset tysiÄ™cy jednostek glukozy poÅ‚Ä…czonych wiÄ…zaniami ²-1,4-glikozydowymi. Tworzy
zrąb ściany komórkowej komórek roślinnych. Nadaje sztywność i kształt roślinom, w niemal
czystej postaci występuje w bawełnie, włóknach lnu, juty i konopi. Słoma i trzcina zawierają
jej ok. 36%, drewno: 41-56%, włókna roślinne ok. 90%, a po usunięciu zanieczyszczeń: 97-
98% (linters bawełniany).
- 22 -
Rys.4. Wzór chemiczny fragmentu celulozy
y
ródło : www.biolog.pl/sciagi-5.html
Cząsteczki celulozy, w liczbie ok. 2000, ułożone są równolegle w wiązki zwane
mikrofibrylami, w których wyróżnia się obszary krystaliczne - micele i niekrystaliczne
(amorficzne). Mikrofibryle, w liczbie ok. 400, Å‚Ä…czÄ… siÄ™ w wiÄ…zki i tworzÄ… makrofibryle.
Rys. 5. Schemat struktury fibryli celulozowych.
y
ródło : http://medycyna.linia.pl/celuloza.html
Celuloza jest bardzo reaktywna wskutek obecności w każdej reszcie glukozy trzech
grup hydroksylowych, które ulegają eteryfikacji i estryfikacji, przy czym powstają etery i
estry celulozy. Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma smaku oraz nie posiada właściwości
redukujących. W środowisku wodnym celuloza rozpuszcza się w odczynniku Schweizera -
[Cu(NH3)4](OH)2, poza tym rozpuszcza się w stężonych roztworach mocnych zasad
(alkaliceluloza). Wskutek utleniania przechodzi w karboksycelulozę [17]. Podczas dłuższego
gotowania celulozy z kwasem siarkowym przebiega proces jej hydrolitycznego rozkładu.
- 23 -
Jako produkt pośredni hydrolizy celulozy można wyodrębnić celobiozę, a produktem
koÅ„cowym jest ²-D-glukoza. Proces hydrolizy zwany jest również scukrzeniem celulozy.
(C6H10O5)n. m (C12H22O11) 2m (C6H12O6)
celebioza ²
²-D-glukoza
²
²
W warunkach tlenowych rozkładana jest przez wiele gatunków grzybów oraz bakterie
celulolityczne (cytofagi i sporocytofagi) z wytworzeniem wody i dwutlenku węgla.
Beztlenowy rozkład celulozy przeprowadzają bakterie z rodzaju Clostridium znajdujące się
w żwaczu przeżuwaczy z wytworzeniem metanu, natomiast bakterie z rodzaju Cellulomonas
hydrolizują celulozę na krótsze łańcuchy, do glukozy włącznie. Ssaki nie posiadające w
przewodzie pokarmowym bakterii trawiących celulozę nie mogą wykorzystywać jej jako
z
ródła energii, a jedynie jako składnik objętościowy pożywienia [18] .
Celuloza ma szczególnie duże znaczenie przemysłowe, co zawdzięcza swoim
własnościom chemicznym.
Celuloza może być poddana następującym reakcjom:
* nitrowania, w wyniku czego powstaje bawełna strzelnicza, piroksylina oraz azotan
celulozy [cel-(O-NO2)n]
* w obecności bezwodnika octowego, kwasu octowego i małej ilości kwasu
siarkowego(VI) przekształca się w pochodną triacetylową [trioctan cel-(O-CO-CH3)n], który
poddany częściowej hydrolizie daje nam produkt o nazwie "octan celulozy". Octan celulozy
jest mniej palny od azotanu celulozy, stąd jego zastosowanie do produkcji błon
fotograficznych.
* reakcji z dwusiarczkiem węgla i wodnym roztworem wodorotlenku sodu, w
wyniku czego otrzymujemy celulozoksantogenian sodowy, który po rozpuszczeniu w
roztworze zasady tworzy lepką zawiesinę koloidalną zwaną wiskozą. Podczas przetłaczania
wiskozy przez dysze w kąpieli kwasu otrzymuje się nitki materiału znanego jako sztuczny
jedwab [19] .
- 24 -
Rys.6. Trójwymiarowa struktura celulozy z czterema widocznymi jednostkami glukozy. (Czarny=węgiel;
czerwony=tlen; biały=wodór.)
y
rodło: Plik:Cellulose-3D-balls.png umieszczony w Wikimedia Commons.
3.1.2. Hemicelulozy
NazwÄ… zbiorczÄ… hemiceluloz lub polioz obejmuje siÄ™ towarzyszÄ…ce celulozie w
roÅ›linach niższe wielocukrowce, głównie pentozany i heksozany poÅ‚Ä…czone wiÄ…zaniami ²-
glikozydowymi tworzącymi rozgałęzione łańcuchy, znacznie krótsze (średni stopień
polimeryzacji 15-150) niż w celulozie (powyżej 500) - co jest jedną z zasadniczych przyczyn
ich łatwiejszej rozpuszczalności w kwasach i zasadach. Hemicelulozy składają się głównie z
następujących cukrów prostych :D-ksylopiranoza, D-glukopiranoza, D-galaktopiranoza, L-
arabofuranoza, D-mannopiranoza, kwas D-glukuronowy i kwas D-galakturonowy.
Hemicelulozy nie posiadajÄ… budowy krystalicznej, sÄ… bezpostaciowe i hydrofilowe. SÄ…
one jednym z głównych składników ściany komórkowej roślin: mogą stanowić ok. 20%
suchej masy ściany pierwotnej, oraz ok. 30% suchej masy ściany wtórnej. Jako związki
niejednolite, zawierają substancje dwojakiego rodzaju tj. substancje odporne na działanie
kwasów, zbliżone właściwościami do celulozy oraz substancje ulegające łatwo hydrolizie,
zbliżone właściwościami do skrobi [20]. Wchodzą w skład m.in. drewna, słomy, nasion i
otrÄ…b.
- 25 -
W zależności od funkcji spełnianych w ścianie komórki roślinnej wyróżnić można
następujące grupy hemiceluloz:
* stanowiące materiał wypełniający ścianę (czyli wchodzące w skład tzw. matriks
ściany). Grupa ta zbudowana jest z reszt kwasu glukurunowego (C6H10O7) lub metylowanej
pochodnej tego kwasu i arabinozy oraz ksylozy.
* spełniające rolę materiałów zapasowych występujących w ścianach. W tym
wypadku sÄ… one polimerami heksoz (np. glukozy, galaktozy, mannozy) lub pentoz (np.
ksylozy).
W zależności od rodzaju cukru, który w przeważającej części buduje dany łańcuch
hemicelulozy, wyróżniamy następujące hemicelulozy zapasowe (określane wspólnym
mianem celulozany):
o ksylany  zbudowane z ksylozy, występują obficie u okrytonasiennych,
znajdowane u niektórych zielenic i krasnorostów
o mannany  zbudowane z mannozy, występują obficie u nagonasiennych,
znajdowane u niektórych zielenic i krasnorostów
o galaktany  zbudowane z galaktozy, występuje w drewnie reakcyjnym (tj.
drewnie o odmiennych od standardowych właściwościach powstałe w wyniku działania na
nie sił mechanicznych) [21]
Hydroliza hemiceluloz:
(C6H10O5)n + n H2O n C6H12O6
(C5H8O4)n + n H2O n C5H10O5
Podane reakcje są reakcjami głównymi W reakcjach ubocznych powstają :
oksymetylofurfurol, kwas mrówkowy, kwas lewulinowy, furfurol i inne. Główne produkty
hydrolizy hemiceluloz poddaje się fermentacji do alkoholu Z hemiceluloz można także
otrzymać tak cenne produkty organiczne jak glicerynę, glikol etylenowy.
3.1.3. Lignina (drzewnik)
Polimer, którego monomerami są związki organiczne będące pochodnymi
aromatycznych alkoholi fenolowych. SÄ… to alkohol koniferylowy, alkohol synapinowy,
alkohol kumarylowy. Struktura chemiczna ligniny jest usieciowana wiÄ…zaniami estrowymi i
węglowymi C-C. Jest substancją lepiszczową, powodującą zwartość struktury komórek
drewna. Nadaje drewnu wytrzymałość i utrzymuje jego sztywność. Eliminacja ligniny
(poprzez dodatek związków sodu) z drewna prowadzi do zmiękczenia substancji drzewnej,
co jest procesem niezbędnym podczas produkcji papieru. Rozkład ligniny przeprowadzają
grzyby, poprzez wytworzenie białej lub brunatnej zgnilizny. Najbardziej typowymi
monomerycznymi produktami rozkładu ligniny są wanilina i kwas wanilinowy. Lignina jest
jednym z ważnych z
ródeł aromatycznej części kwasów huminowych gleb, torfów, lignitów i
węgli. W wyniku niepełnego rozkładu ligniny następuje wzbogacenie gleby również w
zwiÄ…zki azotowe [22]. Lignina jest zwiÄ…zkiem wielkoczÄ…steczkowym, Å‚atwo kondensujÄ…cym
i polimeryzującym. Ma ona właściwości termoplastyczne, które wykorzystuje się przy
wyrobie płyt pilśniowych.
Rys.7. Fragment struktury ligniny.
y
ródło: www.ugr.es/%7Equiored/qoamb/Lignina.gif
Dla różnych typów roślin i drzew, te główne składniki lignocelulozowe zawarte są w
różnych proporcjach. Tradycyjny skład to 40-50 % celulozy, 20-40 % hemicelulozy i 10-
25% ligniny.
- 27 -
Tabela 4. Zawartość składników lignocelulozowych w roślinach (mg/g suchej masy)
Arabinoza
Surowiec Celuloza Skrobia Ksyloza Lignina Popiół Białka
Słoma jęczmienna 406 20 161 28 168 82 64
SÅ‚oma pszeniczna 455 9 165 25 204 83 64
Plewy pszeniczne 391 14 200 36 160 121 33
Trawa (Switch Grass) 391 3 184 38 183 48 54
SÅ‚oma kukurydziana 408 3 128 35 127 60 81
Drewno klonowe 500 4 150 5 276 6 6
Drewno sosnowe 648 1 33 14 320 0 2
y
ródło: Tolan Jeffrey S., Biorafineries  Industrial Processes and Products. Status Quo and Future Direction ,
Willey-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany 2006. Vol. 1. s. 193-208.
W zależności od technologii produkcji biopaliw z surowców lignocelulozowych,
wykorzystuje się różne składniki biomasy. Technologia enzymatyczna skupia się na
przeprowadzeniu cukrów z celulozy i hemicelulozy do etanolu ( fermentacja alkoholowa).
Lignina natomiast wykorzystywana jest jako paliwo do ogrzewania lub składni do produkcji
substancji chemicznych dodatków do paliw lub bioprodukt. Natomiast podczas zgazowania
lignocelulozy, wszystkie trzy składniki przeprowadza się do gazu syntetycznego, który
następnie może być użyty do produkcji paliw ciekłych lub innych substancji chemicznych.
Odpadki rolnicze, takie jak np. liście trzciny cukrowej, mają tendencję do spadku masy
w wyniku wysychania i zwykle charakteryzują się wysoką zawartością popiołu. Powoduje
to, że podczas gazyfikacji w wysokich temp. składniki te topnieją stwarzając utrudnienia
technologiczne. W efekcie, surowce te sÄ… trudniejsze do zgazowania. Dlatego przy procesach
wytwarzania etanolu należałoby się skupić na słomie czy wysokich trawach, ponieważ
charakteryzują się one podwyższoną zawartości cukrów i niewielkim udziałem ligniny. Z
drugiej strony drewno, dzięki wysokiej zawartości ligniny jest atrakcyjnym surowcem dla
procesów zgazowania lub konwersji do biodiesla syntetycznego. Jednak o ostatecznym
przeznaczeniu danego surowca decyduje często jego dostępność w regionie.
3.2. Ocena surowców lignocelulozowych
Biomasa lignocelulozowa, taka jak : drewno, odpadki drewniane z przemysłu
drzewnego i leśnego, odpadki zbożowe, słoma czy wieloletnie wysokie trawy, są
doskonałym surowcem które z powodzeniem może być wprowadzony jako łatwo dostępne
z
ródło do produkcji biopaliw płynnych przy wykorzystaniu nowych technologii. Przewiduje
się, że ciągu najbliższych 10-15 lat tanie pozostałości i odpadki biomasy celulozowej
zaspokoją zapotrzebowanie na biopaliwa[2]. Jest mnóstwo powodów, dzięki którym biomasa
celulozowa mogłaby stać się atrakcyjnym surowcem do produkcji biopaliw.
3.2.1. Pozytywne skutki wykorzystania biomasy lignocelulozowej
" Możliwość zastąpienia paliw kopalnych, surowcem, który w normalnych
warunkach uległby rozkładowi;
" Brak konieczności zagospodarowania dodatkowych ziem pod uprawy
surowców lignocelulozowych,
" Brak konkurencji surowców lignocelulozowych z jedzeniem, a co za tym idzie
ich wykorzystanie nie wpłynie na podwyżki cen pożywienia
" Biomasa lignocelulozowa może być przechowywana przez wiele lat, nie tracąc
przy tym wartości energetycznej
" Z 1 hektara ziemi można otrzymać znacznie więcej biomasy celulozowej niż z
biomasy zawierającej skrobię, czy roślin oleistych, z których wykorzystuje się
jedynie poszczególne części a nie cale rośliny.
" Rośliny te mogą rosnąć w miejscach trudno dostępnych dla innych roślin dzięki
rozległemu systemowi korzennemu, który dodatkowo zapobiega erozji i
zwiększa zawartość węgla w glebie
" Rośliny mogą rosnąć na ubogich glebach, częściowo na pochyłych gdzie
uprawa roślin jadalnych nie jest możliwa, z powodów toczących się procesów
erupcyjnych
" "Celuloza jest najpowszechniej występującym odnawialnym związkiem
chemicznym na Ziemi. Od tysiącleci wszystkie społeczeństwa zamieszkujące
naszą planetę korzystały z tego materiału, zarówno w formie nieprzetworzonej,
jak i z jego pochodnych" - mówi doktor Shengdong Zhu z Wuhan Institute of
Chemical Technology (Chiny).
3.2.2. Negatywne skutki wykorzystanie surowców ligoceulozowych
" Z uwagi na fakt, że cukry są tak ściśle powiązane z kompleksem lignocelulozy, ich
ekstrakcja jest trudna i stanowi główną przeszkodę w produkcji przemysłowej,
powodując wzrost kosztów procesu i wielkości instalacji.
- 29 -
" Koszty pozyskiwania lignocelulozy i jej transportu pozostają również wysokie [23].
" Tradycyjne przemysłowe metody ekstrakcji celulozy z naturalnych z
ródeł, takich jak
rośliny, wymagają zastosowania drogich, mało efektywnych i toksycznych dla
środowiska metod, opartych na rozpuszczalnikach, które po zastosowaniu nie nadają
się do ponownego użycia.
" Zwiększenie produkcji biopaliw może wiązać się z nadmiernym wyrębem lasów i
degradacją ekosystemów.
- 30 -
OBECNY STAN ZAGADNIENIA
4. Rynek etanolu
4.1. Produkcja etanolu na świecie
W 2007 roku światowa produkcja etanolu do sektora paliwowego wyniosła ok. 52 mld l
(wykres 1.). Głównymi producentami są USA (24,6 mld l) i Brazylia (18,9 mld l) (wykres
2.). W 95% jest to bioetanol, pozostałą część stanowi etanol syntetyczny. Surowcami do
produkcji bioetanolu jest trzcina cukrowa w Brazylii i kukurydza w USA. Wzrost produkcji
etanolu jest odpowiedzią na rosnące ceny paliw, ale także związany jest z redukcją emisji
gazów cieplarnianych do atmosfery ( traktat z Kyoto), możliwością rozwoju obszarów
wiejskich i uniezależnienia się od dostaw ropy naftowej.
Wykres 1. Åšwiatowa produkcja etanolu dla sektora paliwowego
- 31 -
Tabela 5. . Konsumpcja etanolu paliwowego na świecie w latach 2005 i 2030
Roczny wzrost w Roczny wzrost w
Zużycie w Zużycie w
latach 2005-2010 latach 2005-2030
2005 [mld l] 2030 [mld l]
[%] [%]
USA-scen.1
(pesymistyczny) 15,3 55,3 8,4 5,3
USA-scen.2
(optymistyczny) 15,3 227,0 8,4 11,4
UE 1,6 36,0 26,0 13,2
Japonia 0,5 9,3 34,3 12,5
Chiny 1,0 21,6 20,4 13,1
Brazylia 13,3 50,0 8,6 5,4
Åšwiat 33,0 444,1 8,6 11,0
y
ródło: FO Licht
Najwięksi światowi producenci etanolu paliwowego
35000
30000
25000
20000
mln l
2007
15000
2008
10000
5000
0
Wykres 2. Najwięksi światowi producenci etanolu paliwowego.
y
ródło : Opracowanie własne.
4.2. Europejski rynek etanolu dla sektora paliwowego
Europejski sektor etanolu paliwowego miał bardzo powolny start (w ciągu 11 lat tj. od
1993-2004, produkcja wzrosła z 60 mln litrów do 525 mln l). W ostatnich latach jednak
- 32 -
a
y
a
e
e
a
a
i
a
A
i
U
i
i
i
n
l
n
l
d
i
d
d
b
S
E
y
n
a
a
n
n
h
I
r
U
z
I
n
m
t
a
C
l
a
u
a
s
j
r
l
u
a
K
o
B
T
A
K
obserwuje siÄ™ intensywny wzrost produkcji bioetanolu (tabela 6.), jest to spowodowane
wysokimi cenami ropy naftowej i działaniami mającymi zapewnić spadek emisji gazów
cieplarnianych. Jednakże w porównaniu z Brazylią i USA, rynek europejski jest niewielki.
USA każdego miesiąca produkuje więcej etanolu niż wszystkie kraje Unii Europejskiej w
całym 2007 roku.
Całkowita konsumpcja etanolu paliwowego w Europie w 2007 roku wyniosła 2,6 mld
litrów, natomiast całkowita produkcja 1,8 mld litrów (tabela 7.). Powstała dziura została
zapełniona głównie przez import z Brazylii ( 98%).
Tabela 6. Produkcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej [mln l]
Lp. Kraj 2005 2006 2007 2008
1 Niemcy 165 431 394 568
2 Hiszpania 303 402 348 317
3 Francja 144 250 539 1000
4 Szwecja 153 140 120 78
5 WÅ‚ochy 8 128 60 60
6 Polska 64 120 155 200
7 Węgry 35 34 30 150
8 Litwa 8 18 20 20
9 Holandia 8 15 14 9
10 Czechy 0 15 33 76
11 A
otwa 12 12 18 20
12 Finlandia 13 0 0 50
27 UE 913 1565 1803 2816
y
ródło : Market Research Analyst
- 33 -
Tabela 7.. Konsumpcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej[mln l]
Lp. Kraj 2005 2006
1 Niemcy 284 603
2 Szwecja 284 320
3 Francja 147 295
4 Hiszpania 222 225
5 Polska 56 103
6 Wielka Brytania 85 95
7 Holandia 0 40
8 Węgry 5 21
9 Litwa 2 17
10 Czechy 0 2
11 Finlandia 0 2
12 Irlandia 0 1
13 WÅ‚ochy 10 0
14 A
otwa 1 0
27 UE 1094 1691
y
ródło : Market Research Analyst
Krajami o największej konsumpcji bioetanolu w Unii Europejskiej są Niemcy, Szwecja
i Hiszpania. Niemcy produkujÄ… 70% ich krajowej konsumpcji, Hiszpania 60% ,a Szwecja
50% (2006). W Szwecji w 2006 roku były 792 stacje oferujące paliwo E85, natomiast we
Francji 131 i ponad 550 w przygotowaniu. We wszystkich państwach zanotowano wzrost
ilości stacji, w których można zatankować paliwa z dodatkiem biokomponentów po wejściu
w życie dyrektywy Unii Europejskiej odnośnie blendowania paliw.
4.3. Polski rynek etanolu
Polska ma wieloletnie tradycje w zakresie produkcji etanolu do celów transportowych,
sięgające okresu przed- i powojennego, Pojawienie się nowej ustawy o biokomponentach i
biopaliwach ciekłych (25.08.2006) spowodowało znaczny spadek wykorzystania biodiesla w
Polsce (tabela 8.) oraz redukcję eksportu obydwu biokomponentów (bioetanolu i estrów
metylowych) na rynki UE. Wykorzystanie bioetanolu w 2007 r. ustabilizowało się na
średnim poziomie ok. 10 mln l na miesiąc.
- 34 -
Tabela 8. Stan obecny oraz wskaz
nik wykorzystania biopaliw w Polsce do 2006 roku
- 35 -
Tabela 9 : Wykorzystanie bioetanolu na cele paliwowe w latach 1994 2007
Zgodnie z rozporządzeniem Rady Ministrów z dnia 15 czerwca 2007 w sprawie
Narodowych Celów Wskaz
nikowych na lata 2008 2013 (Dz.U. NR 110, poz. 757),
obowiązująca wartość wskaz
nika wykorzystania biokomponentów w Polsce w roku 2008
wynosi 3,45%. Energetyczny udział biopaliw transportowych w wartości opałowej ogółu
paliw wykorzystanych w transporcie określony został w dyrektywie biopaliwowej
2003/30/EC (Dyrektywa 2003/30/WE Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie
wspierania użycia w transporcie biopaliw lub innych paliw odnawialnych) na 2% w roku
2005 i 5,75% w roku 2010. W Polsce, wzorem innych krajów, aby zbliżyć się do wielkości
podanych w dyrektywie 2003/30/WE opracowano Narodowy Cel Wskaz
nikowy (NCW)
którego nieprzestrzeganie od 2008 r. będzie karane bardzo wysokimi karami pieniężnymi.
Tabela 10. ObowiÄ…zujÄ…ce wskaz
niki na lata 2008 2013 (wg NCW) oraz propozycje Komisji Europejskiej na
lata 2015 i 2020
Wskaz
nik NCW 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2015 2020
Ogółem 3,45 4,60 5,75 6,20 6,65 7,10 7,58 10,00
Dla bioetanolu
5,50 3,74 9,19 9,89 10,61 11,33 12,09 16,00
( objętościowo)
y
ródło: Krajowa Izba Biopaliw
Przewiduje się, że w związku z wprowadzeniem NCW gwałtownie wzrośnie
zapotrzebowanie na bioetanol ( z 257 tyÅ›. ton w 2008 roku do 1,074 mln ton w 2020r.).
Krajowa Izba Biopaliw wiąże wielkie nadzieje z rozwojem rynku bioetanolu w Polsce, a
zwłaszcza paliw E-85 i E-96, które mogą stać się polska specjalnością na rynku europejskim.
- 37 -
5. Technologie przetwarzania biomasy lignocelulozowej do paliw
płynnych
Surowce drugiej generacji stanowÄ… potencjalne z
ródło biopaliw w przyszłości.
Przeprowadzone doświadczenia wykazały, że można je stosować, jako 10 % dodatek do
benzyny, w istniejących samochodach bez potrzeby zmian ich silników. Jednak koszty
produkcji biopaliw z surowców lignocelulozowych nie są konkurencyjne w stosunku do
konwencjonalnych paliw. Polityka wielu państw ukierunkowana jest na działania
zmierzające do zmniejszenia kosztów wytwarzania tych biopaliw, a także do promowania ich
wykorzystania.
Rozdział ten opisuje podstawowe, dostępne technologie do przetworzenia surowców
lignocelulozowych do biopaliw i możliwości ich ulepszenia.
5.1 Podstawowe metody przetwarzania biomasy celulozowej
Charakterystyczną cechą biomasy celulozowej są trudności w jej rozbiciu do
elementów podstawowych (cukrów prostych). Tylko cukry proste (monomery) ulegają
fermentacji w obecności enzymów wytwarzanych przez drożdże, grzyby czy bakterie.
Dlatego też obecnie koszt przetworzenia surowców drugiej generacji do bioetanolu
paliwowego jest wyższy, co stanowi barierę do wprowadzenia ich na szeroką skale.
Ulepszenie technologii przetwarzania lignocelulozy stanowi obecnie przedmiot badań wielu
ośrodków badawczych na całym świecie.
Aby przełamać strukturę lignocelulozy i wytworzyć z niej biopaliwo trzeba zastosować
określone procesy. Dostępne są dwie główne ścieżki wytwarzania bioetanolu z biomasy
lignocelulozowej : termochemiczna i biochemiczna.
5.2.1 Termochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych
Procesy przemian termochemicznych prowadzących do uzyskania biopaliw płynnych z
lignocelulozy to:
o zgazowanie biomasy  proces prowadzony jest w wysokiej temperaturze(600-
1100oC), bez dostępu powietrza, aby uniknąć zapłonu powstałych gazów. Powstały gaz
syntezowy, jest przetwarzany np. podczas syntezy Fischera-Tropsch a do biopaliw
- 38 -
płynnych. W ten sposób najczęściej otrzymuje się biodiesel [32], ale można tez stosując
odpowiednie katalizatory otrzymać metanol i etanol oraz dimetyloeter (Pniewo do
silnikow o zapłonie samoczynnym). Technologia wykorzystywana jest w instalacji
RangeFuel, w Soperton, USA).
Zgazowanie i synteza Fischer-Tropsch
Proces zgazowania miał swoje początki już przed I Wojną Światową i początkowo
służył do produkcji paliw płynnych z węgla, w czasie niewystarczających dostaw ropy
naftowej.
W czasie procesu zgazowania biomasa jest zamieniana w mieszankę gazów CO, CO2,
H2 i CH4. Z gazów tych można otrzymać różnorodne paliwa takie jak: wodór, metanol, eter
dimetylowy (DME) czy diesel syntetyczny czy etanol ( w procesie Fischer-Tropsch).
Największą zaletą tych procesów jest fakt, że w ten sposób można zamienić wszystkie
substancje organiczne zgromadzone w biomasie do gazów, a następnie płynnych paliw. Np.
ligninę, której strukturę bardzo trudno jest rozbić podczas hydrolizy enzymatycznej, można
w dość łatwy sposób zgazować, zwiększając przy tym uzysk energii z jednostki biomasy.
Jednakże oba te procesy są jak na razie zbyt kosztowne. Dodatkową przeszkodą jest
czystość otrzymywanego gazu, często zawiera on smołę, cząstki stałych zanieczyszczeń,
składniki alkaiczne i halogenki, które powodują zanieczyszczanie filtrów, zatruwanie
katalizatorów czy korozje turbin gazowych. Technologie, dzięki którym można by pozbyć
się zanieczyszczeń stanowią podstawę do sukcesu tych metod.
5.2.2 Biochemiczne metody wytwarzania biopaliw płynnych
Metody te polegają na uwolnieniu cukrów prostych ze struktury lignocelulozy i
przetworzeniu ich na drodze fermentacji ( z wykorzystaniem drożdży lub bakterii) do
bioetanolu. Metody te wymagają wstępnego przygotowania biomasy, w celu doprowadzenia
jej do stanu płynnej zawiesiny (szlamu). Warunki, w których przeprowadzany jest proces
wstępnej obróbki, zazwyczaj są wystarczające do zniszczenia struktury hemicelulozy, co
prowadzi do uwolnienia jej elementarnych składników- cukrów C6 i C5. Jednakże złamanie
struktury celulozy jest znacznie trudniejsze i wymaga dodatkowych kroków.
- 39 -
Elementy procesu wstępnej obróbki biomasy lignocelulozowej:
o Obróbka mechaniczna-ma na celu zmniejszenie wielkości cząstek
o Odróbka chemiczna i termiczna  usunięcie ligniny i udostępnienie struktury
hemicelulozy i celulozy do procesu hydrolizy enzymatycznej
Wykorzystywane techniki
Termiczno/kwasowa
Z wykorzystaniem pary wodnej
Z wykorzystaniem alkalii
Mokre utlenienie
Zastosowanie rozpuszczalników organicznych
Obecnie do tego celu stosuje się specjalne enzymy ( celulazy), które są najbardziej
obiecujÄ…cy rozwiÄ…zaniem problemu uwolnienia czÄ…steczek glukozy ze struktury celulozy.
Podczas procesów fermentacji, w których wykorzystuje się mikroorganizmy,
największą trudność a zarazem wyzwanie dla naukowców stanowi jednoczesna fermentacja
cukrów C5 i C6, otrzymanych z hemicelulozy.
Lignina, jest oddzielana najczęściej jeszcze przed hydrolizą i może być
wykorzystywana do produkcji pary wodnej i prądu do pozostałych procesów. Dzięki temu
podczas produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych nie trzeba stosować paliw
kopalnych, zmniejszając tym samym emisje gazów cieplarnianych.
Badania naukowe wykazały również, że można zastosować różnorodne kombinacje
procesów termo- i biochemicznych, aby w sposób najbardziej efektywny wytworzyć energie
z biomasy.
5.2.2.1. Hydroliza kwasowa
Na początku XX wieku, Niemcy przedstawili przemysłowy proces służący do
konwersji biomasy celulozowej do cukrów prostych na drodze hydrolizy, z wykorzystaniem
rozcieńczonych kwasów . Proces ten został szybko zaadoptowany przez USA, w wyniku
czego jeszcze podczas I Wojny Światowej powstały dwie komercyjne instalacje.
Komercyjny proces z wykorzystaniem kwasu siarkowego, był stosowany do lat 40. XX
wieku, jak się okazało był on opłacalny jedynie w czasie kryzysu, kiedy kwestie
ekonomiczne miały mniejsze znaczenie niż otrzymywane w tym procesie paliwo.
Obecnie istnieje tylko kilka instalacji, które stosują kwaśną hydrolizę m.in. firma
Arkenol, która stosuje hydrolizę stężonymi kwasami, w swojej pilotowej instalacji . Kilka
- 40 -
instalacji istnieje także w Rosji, gdzie uzyskany etanol wykorzystuje się do przemysłowego
użytku. Kilka małych, pilotażowych instalacji można spotkać na uniwersytetach i w
laboratoriach rzÄ…dowych np. w Szwecji, Danii czy USA.
Kwaśna hydroliza lignocelulozy okazała się procesem mniej opłacalnym pod
względem ekonomicznym niż hydroliza skrobi czy prosta fermentacja cukrów. Hydroliza
lignocelulozy pod wpływem rozcieńczonego kwasu i ciśnienia niszczyła zbyt wiele cukrów z
hemicelulozy, zanim zostały sfermentowane do etanolu, co powodowało znaczne
zmniejszenie uzysku etanolu w efekcie końcowym. Natomiast stosowanie stężonego kwasu i
niższego ciśnienia było zbyt kosztowne.
5.2.2.2. Hydroliza enzymatyczna
Hydroliza enzymatyczna dość szybko zastąpiła kwaśną hydrolizę w przypadku skrobi.
Jednak ponownie, zastosowanie tych samych enzymów do lignocelulozy okazało się już nie
tak skuteczne. Powodem tego były problemy z rozbiciem cząsteczek celulozy. Jednak w
najnowszych badaniach nie tylko odkryto szczepy mikroorganizmów wytwarzających
hydrolizujące celulazy, ale także mogących jednocześnie przeprowadzać proces fermentacji
alkoholu.
Tabela. 11. Porównanie procesu kwaśnej i enzymatycznej hydrolizy celulozy.
Hydroliza kwasowa Hydroliza enzymatyczna
Proces niespecyficzny, zwykle nie wymaga Proces specyficzny, wymaga wstępnego
wstępnej obróbki surowca przygotowania surowca
Rozkład celulozy na składniki hamujące Otrzymuje się syrop cukrowy dobry do
proces hydrolizy fermentacji
Ostre warunki procesu (temperatura, Umiarkowane warunki procesu
ciśnienie), środowisko agresywne
Duże koszty chemikaliów, ubocznie tworzą Kosztowne wytwarzanie enzymów
siÄ™ sole
Duża szybkość hydrolizy Mała szybkość hydrolizy
Degradacja surowca, mała wydajność glukozy Możliwa wysoka wydajność produktów
hydrolizy
y
ródło: Szewczyk K.: Technologia biochemiczna. Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawskiej, Warszawa 2003.
Produkcja etanolu z surowców celulozowych. s. 150-158.
5.2.2.3. Fermentacja alkoholowa
Fermentacja etanolowa jest to zazwyczaj beztlenowy, złożony proces chemiczny,
polegający na enzymatycznym rozpadzie cukrów prostych do etanolu i dwutlenku węgla.
Obecnie najczęściej do wytworzenia enzymów przeprowadzających fermentacje stosuje się
drożdże Saccharomyces cerevisae [32]
- 41 -
Podczas procesu fermentacji czÄ…steczka glukozy ulega enzymatycznemu
rozszczepieniu na dwie identyczne czÄ…steczki gliceroaldehydu (aldehyd 2,3-dihydroksy
propionowy). Gliceroaldehyd, reaguje z wodą przy udziale enzymów, które wiążą dwa
uwalniane atomy wodoru i utlenia siÄ™ do kwasu glicerynowego (kwas 2,3-
dihydroksypropionowy:
COOH
CHO CHO
En
HO H
H OH HO H
H2
+
+ H2O
HO H
HO H HO H
H
H OH H
H OH
CH2OH
Kwas
Aldehyd
Wodór
2,3-Dihydroksy-
2,3-Dihydroxy-propionowy
przyłączony
propionowy
Glukoza (Gliceraldehyd)
do enzymów
Kwas glicerynowy traci cząsteczkę wody i przechodzi w kwas pirogronowy, który
następnie ulega rozkładowi do acetaldehydu i dwutlenku węgla.
COOH H
En
C O C O
+ CO2
H C H H C H
H H
Kwas
Acetaldehyd
pirogronowy
W końcowym etapie acetaldehyd reagując z wodorem przenoszonym przez enzymy
ulega redukcji do etanolu; równocześnie enzymy regenerują się i są zdolne do
powtórzenia cyklu.
H H
C O H C OH
H2
+
H C H H C H
H H
Wodór
przyłączony
Acetaldehyd do enzymów Etanol
Proces zostaje przerwany, gdy stężenie etanolu w mieszaninie dochodzi do około 10  12
% (maksymalnie 20 %).
Sumaryczny zapis reakcji zachodzÄ…cych w procesie fermentacji glukozy [25]:
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2 "H = - 84 kJ/mol
- 42 -
Czynniki wpływające na proces fermentacji w obecności drożdży . Saccharomyces cerevisae
to:
" Temperatura - proces fermentacji w obecności drożdży najefektywniej przebiega w
temperaturach miÄ™dzy 30 i 38 ÚC. Ze wzrostem temperatury, wzrasta wprawdzie
szybkość procesu, ale maleje odporność drożdży na tolerancję etanolu.
" Kwasowość- fermentację etanolową prowadzi się w środowisku kwaśnym, przy pH
roztworu fermentującego w zakresie 4,5 - 4,7. Przy wyższych wartościach pH
powstaje więcej produktów ubocznych: kwasów organicznych i gliceryny.
" Stężenie cukru - stężenie cukru w roztworze poddawanym fermentacji wynosi
zazwyczaj od 12 % do 20 %. Przy wyższych stężeniach maleje tolerancja
mikroorganizmów na alkohol.
" Obecność tlenu - niewielka ilość tlenu, rozpuszczonego w roztworze
fermentującym korzystnie wpływa na szybkość wzrostu drożdży i kinetykę procesu
fermentacji.
" Stężenie alkoholu - wzrastające wraz z postępem fermentacji stężenie etanolu w
roztworze, hamuje wzrost mikroorganizmów i fermentację. Graniczne stężenie
etanolu w roztworze fermentujÄ…cym wynosi od 6 % -15% [25].
Czynnikiem utrudniającym proces fermentacji biomasy lignocelulozowej była
niezdolność drożdży do przereagowania cukrów C5 pochodzących z hemicelulozy i
stanowiÄ…cych ok. 1/3 biomasy.
Badania i rozwój konwersji pentoz były głównym obiektem badań naukowców przez
ostatnich 15 lat i zaowocował powstaniem kilku obiecujących rozwiązań. Uznano, że do tego
celu można zastosować bakterie jelitowe ( Esherichia coli i Klebisiella oxytoca), bakterie
termofilowe, mezofilowe (Zymomonas mobilis) i drożdże.
- 43 -
6. Obecna sytuacja technologii wykorzystujÄ…cych surowce drugiej
generacji
Na początku XXI wieku, cena ropy naftowej zaczęła rosnąć osiągając max. 147 $ za
baryłkę w lipcu 2007 roku. Taki stan sprzyjał rozwojowi biopaliw, zarówno wrócono do
badań nad procesem kwaśnej hydrolizy jak i konwersji termo- i biochemiczną. Firma
Arkenol, lider w zaawansowanej hydrolizie kwasowej, planuje zbudowanie kilku nowych
instalacji w Stanach Zjednoczonych. Również Dedini, główny dostawca wyposażenia dla
brazylijskich fabryk etanolu, zaproponował swój własny sposób konwersji pulpy z trzciny
cukrowej do etanolu pod wpływem kwasu siarkowego.
Rząd Stanów Zjednoczonych uznał za jeden z głównych celów swej polityki rozwój
produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych i ustanowił narodowy cel produkcji
946 000 litrów etanolu, z tych surowców do roku 2012. W tym celu przeznaczył 385 mln $
grantu, jako zachętę do budowy rafinerii produkujących bioetanol z lignocelulozy. Natomiast
amerykańskie Ministerstwo Energetyki ( Department of Energy) zwiększyło budżet na
badania alternatywnych z
ródeł paliw. W Unii Europejskiej cel ten również uznano za
priorytet, czego efektem było ustalenie strategii dla biomasy.
Wiele działań zmierza do przybliżenia potencjalnych kosztów tych paliw w przyszłości,
natomiast badania naukowe dążą do zmniejszenia ich do poziomu, przy którym mogłyby
realnie konkurować z paliwami konwencjonalnymi, a także z paliwami pierwszej generacji.
6.1 Stan badań nad technologiami wytwarzania bioetanolu z surowców
lignocelulozowych
Sprzyjające warunki do rozwoju biopaliw spowodowały, że na świecie na szeroką skale
rozpoczęto badania nad udoskonaleniem procesów ich wytwarzania. W Stanach
Zjednoczonych skupiono siÄ™ na metodach biochemicznych, natomiast laboratoria Unii
Europejskiej pracujÄ… bardziej nad zintegrowanymi procesami zgazowania i syntezÄ… Fischer-
Tropsh.
- 44 -
6.1.1 Stan badań nad technologiami biochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu
Amerykańskie Ministerstwo Energetyki (DOE) , poprzez swoje Międzynarodowe
Laboratorium Energii Odnawialnej, dołożyło starań, aby dostarczyć na rynek tanie enzymy
do hydrolizy celulozy - celulazy, oraz tanie mikroorganizmy zdolne do przeprowadzenia
fermentacji pentoz zawartych w hemicelulozie.
DOE wybrało dwie firmy Novozymes i Genencor i przydzielił im wysokie środki, aby
zbadały te technologie na skale przemysłową. W roku 2005 Novozymes ogłosił, że udało mu
się zredukować koszty enzymów z 1,09 Ź do poziomu 0,22-0,44 Ź . Jednak dalsze badania są
nadal prowadzone.
Procesy przetworzenia lignocelulozy opierajÄ… siÄ™ na czterech elementach: produkcja
celulozy; hydroliza celulozy z użyciem celulaz ; fermentacja heksoz (C6); fermentacja
pentoz (C5);
Procesy te mogą być prowadzone w różny sposób:
o osobna hydroliza i fermentacja (SHF), każdy z 4 elementów prowadzony w osobnym
reaktorze w obecności katalizatora biologicznego
o jednoczesne scukrzanie i fermentacja (SSF)
o scukrzanie i tradycyjna fermentacja są połączone z fermentacją pentoz w
jednoczesnym scukrzaniu i kofermentacji (SSCF), natomiast produkcja celulozy jest nadal
odrębnym procesem
o w połączonym bioprocesie (CBP) wszystkie cztery etapy są połączone w jeden
proces.
Procesy SHF, SSF i SSCF zaspokajają warunki poszczególnych procesów produkcji
celulozy, natomiast proces CBP eliminuje szczególne wymagania każdego procesu, dążąc do
celu w oparciu o optymalne warunki dla wszystkich jego elementów. Jest to strategia mająca
na celu zmniejszenie kosztów. Jest ona jednak na razie w początkowej fazie rozwoju [31].
Wydajność wielu procesów wstępnego przygotowania lignocelulozy okazała się dość
zadawalająca, włączając procesy oparte na rozcieńczonych kwasach, parze wodnej, gorącej
wodzie, amoniaku, wapnie i innych czynnikach. Wiele spośród tych procesów jest nadal
badane. Np. w Ameryce Północnej w Consortium for Applied Fundamentals and Innovation
(CAFI), na Uniwersytecie Darthmouth; W Europie stworzono projekt pod nazwÄ… Nowe
Udoskonalenia dla Etanolu z Lignocelulozy, w którym zawarte są różne sposoby konwersji i
cele dążące do budowy demonstracyjnej instalacji w 2007 roku.
- 45 -
Szacuje się , że koszt biochemicznej hydrolizy biomasy lignocelulozowej do etanolu,
będzie wynosił około 0,52 Ź / l etanolu, w krótkim okresie czasu ( następne 5-8 lat); 0,31 Ź w
średnim okresie czasu (8-12 lat) i 0,21 Ź przy założeniu długiego okresu (13-20 lat).
6.1.2 Stan badań nad technologiami termochemicznej konwersji lignocelulozy do etanolu
Technologia termochemicznego przetwarzania lignocelulozy została przebadana
głównie w Europie . Choren, wspierany przez DaimelerChrysler, Volkswagen i Royal Dutch
Shell, wybudował demonstracyjną instalacje w Niemczech, gdzie badano przemianę
odpadków przemysłu drzewnego do diesla syntetycznego, która od roku 2003 z
powodzeniem prosperuje w Freinbergu. Dzięki wykorzystaniu procesów biochemicznych
podczas wytwarzania bioetanolu możliwe jest zagospodarowanie ligniny, która nie ulega
hydrolizie. Dlatego ważne są również badania nad zmniejszeniem kosztów i zwiększeniem
wydajności tego rodzaju procesów.
Pilotowe przedsięwzięcia produkcji energii elektrycznej ze zgazowanej biomasy są
obecnie prowadzone w Skandynawii, USA, Brazylii, a także w krajach Unii Europejskiej.
Jest kilka możliwości obniżenia kosztów zgazowania biomasy poprzez zaawansowanie
technologii, zakładającej skojarzone procesy zgazowania, oczyszczanie gazu i/lub
przetwarzanie gazów w jednym reaktorze oraz zastosowanie procesów na dużą skale.
Badania w Europie i Stanach skupiają się również na bardziej wydajnej katalizie oraz
oczyszczeniu i przygotowaniu gazu syntezowego, z którego można otrzymać następnie,
różne produkty np. bioetanol.
6.2 Kierunki badań
Obowiązek dodatku biokomponentów do paliw spowodował wzrost zapotrzebowania na
etanol, jednak doświadczenia kolejnych lat wykazały, że skutkiem produkcji tego paliwa z
surowców pierwszej generacji, jak miało to miejsce do tej pory, są poważne zachwiania na
rynku spożywczym (wzrost cen żywności). Stąd zainteresowanie skupiły na sobie surowce,
które nie konkurowałyby z pożywieniem, takie jak lignoceluloza. Pod koniec 2005 roku, w
Rochville w stanie Marylad grupa naukowców, badaczy i polityków zebrała się aby
przedyskutować kierunki rozwoju badan i technologii mających na celu wprowadzenie
surowców drugiej generacji do produkcji bioetanolu paliwowego. Efektem ich prac był
wydany w czerwcu 2006 raport, w którym zostały jasno określone cele tych dążeń. Mapa
drogowa badan nad wprowadzeniem biomasy celulozowej do produkcji biopaliw zakłada
trzy, pięcioletnie etapy przygotowań:
- 46 -
" Etap badań naukowych
" Etap rozwoju technologicznego
" Etap integrowania
Najważniejszymi elementami na każdym z tych etapów jest :
- Poznanie procesów metabolizmu komórkowego roślin, w celu ich modyfikacji, pod
kątem zwiększenia zawartości celulozy i ułatwienia procesów jej ekstrakcji ze
struktury lignocelulozy
- Otrzymanie enzymów zdolnych do wyodrębnienia ze struktury lignocelulozy
poszczególnych polimerów i ich depolimeryzacji , uzyskując przy tym jak największą
wydajność cukrów prostych
- Uzyskanie informacji o mikroorganizmach zdolnych do fermentacji jednocześnie
cukrów C6 i C5
- Modyfikacja obecnie stosowanych i nowych mikroorganizmów metodami inżynierii
genetycznej, GMO.
6.2.1. Etap badań naukowych
W okresie tym planowane były intensywne badania naukowe w wielu ośrodkach
badawczych mające na celu optymalizację procesów przetwarzania lignocelulozy,
możliwości pozyskania najlepszych surowców, tak aby maksymalnie zredukować koszty,
udoskonalić procesy destrukcji surowców, ulepszyć prace enzymów, dostarczyć bardziej
wydajną technologię fermentacji cukrów. Jednym z najważniejszych warunków, aby badania
te mogły wejść w życie jest przede wszystkim zmniejszenie ryzyka inwestycji w tak nowe i
nieznana technologie, poprzez przyspieszenie rozwoju i wdrażania tych badań. Czego
skutkiem będzie większa rentowność takich instalacji i szybszy okres zwrotu inwestycji.
Większość badań została złożona w ręce biologów i genetyków, których zadaniem jest
przede wszystkim dostarczenie dokładnych informacji o mechanizmie procesów
enzymatycznych i wyodrębnienie poszczególnych genów zarówno w roślinach, jak
i mikroorganizmach wytwarzających enzymy. Dopiero po otrzymaniu wyników tych badań,
będzie możliwe pełne zaprojektowanie wydajnych i tanich procesów.
6.2.1.1. Surowce
Badania należy rozpocząć od podstaw czyli od surowca, z którego maja być
produkowane biopaliwa. Najnowsze metody badań, w tym przede wszystkim badania
genetyczne mają dostarczyć informacji o glebie, mikroorganizmach w niej żyjących,
- 47 -
i wpływie czynników niezbędnych do zachowania tych ekosystemów, a także o samych
roślinach i ich strukturze.
Chcąc stworzyć nowe, bardziej wydajne i łatwiejsze w przetwarzaniu rośliny,
niezbędne jest uzyskanie jak najszerszych informacji na ich temat. W przeciwnym razie nie
będzie możliwe, po pierwsze wyhodowanie takich roślina, a po drugie dostarczenie im
optymalnych warunków rozwoju. Wykorzystując przede wszystkim badania genetyczne
należy dostarczyć informacji o dokładnej budowie samej struktury lignocelulozy, ale i
polimerów ją budujących i komórek, z których zbudowane są te polimery. Istotnym
zagadnieniem jest poznanie funkcji i roli ścian komórkowych w procesach budowania
biomasy i jej odporności na póz
niejsze procesy przetwarzania.
Nowoczesne badania genetyczne mają zidentyfikować także geny odpowiedzialne za
syntezę i polimeryzację; zaproponowanie zasady tworzenia ścian komórkowych; określić
czynniki kontrolujące liczbę, kompozycję i strukturę polimerów i materiałów polimerowych..
Ostatecznym celem bioinżynierów jest zoptymalizowanie struktur roślin, tak aby zachować
ich krytyczne funkcje, a zarazem zmaksymalizować plony i inne czynniki
agroekonomicznych. Aby uzyskać te rezultaty niezbędna jest współpraca biologów,
biochemików i bioinżynierów. Rośliny od tysięcy lat wykształciły mechanizmy obrony przed
mikroorganizmami, poprzez specyficzna strukturę. Struktura polimerów stanowi barierę dla
depolimeryzujących enzymów i musi być rozerwana we wstępnych procesach, aby można
było otrzymać następnie cukry proste.
6.2.1.2. Degradacja
Dzisiejsza biochemiczna technologia destrukcji struktur lignocelulozowych powoduje
destrukcję ligniny i hemicelulozy i uwolnienie włókien celulozy, oraz kumulację inhibitorów,
które są toksyczne dla mikroorganizmów w kolejnych procesach. Procesy te koniecznie
muszą być zastąpione metodami łagodniejszymi np. enzymatycznymi. Planuje się
wykorzystać do tego celu dziedziny genetyki, takie jak proteomika czy metabolomika, aby
zrozumieć sposób w jaki enzymy atakują biomasę i na tej podstawie zaprojektować w
przyszłości organizmy, charakteryzujące się wysoką odpornością na określone warunki i
zdolnością do wytwarzania specyficznych enzymów, mogących depolimeryzować zarówno
celulozę, jaki i hemicelulozę. Obecnie trwają intensywne badania nad dostępnymi w naturze
enzymami. Poznanie mechanizmów reakcji przybliży naukowców do opracowania tańszych
enzymów.
- 48 -
6.2.1.3. Fermentacja alkoholowa i rektyfikacja
W tym etapie najważniejsze wyzwania to procesy, w których będzie możliwa
jednoczesna fermentacja pentoz i heksoz, a także połączenie procesu fermentacji z
hydrolizą. Jako cel naukowcy postawili także badania nad zmniejszeniem wpływu warunków
reakcji, czyli stężenia alkoholu i cukrów oraz temperatury, na przebieg procesu. Tak jak w
poprzednich przypadkach, także tu będą to badania genetyczne na mikroorganizmach.
6.2.2 Etap rozwoju technologicznego
Po pięcioletnim okresie badań przyjmuje się, że inżynierowie biochemicy, będą
dysponować już mikroorganizmami efektywnie produkującymi enzymy zdolne do
fermentacji cukrów C5 i C6 i odporne na toksyczne substancje i niekorzystne, dotychczas
warunki procesu. Natomiast rośliny, z których będzie produkowany bioetanol będą miały
strukturę, umożliwiającą łatwiejsze uwolnienie cukrów, uzysk plonów będzie większy,
zwiększy się też ilość otrzymywanego z nich cukru, dzięki skutecznej hydrolizie
hemicelulozy i fermentacji pentoz. Mając do dyspozycji takie udogodnienia, inżynierowie
będą musieli zaprojektować, w ciągu kolejnych 5 lat, mniej energochłonne procesy i
urzÄ…dzenia.
Oto co planuje się udoskonalić w poszczególnych procesach:
6.2.2.1. Surowce
Celem będzie zaspokojenie rosnącego zapotrzebowania na biomasę celulozową,
najważniejsze zagadnienie to dostarczenie surowców z obszarów położonych jak najbliżej
instalacji, jak również dobór roślin energetycznych do warunków występujących na danym
terenie, w celu zoptymalizowania czynników wzrostu dla danej rośliny. Badania naukowe
będą tez skupiać się na wykorzystywaniu, lub otrzymaniu roślin charakteryzujących się
wysoka zawartością celulozy i niską ligniny i pozostałych inhibitorów. Istotne jest, aby
podczas projektowania i maksymalizowania uzysku biomasy zachować równowagę.
6.2.2.2. Degradacja
Udostępnienie narzędzi umożliwiających obserwację i modelowanie reakcji
zachodzących pomiędzy enzymami a substratem roślinnym. Na tym etapie prace dotyczą
rozwoju i ulepszaniu dostępnych technik enzymatycznych, projektowaniu procesów dla
poszczególnych rodzajów surowców, w taki sposób, aby zredukować ilość inhibitorów.
6.2.2.3. Fermentacja
Badaniom i testom będą poddawane mikroorganizmy zdolne do przeprowadzania
procesu kofermentacji cukrów C5 i C6, odporniejsze na spowalniające proces warunki
(wysoka temperatura i stężenie alkoholu). Badania biologów mają dostarczyć w tym czasie
informacji o metabolizmie procesu fermentacji na poziomie komórkowym i systemach
regulacji tego procesu. Te informacje będą fundamentem do rozwoju procesu jednoczesnego
wstępnego przygotowania, hydrolizy enzymatycznej i fermentacji alkoholowej. Planuje się
także wprowadzenie nowych metod fermentacji, w szczególności dotyczy to technologii
unieruchomiania komórek drobnoustrojów lub enzymów (immobilizowane komórki
mikroorganizmów  biokatalizatory). Wykorzystywane do tej pory instalacje z procesem
ciągłego zawracania wolnych komórek biomasy zajmowały dużo miejsca, dlatego testowane
są obecnie procesy fermentacji w reaktorach z unieruchomionymi komórkami
drobnoustrojów (BMA-Starcosa, Niemcy) [26]. W tabeli 10. porównano wydajności
bioetanolu wytwarzanego przez swobodne komórki drobnoustrojów oraz unieruchomione w
kapsułkach żelowanego polimeru.
Tab. 12. Porównanie produktywności mikroorganizmów wolnych i unieruchomionych.
Komórki unieruchomione
Komórki wolne
(biokatalizator)
Mikroorganizmy
Produktywność
Produktywność Produktywność
kgEtOH/(m3
kgEtOH/(kgSMB·h) kgEtOH/(m3·h)
biokat·h)
Drożdże Saccharomyces
0,5  1,4 25  70 10 -3 0
cerevisiae
Bakterie Zymamonas 4  5 190  230 50  80
mobilis
EtOH  etanol; SMB  suchy materiał biologiczny
y
ródÅ‚o : Klaus-Dieter Vorlop, Jörg Michael Greef, Ulf Prüße, Peter Weiland, Thomas Willke: Nachwachsende
Rohstoffe Potentiale und Konversionswege zu Biokraftstoffen.
http://www.biokraftstoffe.info/Veranstaltungen/Weyhausen-Vorlop.pdf
6.2.3. Etap integracji
W tym etapie wszystkie dotychczasowe osiągnięcia naukowe i inżynieryjne mają
zostać połączone w celu stworzenia najbardziej wydajnego i ekonomicznego systemu
procesów konwersji biomasy do bioetanolu i narzędzi służących do regulacji i modyfikacji
tych procesów. Nowy system ma zawierać zespół konkurencyjnych rozwiązań inżynierskich
uwzględniających; rośliny energetyczne dla określonych ekosystemów, enzymy do
degradacji i scukrzania, i stabilną fermentacje. Stworzenie w pełni połączonego systemu
przystosowanego do konkretnego regionu i gleby, tam występującej, pozwoli na budowę i
rozwój zrównoważonych ekonomicznie biorafinerii.
- 50 -
6.3 Największe osiągnięcia badawcze
Spośród ogromnej ilości badań przeprowadzonych w ostatnich latach w wielu ośrodkach
badawczych na szczególną uwagę zasługują cztery osiągnięcia, które miały decydujący
wpływ na zmniejszenie kosztów produkcji bioetanolu z lignocelulozy, a także utorowania
kierunku nowych badań. Są to:
6.3.1 Odkrycie i zidentyfikowanie bakterii, wytwarzającej enzymy, dzięki którym możliwe
jest jednoczesne przeprowadzenie hydrolizy i fermentacji.
Badaniami nad bakteriÄ… Clostridium thermocellum - beztlenowa bakteria zdolna
wytwarzać etanol. Można ją wyizolować z gleby ogrodowej, ściółki leśnej , czy z kompostu.
Badaniami nad tą właśnie bakterią zajmuje się prof. Dawid H. Wu z Państwowej Akademii
Nauk Stanów Zjednoczonych, według którego kluczem jest zidentyfikowanie enzymów
(spośród 100 wytwarzanych przez ten mikroorganizm) używanych w procesie rozkładu i
fermentacji celulozy, a następnie modyfikacja sposobu ich efektywnego wydzielania.
 Bakterie wiedzÄ… jakie geny i w jakim czasie powinny ulec ekspresji, a naszym zadaniem jest
dowiedzieć się skąd czerpią tą wiedzę. C. thermocellum produkuje cały czas niewielkie ilości
wszystkich enzymów zaangażowanych w procesy trawienia materiału roślinnego. Gdy
dochodzi do kontaktu bakterii z drewnem niektóre z nich rozpoczynają jego trawienie.
Produktem jednej z reakcji jest cukier - laminoarabioza, która dyfunduje do komórki, gdzie
deaktywuje represor dwóch genów. To powoduje ich aktywację i rozpoczyna się produkcja
enzymów, CelC i Lica, rozkładających drewno. - powiedział prof. Wu
Wu po raz pierwszy ujawnił drogę uruchamiania produkcji tych enzymów. Możliwość
taką dało niedawne zsekwencjonowanie genomu C. thermocellum dzięki współpracy Wu z
Wydziałem Energetyki U.S.
Wu pracuje nad "przeprojektowaniem" C. thermocellum w kierunku podwyższenia
ekspresji odpowiednich genów, tak by wydzielanie przez bakterie enzymu przyczyniającego
się do produkcji etanolu było znacznie bardziej wydajnym procesem [27] .
Badaniem nad tą samą bakterią zajmuje się również zespół profesora Lee Lynd a z
Uniwersytetu Dartmouth. Od 20 lat stara się zaprojektować proces, w którym można by
zrealizować jednoczesną hydrolizę i fermentacje celulozy. Od 2005 roku, prowadzi badania
nad modyfikacja C. thermocellum. Jeśli badania odniosą zamierzony sukces, możliwe będzie
dwukrotne zmniejszenie kosztów produkcji bioetanolu z surowców drugiej generacji.
- 51 -
6.3.2 Badania nad tańszymi i bardziej wydajnymi enzymami.
Joel Cherry biolog molekularny, pracujący dla największej firmy zajmującej się
produkcją enzymów  Novozymes. Laboratoria firmy znajdują się w Danii i tam też
prowadzone sÄ… badania majÄ…ce na celu ulepszanie istniejÄ…cych, bÄ…dz
produkcjÄ™ nowych
enzymów, natomiast już gotowe produkty są sprawdzane w instalacjach znajdujących się na
całym świecie.
Dzięki staraniom Joel a Cherry firma ta dostała od rządu amerykańskiego ponad 15
milionów dolarów na badania naukowe, które mają uczynić istniejące już enzymy do
produkcji etanolu z lignocelulozy tańszymi i bardziej wydajnymi .
Enzymy, które są obecnie wykorzystywane pochodzą z mikroorganizmów odkrytych w
czasie II Wojny Światowej, w czasie pracy wojsk amerykańskich na południowym Pacyfiku.
Szczególną uwagę zwrócono na tropikalnego grzyba o nazwie Trichoderma reesei, który
wytwarza ponad 50 enzymów celulozowych. Dotychczas grzyb ten był sprzedawany do
fabryk produkujących jeansy, które stosowały go aby nadać ubraniom sprany wygląd, jednak
zamierzeniem firmy było przeznaczenie go raczej do produkcji paliw, niż trawienia jeansów.
T. reesei dysponuje znacznie mniejszą liczbą genów odpowiedzialnych za odżywianie się
włóknami roślinnymi niż jego odżywiający się podobnie krewniacy. Z drugiej jednak strony
zauważono, że organizm ten posiada wyjątkowo wydajny mechanizm sekrecji, czyli
wydzielania enzymu do środowiska. Na dodatek geny odpowiedzialne za syntezę celulozy są
najprawdopodobniej ułożone w tzw. kasetach, czyli sterowanych wspólnie grupach.
Zapewnia to synchronizację związanych z określonym zadaniem procesów, dzięki czemu
wydajność takiego systemu wzrasta [28].
Okazało się jednak, że produkt ten jest zbyt kosztowny , aby można go było stosować
na szeroką skale, wiec zespół Cherry ego przeniósł cztery nowe geny odpowiedzialne za
produkcję enzymów do grzybów  wyodrębnionych z innych produkujących celulazy
organizmów dostępnych w kolekcji firmy. Dla niektórych próbek zastosowano tzw.
bezpośrednią ewolucję. Mutowano geny a potem, wykorzystując zaawansowane techniki
testowali otrzymane produkty. Wytworzone enzymy były badane pod kątem odporności na
wysokie temperatury i zdolności degradacji celulozy. Po czterech latach naukowiec i jego
zespół ogłosili, że udało im się zredukować koszty mieszanki enzymów z 5 dolarów za
gallon (3,785 l) do poziomu poniżej dolara.
Jedyną możliwością realnego i najbardziej prawdopodobnego określenia rzeczywistych
kosztów enzymów jest przeniesienie obserwacji na szeroką, przemysłową skale. Aby to
- 52 -
osiągnąć Novozymes dostarcza obecnie swoje enzymy do kilku przedsiębiorstw w USA,
Europie i Chinach.
6.3.3. Badania enzymów znajdujących się w termitach.
W laboratoriach Verenium zlokalizowanych na terenie Cambridge w stanie
Massachusetts, stwierdzono, że najlepsze enzymy jakie można wykorzystywać są już na
świecie, a zadaniem naukowców i badaczy jest jedynie dotarcie do nich. Od wieków w
ekosystemach występują organizmy, które zajmują się trawieniem lignocelulozy, a na drodze
ewolucji udoskonalały swoje cechy przez setki lat, tak więc czy naukowcy w laboratoriach
mogliby wymyślić coś doskonalszego? Na tej podstawie naukowcy rozpoczęli poszukiwania
i badania organizmu, który został najlepiej przystosowany do pełnienia tej funkcji.
Mikrobiolog Jared Leadbetter i grupa naukowców Costa Ricy odkryli, że termity z
lasów deszczowych idealnie spełniają te wymagania [35].
Termity są  mistrzami w trawieniu lignocelulozy, wykorzystują do tych celów
mieszankę bakterii, grzybów i innych mikroorganizmów zlokalizowanych w ich jelitach.
Naukowcy postanowili zbadać ten ekosystem mikroorganizmów, dlatego wyodrębnili
zawartość jelit termitów i odesłali do USA, gdzie wyizolowano DNA. Obecnie
współpracując z DOE, badają DNA w celu znalezienia genów odpowiedzialnych za
tworzenie celulaz. Początkowe badania wykazały dużą różnorodność enzymów. Nadal trwają
badania nad zidentyfikowaniem najbardziej efektywnej mieszanki enzymów. Mają nadzieję
na odnalezienie jednej, która rozbije wiązania celulozowe znacznie szybciej i wydajniej niż
enzymy uzyskane przez Novozymes z T. reesei.
Verenium nie jest jednak ogromna firmÄ… produkujÄ…ca enzymy, tak jak Novozymes. Jest
to małe przedsiębiorstwo, a zarazem jedno z niewielu miejsc na świecie , gdzie enzymy są od
razu wykorzystywane przy przemianie roślin na paliwo. Surowcem do produkcji etanolu są
tutaj zdrewniale odpadki z trzciny cukrowej, które są najpierw traktowane mieszanką
kwasów. Następnie przechodzą dwa biologiczne etapy procesu. W pierwszym stosuje się
hydrolizujące enzymy, które wyodrębniają cukry proste z cząsteczek lignocelulozy,
natomiast w drugim wykorzystywane sÄ… enzymy fermentujÄ…ce wytwarzane przez bakteriÄ™
Escherichia coli, dostarczaną przez Uniwersytet Floryda, w celu fermentacji cukrów do
etanolu.
- 53 -
6.3.4. Dostarczenie informacji o cechach genetycznych Postia placenta
W lutym 2009 roku pojawiły się wyniki badań w ramach projektu Biorenew, dotyczące
szczegółowych informacji o cechach genetycznych grzyba Postia Placenta, który powoduje
zgniliznę typu brązowego i znany jest ze swojej skuteczności w rozkładaniu celulozy.
Badania zakrojone na szeroką skalę wykazały, że grzyb zupełnie nie posiada genów
wytwarzających celulazę, ale dysponuje unikalnym zestawem systemów enzymowych, które
działają wspólnie przy rozkładzie celulozy.  Postia pozbył się w toku ewolucji
konwencjonalnej machiny enzymów do atakowania materiału roślinnego. W zamian za to
wykorzystuje, jak wskazują na to wyniki badań, cały arsenał utleniaczy, które rozsadzają
ściany komórek roślinnych, aby depolimeryzować celulozę. Ten proces biologiczny toruje
drogę bardziej efektywnym, mniej energochłonnym i przyjaz
niejszym dla środowiska
strategiom przyśpieszania rozkładu lignocelulozy." - dr Dan Cullen z Forest Products
Laboratory w USA [29].
7. Wdrożenia
Obecnie dostępnych jest bardzo dużo technologii do konwersji biomasy
lignocelulozowej. Jednakże wiele z nich nie ma szans na realizacje poza skalą laboratoryjna,
najlepszą metoda na określenie przydatności danej metody jest jej przetestowanie w
instalacjach, na dużą skalę. Niektóre technologie zastosowane odrębnie mogą okazać się
mało efektywne, jednak połączenie kilku metod konwersji może przynieść bardzo dobre
skutki. Dzięki obecnie wybudowanym instalacjom pilotażowym udało się odkryć i przebadać
wiele ścieżek ułatwiających procesy konwersji lignocelulozy do etanolu. To samo tyczy się
dostarczanego surowca, który musi być dostosowany do odpowiedniego procesu. Np.
odpadki z przemysłu drzewnego są bardzo dobrym materiałem do procesu zgazowania,
ponieważ zawierają dużo ligniny i niewiele związków chloru i metali alkaicznych, są one
jednak mało wydajnym surowcem w procesach biochemicznych, w których nie można
zhydrolizować ligniny.
Szansą na rozwój biorafinerii opartych na lignocelulozie jest nie tylko dostosowanie
procesu do surowca, ale także możliwość produkowania produktów pośrednich, takich jak
np. zwiÄ…zki chemiczne .W tabeli 13. przedstawiono najbardziej zaawansowane projekty
biorafinerii:
.
- 55 -
Tabela 13. Instalacje produkujÄ…ce etanol z lignocelulozy na terenie USA
Biorafinerie na terenie USA
Zdolności
Firma Lokalizacja wytwórcze Surowiec
[mln l/rok]
kukurydza, odpady
AE Biofuels Montana 0,57 kukurydziane
KL Energy Crop Wyoming 5,68 Drewno
POET S. Dakota 0,08 puste kolby kukurydzy
osuszony zacier z trzciny
Verenium Louisiana 5,30 cukrowej
Jeszcze nie uruchomione instalacje komercyjne
Abengoa Bioenergy Kansas 113,55 Biomasa
BlueFire Macca Llc Kalifornia 64,35 zielone odpadki
Colusa Coast Energy Kalifornia 47,31 łupinki ryżu
Gulf Coast Energy Floryda 94,63 biomasa drzewna
Mascoma Crop Michigan 151,40 biomasa drzewna
POET Iowa 94,63 odpady kukurydziane
Range Fuel Georgia 75,70 biomasa drzewna
US Envirofuels LLC Floryda 75,70 sorgo, trzcina cukrowa
Verenium-BP Floryda 136,26 sorgo, rośliny energetyczne
Instalacje pilotażowe, jeszcze nie uruchomione
Abengoa Nebraska 37,85 odpady kukurydziane
BlueFire Kalifornia 12,11 zielone odpadki
Citrus Energy Llc Floryda 15,14 odpadki cytrusowe
Clemson University S.Carolina 37,85 biomasa drzewna, algii
Coskata Pennsylvania 0,15 biomasa drzewna, odpadki
Dupont Danisco Tennessee 0,95 wielotetnie trawy
Ecofin Llc Kentucky 3,79 puste kolby kukurydzy
Fulcrum Nevada 39,74 różnorodne odpady
GulfCoast Energy Alabama 1,51 biomasa drzewna
Flambeau River Wisconsin 22,71 odpady leśne i papiernicze
ICM Inc Missouri 5,68 wielotetnie trawy, sorgo
KL Energy Crop Colorado 18,93 pellety drewniane
Liberty Industries Floryda 26,50 odpady leśne
NewPage Wisconsin 20,82 biomasa drzewna
Pacific Ethanol Oregon 10,22 SÅ‚oma
PureVision Colorado 7,57 odpadki kukurydziane
RSE Pulp & Chem Maine 8,33 biomasa drzewna
SunOpta Minnesota 37,85 odpady kukurydziane
osuszony zacier z trzciny
University of Florida Floryda 7,57 cukrowej
West Biofuels Kalifornia 0,68 Trociny
y
ródło: Biotechnology Industry Organization
- 56 -
7.1 Przykładowe instalacje
7.1.1 Iogen
Pilotową instalację do produkcji bioetanolu ze słomy pszenicznej uruchomiono w
kwietniu 2004 r. w Ottawie. Koszt budowy wyniósł 290 Ź . Jest to instalacja, dostosowana do
przeróbki takich surowców jak słoma, łodygi kukurydziane, trawy, dzięki zastosowaniu
innowacyjnych procesów biotechnologicznych firmy Iogen (Iogen Corporation of Ottawa,
Kanada). Dobowa zdolność produkcyjna instalacji wynosi około 7 500 litrów. Przy pełnej
komercjalizacji procesu Iogen instalacja ma przerabiać dziennie 2000 ton surowca i
produkować 220 mln l etanolu/rok.
Zniszczenie włóknistej struktury surowca uzyskuje się w procesie wstępnej obróbki
termicznej słomy potraktowanej kwasem. W technologii Iogen słoma jest siekana i mielona,
następnie kierowana do reaktora obróbki cieplnej. Surowiec w reaktorze traktowany jest
wysokociśnieniową parą wodną i kwasem siarkowym (0,5  2 % roztwór kwasu) i
poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 180  260 ÚC w czasie od 0,5 do 5 min. Po
gwałtownym obniżeniu ciśnienia uzyskuje się słodkawy w smaku, ciemno brązowy materiał
o konsystencji szlamu, do którego wprowadza się celulazy. Enzymy są wytwarzane na
miejscu przez szczepy grzybów rozkładających drewno - Trichoderma reesei. Hydrolizują
one hemicelulozę i celulozę do cukrów prostych: ksylozy i glukozy. Po procesie hydrolizy
roztwór cukrów jest filtracyjnie oddzielany od materiału stałego. Roztwór cukrów
kierowany jest do fermentora, w którym w obecności drożdży Saccharomyces cerevisiae,
ulega fermentacji do etanolu. Z roztworu pofermentacyjnego odzyskuje siÄ™ etanol na drodze
dwustopniowej rektyfikacji. Stały materiał zawierający ligninę i resztkową celulozę jest
wykorzystywany do wytwarzania ciepła.
Z jednej tony słomy pszenicznej otrzymuje się około 280 litrów etanolu, natomiast z 1
tony celulozy otrzymuje się około 340 dm3 etanolu.
- 57 -
SÅ‚oma pszeniczna
Obróbka
wstępna
Produkcja
Hydroliza
enzymów
celulozy
Lignina
Przeróbka
ligniny
Cukier
Fermentacja
cukrów
Odzysk
etanolu
Etanol
Rysunek 8. Technologia Iogen wytwarzania etanolu z lignocelulozy.
y
ródło: Tolan Jeffrey S.: Fuel-oriented Biorafineries. W: Biorafineries  Industrial Processes and Products.
Status Quo and Future Direction , Willey-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany 2006. Vol. 1.
s. 193-208
7.1.2 DuPont Danisco Cellulosic Etanol LLC
Instalacja pilotażowa, która ma być uruchomiona już w 2009 roku w Tennessee (USA).
Przedsięwzięcie powstało z połączenia sił dwóch liderów w przetwarzaniu lignocelulozy
DuPont i Genencor. Celem tej instalacji jest dostarczenie komercyjnej technologii
przetwarzania lignocelulozy do bioetanolu. Wspólne przedsięwzięcie połączyło
doświadczenie DuPont w zintegrowanym projektowaniu biorafinerii, inżynierii, wstępnej
obróbki i podwójnej fermentacji cukrów i Genencora zajmującego się do tej pory
dostarczaniem enzymów dla biomasy i pracami nad zmniejszeniem kosztów ich produkcji.
Zintegrowany system technologii produkcji bioetanolu z lignocelulozy zawiera:
- 58 -
" Obróbka wstępna
Wstępna obróbkę słomy kukurydzianej ( w dalszych etapach planuje się
wykorzystywanie wieloletnich traw), w celu oddzielenia ligniny od szkieletu
celulozowego. Otrzymana lignine wykorzystujÄ™ siÄ™ jako z
ródło energii w następnych
procesach.
DuPont we współpracy z NREL dostarczył technologię obróbki wstępnej polegającej na
działaniu na łagodnym procesie alkaicznym, czego skutkiem ma być zmniejszenie kosztu
tego procesu. Nadal sÄ… prowadzone badania nad ulepszeniem tego procesu.
" Hydroliza enzymatyczna
Program badań przeprowadzonych przez Genencor zaowocował otrzymaniem kompleksu
enzymów, które 30-krotnie zmniejszają koszty produkcji. Odkycie to jest kluczem do
sukcesu tego przedsięwzięcia.
" Bardziej wydajna fermentacja z użyciem bakterii Zymomonas mobili
DuPont i NREL stworzyli unikalny etanologen do produkcji bioetanolu z celulozy.
Zastosowano tu zamiast tradycyjnych drożdży, szczep bakterii Zymomonas mobili, które
mają zdolność do przemiany oby cukrów C5 i C6 do etanolu.
Technologia dostarczona przez DuPont Danisco Cellulosic Etanol LLC wykorzystuje
tanie, nie spożywcze z
ródło węglowodanów do zwiększenia uzysku paliwa z ziem
uprawnych, zmniejszając przy tym emisje dwutlenku węgla wytwarzanego podczas
transportu (jest to zintegrowana biorafineria, gdzie produkuje się etanol z surowców
pierwszej i drugiej generacji). Celem do jakiego dążą naukowcy pracujący nad tym
projektem jest stworzenie technologii wyspecjalizowanej do potrzeb różnych regionów [30] .
7.1.3 POET, projekt Liberty
POET jest największym dostawcą bioetanolu w Stanach Zjednoczonych, ma
kilkanaście biorafinerii. W 2007 roku wystąpiło z nowym projektem o nazwie Project
Liberty, misją tego projektu była budowa biorafinerii wytwarzającej etanol z pustych kolb
kukurydzy, obok już istniejącej biorafinerii przerabiającej kukurydzę w miasteczku
Emmetsburg w stanie Iowa. Ma to być pierwsza taka, komercyjna instalacja. Koszt
inwestycji wynosi 125 mln $, zakłada się, że instalacja będzie produkowała ok. 100 mln l
etanolu/ rok. Budowę rozpoczęto w 2009 roku, a planowany termin ukończenia przewiduje
siÄ™ na rok 2011.
- 59 -
Powołano specjalne do tego celu zespół naukowców i inżynierów mających
zaprojektować jak najmniej kosztowny i najbardziej wydajny sposób przetwarzania kolb
kukurydzy na etanol. Zakłada się, że w skojarzonych procesach biorafinerii wykorzystanie
całych roślin, a nie tylko ich ziaren pozwoli znacznie zwiększyć uzysk paliwa z akra ziemi.
7.1.4 Coskata , Illinois USA
Jedna z nielicznych biorafinerii, w których etanol otrzymuje się poprzez zgazowanie
biomasy, a następnie syntezie otrzymanych gazów (biofermentacja) do paliwa płynnego.
Zgazowanie biomasy odbywa się przy pomocy łuku plazmowego, dzięki czemu możliwe jest
uzyskanie bardzo wysokich temperatur, przy mniejszych niż przy tradycyjnym zgazowaniu,
nakładach energetycznych. Uzyskuje się w ten sposób bardzo czysty gaz syntezowy.
Do syntezy CO i H2 do etanolu stosuje siÄ™ specjalnie zaprojektowane przez firmÄ™
szczepy bakterii anaerobowych. Zdolne sÄ… one do konwersji gazu zawierajÄ…cego niewielkie
ilości zanieczyszczeń, nie jest wymagana odpowiednia proporcja CO:O2.
Te dwa innowacyjne pomysły ( zastosowanie ługu plazmowego i biofermentacja
gazów syntezowych) pozwoliły w dość istotny sposób zmniejszyć koszty produkcji
bioetanolu. [36].
Rysunek 9. Schemat procesu Coskata
y
ródło : www.coskata.com
- 60 -
7.1.5 Pozostałe:
" Abengoa, hiszpaństa firma planuje użyć w swojej instalacji, znajdującej się w stanie
Nebrasca (USA), taniego enzymu dostarczonego przez Novozyme do degradacji
struktury liści i łodyg kukurydzy
" BC International (Louisiana,USA) buduje instalacje, w której zajmie się połączoną
produkcją konwencjonalnego bioetanolu i przemianie odpadów trzciny cukrowej,
przy użyciu bakterii E. coli dostarczanej przez Uniwersytet Floryda.
" Colusa Biomass Energy Crop  wprowadza na rynek swój proces polegający na
przeprowadzeniu łupinek ryżowych do etanolu
7.2 Podsumowanie
Obecny stan wiedzy nie pozwala jeszcze precyzyjnie określić procesów zachodzących
na powierzchni cząsteczek lignocelulozy w trakcie działania enzymów. Badania naukowe
przyjmują formę testów, a na podstawie zaobserwowanych produktów reakcji są stawiane
wnioski, będące podstawą do projektowania procesów.
Wszystkie działania jednostek badawczych skupiają się na zmniejszeniu kosztów
wytwarzania etanolu z surowców lignocelulozowych i zapewnieniu jak największej
wydajności tego procesu. Naukowcy skupili się głównie na udoskonaleniu istniejących od
setek lat organizmów przetwarzających włókna celulozowe.
Aby osiągnąć zamierzone cele naukowcy wyodrębnili najbardziej kosztowne i najmniej
wydajne procesy, które można by zmodyfikować.
SÄ… to:
1. Proces wstępnej obróbki surowca lignocelulozowego- proces ma na celu uwolnienie
głównie celulozy, ale także hemicelulozy ze sztywnej struktury cząsteczki
lignocelulozy. Problemem okazała się lignina, której usunięcie wymaga użycia silnie
działających substancji chemicznych lub wysokiej temperatury. Obecnie najczęściej
do wstępnej obróbki używa się właśnie się kwasów, które mogą być toksyczne w
kolejnych etapach procesu, przyczyniają się one również do degradacji struktury
hemicelulozy i zmniejszenia tym samym uzysku cukrów. A
agodniejszym sposobem
jest wykorzystanie grzybów, które powodują zgniliznę typu brązowego i w
normalnych ekosystemach leśnych zajmują się zamienianiem drewna w miazgę.
Grzyby te, w odróżnieniu od tych powodujących zgniliznę typu białego, powodują
oddzielenie celulozy, bez niszczenia ligniny. Badania naukowe dążą do
wyodrębnienia takich enzymów, które można by zastosować również podczas
hydrolizy i dzięki, którym ten etap procesu przebiegałby w łagodniejszych
warunkach.
2. Hydroliza enzymatyczna  największym problemem tego procesu jest dostarczenie
tanich enzymów, które poradzą sobie z destrukcją hemicelulozy i celulozy (znacznie
trudniej jest zdepolimeryzować cząsteczkę celulozy). Przeszkoda tego procesu są
wysokie koszty enzymów, dlatego badacze pracują nad tanimi i wydajnymi
enzymami, które można by stosować zarówno do scukrzania obu polisacharydów, jak
i póz
niej do fermentacji alkoholowej ( proces CBP)
3. Fermentacja alkoholowa  wyzwaniem tego procesu jest jednoczesna fermentacja
cukrów C5 i C6, a więc dostarczenie enzymów zdolnych do równie wydajnej
fermentacji obu z nich, a także, jak wspomniano wyżej, mogących również
przeprowadzać proces hydrolizy enzymatycznej.
4. Destylacja- ponieważ nakłady energetyczne związane z procesem destylacji są dość
wysokie dąży się do tego, aby szczepy mikroorganizmów biorących udział w
procesach hydrolizy i fermentacji, były mniej wrażliwe na warunki w jakich
prowadzony jest proces ( Obecnie wykorzystywane drożdże ulegają zatruciu jeśli
stężenie alkoholu wzrośnie powyżej 12%, natomiast jeśli przekroczy 20%- giną. )
Jako największe dotychczasowe osiągnięcia przy produkcji etanolu z surowców
lignocelulozowych można uznać prace nad bakterią zdolną do przeprowadzenia zarówno
hydrolizy jak i fermentacji (Clostridium Thermocellum), wyodrębnienie genów
odpowiedzialnych za produkcję celulaz, a także modyfikacja grzybów, tak aby otrzymać
szczepy wytwarzające najskuteczniej działające mieszanki enzymów celulozowych.
Bardzo ważne jest również otwarcie wielu pilotażowych instalacji, w których produkuje się
etanol z surowców lignocelulozoych, dzięki czemu można poznać realne, koszty
wykorzystania nowych rozwiązań naukowych, a także możliwość zastosowania ich na skale
przemysłową.
- 62 -
8. Perspektywy wdrożeń
8.1 Wymagania infrastruktury
Koszt wytwarzanego bioetanolu zależy od regionu, w którym został wyprodukowany; od
technologii produkcji, typu surowca, kosztów utrzymania laboratorium, dystrybucji
przestrzennej i infrastruktury transportowej. Aby można było uzyskać optymalną cenę trzeba
rozważyć trzy zasadnicze zagadnienia:
1. Stopień koncentracji produkcji.
2. Transport surowca i produktu.
3. Inwestycje w instalacje, magazyny i dostosowanie pojazdów.
8.1.1 Stopień koncentracji produkcji.
Etanol z lignocelulozy można produkować w scentralizowanych dużych instalacjach
lub w małych, ale rozproszonych. Wybór zależy od sposobu rozlokowania i rodzaju
surowców w danym kraju. (np. trzcina cukrowa powinna być przetworzona w ciągu 48
godzin, ponieważ przy dłuższym magazynowaniu tego surowca spada w nim zawartość
cukrów). Przy rozważaniach trzeba wziąć pod uwagę, że przy scentralizowanej produkcji
trzeba liczyć się z dodatkowymi kosztami transportu i magazynowania, zarówno surowców,
jak i gotowego produktu.
8.1.2 Transport surowców i produktów
Biorafineria powinna znajdować się jak najbliżej z
ródeł surowca, a także odbiorcy,
dzięki temu możliwe jest uniknięcie wysokich kosztów transportu.
Najdroższą formą dystrybucji jest transport samochodami ciężarowymi na długich odcinkach
(pow. 300 km), natomiast najtaniej  barkami i statkami [31].
Najniższe koszty transportu można by uzyskać dzięki przesyłowi etanolu rurociągami,
ale stanowi to pewnego rodzaju wyzwanie ze względu na brak odpowiedniej infrastruktury i
szczególne właściwości etanolu (rozdzielenie faz w przypadku mieszaniny benzyny z
alkoholem; ze względu na dobrą rozpuszczalność wody w alkoholu, powoduje on korozje
stalowych rur; w etanolu rozpuszczają się zanieczyszczenia, znajdujące się po wewnętrznej
stronie orurowania).
- 63 -
Wzrost popytu na bioetanol w międzynarodowym handlu tym produktem. Jednak
powoduje to ograniczenie rozwoju technologii w kraju importujÄ…cym, w zwiÄ…zku z tym,
wiele państw nałożyło limity importu.
8.1.3 Inwestycje w instalacje, magazyny i dostosowanie pojazdów.
Aby w pełni przygotować infrastrukturę dla rynku bioetanolu, trzeba nie tylko wybudować
nową sieć przesyłową, ale także magazyny, przechowujące surowce, dzięki czemu będzie
można zapewnić nieprzerwaną produkcję. Jest to szczególnie ważne przy duzych
scentralizowanych zakładach, gdzie zatrzymanie produkcji wiąże się z ogromnymi kosztami.
Dodatkowo do kosztów wprowadzenia bioetanolu trzeba doliczyć koszty związane z
dostosowaniem samochodów do nowego rodzaju paliwa. ( dodatek pow. 10% etanolu do
benzyny powoduje konieczność zmiany w silnikach samochodów).
Istniejąca infrastruktura i doświadczenie przy produkcji bioetanolu z surowców 1. generacji,
dały fundamenty dla bioetanolu z lignocelulozy.
8.2. Dostarczenie technologii i wiedzy specjalistycznej
Aby dostarczyć bardziej wydajnych i tańszych technologii do produkcji bioetanolu z
surowców lignocelulozowych niezbędna jest ekspansja tego produktu na światowy
rynek.(wpływ konkurencji na kształtowanie cen).
8.2.1 Zmiana technologii i transfer procesów
Proces wprowadzenia nowej technologii produkcji bioetanolu wymaga przede
wszystkim specjalistycznej wiedzy o sposobach produkcji, bardziej zaawansowanych
procesów technologicznych, doświadczenia, wsparcia rządowego, ale i prywatnych
inwestycji, dzięki którym możliwe będzie kształtowanie konkurencyjnej ceny, w rozwój
instytucji naukowych i badawczych.
Wdrożenie nowej technologii wymaga:
o wiedzy i doświadczenia
o dostosowania technologii do regionu
o zaangażowania prywatnych firm
o wprowadzenia odpowiednich wymagań
o migracji wykształconego personelu do nowych instytucji
- 64 -
8.3. Pomoc rzÄ…dowa
Na przepływ technologii ma także wpływ polityka rządu, przez finansowanie u
wprowadzanie programów promujących biopaliwa ( dopłaty do upraw energetycznych,
dofinansowania nowych instalacji czy zmniejszanie podatku na paliwa z dodatkiem
biokomponentu ).
8.4. Czynniki środowiskowe
8.4.1. Wpływ dodatku bioetanolu do benzyn na zmiany klimatyczne
Do tej pory głównymi powodami wprowadzenia dodatku bioetanolu do benzyny było
zmniejszenie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery. Korzyści z biopaliw są niejasne w
przypadku analizy  cyklu życiowego , podczas której bada się spalanie, produkcje i
przetwarzanie surowca na paliwo. Większość opracowań wskazuje, że bilans energetyczny
netto jest pozytywny, czyli zyskuje się więcej energii, niż się wkłada. Jednak szacunki
bardzo się różnią od siebie. Uzysk netto jest niewielki w przypadku etanolu ze zbóż, a
większy dla bioetanolu z trzciny cukrowej i celulozy.
Dodatkowo część naukowców szacuje, że emitowany przez człowieka dwutlenek
węgla stanowi zaledwie 3 %, ogólnej emisji i tak naprawdę nie da się stwierdzić czy taka
ilość ma wpływ na zmiany klimatu. Można na tej podstawie wnioskować, że wprowadzone
ograniczenia emisji miały charakter czysto polityczny i a limity emisji stanowią kolejny
element handlu.
Teoretycznie biopaliwa są neutralne pod względem CO2 , uwalniając zaabsorbowany
podczas wzrostu rośliny użytej do produkcji biopaliw. Natomiast spalając benzynę zostaje
uwolniony dwutlenek węgla zaabsorbowany przez materiał roślinny miliony lat temu.
8.4.2. Wpływ wykorzystania surowców lignocelulozowych na funkcjonowanie ekosystemu
Bez pełnego oszacowania kosztów produkcji bioetanolu z celulozy, takich jak wpływ
zbiorów traw, pozyskania drewna oraz pozostałości po zbiorach na podatność zasobów gleb
na erozję i ich urodzajność, nie jest możliwe pełne wprowadzenie tego produktu na rynek,
ponieważ za kilka lat może się okazać, że dbając o środowisko poprzez produkcję
potencjalnie czystego paliwa, spowodowano zniszczenie gleb i ekosystemów zwierzęcych i
roślinnych.
- 65 -
8.5. Dostępność surowców
Dotychczasowe instalacje pilotażowe znajdują się zazwyczaj przy instalacjach
produkujących etanol z surowców pierwszej generacji i wykorzystują resztki użytych tam
roślin (słomę, puste kolby kukurydzy). Chcąc sprostać zwiększającemu się zapotrzebowaniu
na bioetanol lignocelulozowy, trzeba pozyskiwać lignoelulozę także z innych z
ródeł,
przeznaczonych tylko na ten cel, np. z plantacji wieloletnich traw, czy wierzb
energetycznych. Wiadomo, że rośliny te mogą rosnąć na marginalnych ziemiach, jednak aby
uzyskać duży plon, należy uprawiać je na ziemiach dobrej jakości. W krajach takich jak
Indonezja, Malezja czy Brazylia, konieczność zwiększania areału pod uprawę roślin
energetycznych wiązałaby się z wycinaniem lasów podzwrotnikowych, co z całą pewnością
nie przyczyni się do ochrony środowiska.
Sądzi się, że produkcja biopaliw będzie najbardziej opłacalna i najmniej szkodliwa dla
środowiska na obszarach tropikalnych , gdzie sezon wegetacji roślin jest najdłuższy, zbiory
wyższe, a tym samym koszt paliwa i nakłady niższe (zakładając, że uprawy nie będą na tyle
duże, że spowodują ingerencję na terenach lasów tropikalnych).
8.6. Jakość paliw z dodatkiem bioetanolu
Należy zwrócić szczególną uwagę, na fakt, że biopaliwa mają podobne właściwości co
paliwa wytwarzane z ropy jednak nie sÄ… one idealnymi zamiennikami, a benzyna z
dodatkiem biokomponentu zawsze ma słabsze parametry od czystej. Wartość energetyczna
bioetanolu jest znacznie niższa, dlatego w marę wzrostu dodatku tego biokomponentu do
benzyny samochody, będą w stanie pokonać coraz krótszy dystans.
8.7. Konkurencja ze strony alternatywnych z
ródeł paliw pierwotnych
Jak już wspomniano wcześniej wiele analiz ekonomicznych wskazuje na to, że
bioetanol jest tylko tymczasowym rozwiÄ…zaniem problemu alternatywnego paliwa, zanim na
rynku pojawi się jego godny następca. Nikt nie jest na razie w stanie określić kiedy to się
stanie i jaki rodzaj paliwa to będzie. Może to być coś całkiem nowego jak ogniwa wodorowe,
lub tez kolejny substytut obecnie stosowanych paliw. Wysokie ceny ropy spowodowały nie
tylko wzrost zainteresowania produkcją bioetanolu, zwrócono także uwagę na inne
alternatywne paliwa płynne. Wiele inwestycji skupiło się wokół paliw pierwotnych, a
mianowicie na rozwoju technologii mającej ułatwić wydobycie ropy ze z
ródeł obecnie
- 66 -
trudnodostępnych, takich jak złoża położone na odległych obszarach, pod dnem morza na
większej głębokości, a także niekonwencjonalnych z
ródeł, jak piaski roponośne czy ciężka
ropa surowa. Trwają także prace nad wytwarzaniem ropy z węgla i o ile rząd amerykański
przewiduje 30% zwiększenie wydobycie ropy do 2030 roku, to wzrost wytwarzania z
niekonwencjonalnych z
ródeł powinien być jeszcze większy. y
ródła te mogą stanowić
poważną konkurencję dla produkcji biopaliw, gdyż wiele z nich odznacza się niższym
kosztem produkcji.
8.8. Zmniejszenie areału upraw
Etanol produkowany z celulozy mógłby podnieść wydajność upraw do ok. 3800 l/akr
ziemi ( wydajność obecnych upraw wynosi ok. 1500l/akr etanolu z żyta i aż 2500 l./akr z
trzciny cukrowej w Brazylii), co znacznie zmniejszyłoby areał upraw.
8.9. Rozwój obszarów wiejskich
Wzrost produkcji bioetanolu z surowców lignocelulozowych w znacznym stopniu
przyczyni się do rozwoju obszarów wiejskich, co jest argumentem dla wielu państw.
8.10. Uniezależnienie od dostaw ropy
Wprowadzenie dodatku bioetanolu lignocelulozowego do benzyn przyczyniać się
będzie do zmniejszenia zapotrzebowania na dostawy ropy naftowej. Jest to szczególnie
istotne w krajach gdzie nie ma własnych z
ródeł tego surowca. Przykładem dla nich może być
Brazylia, gdzie głównym paliwem jest właśnie etanol. Stosowanie biokomponentu poprawi
także bezpieczeństwo energetyczne państw poprzez dywersyfikację z
ródeł paliw. Argument
ten jest najczęściej przytaczany podczas dyskusji o zasadności wprowadzenia biopaliw i
stanowi powód dalszych wdrożeń tej technologii.
- 67 -
9. Wnioski
Wysokie ceny ropy i spekulacje na temat kończących się zapasów tego surowca, stały
się powodem rozgrywek politycznych na całym świecie. Najwięksi konsumenci ropy i
produktów ropopochodnych tacy jak, Stany Zjednoczone, Brazylia, UE, Chiny i wiele innych
państw opracowując politykę gospodarcza swoich państw, zwróciły uwagę na problem
znalezienia alternatywnego z
ródła paliw. Jednym z najłatwiej dostępnych okazał się
bioetanol, dlatego poczyniono długoterminowe i silne interwencje rządowe w celu
wprowadzenia tego paliwa na rynek. Najskuteczniejszymi metodami przekonania
społeczeństwa, ale i koncernów petrochemicznych do stosowania biopaliw, był ustawowy
nakaz stosowania biokomponentów jako dodatku do tradycyjnych paliw (zapewnienie rynku
gwarantowanego), a także liczne subsydia, ulgi podatkowe i preferencyjne stawki podatku
dla przeciwdziałania powstawaniu wyższych kosztów produkcji biopaliw w stosunku do
produkcji benzyny i oleju napędowego. W celu wspierania powstającego przemysłu biopaliw
zastosowano również ograniczenia importu.
Pomimo, że dotychczasowa produkcja bioetanolu wynosi zaledwie 3% podaży na
paliwa, pojawił się problem z dostarczeniem tego surowca kosztem pożywienia.
Zaspokojenie wzrastajÄ…cego, w zwiÄ…zku z wprowadzonymi nakazami blendowania paliw,
zapotrzebowania na bioetanol wymaga zagospodarowania ogromnych obszarów ziem, na
których do tej pory uprawiano rośliny do celów spożywczych. Dotychczas nie ustalono do
jakiego zakresu można ograniczyć zakres obecnych upraw dla potrzeb produkcji biopaliw.
Działanie takie spowodowało pojawienie się konkurencji między pożywieniem a
biopaliwem, czego owocem są wzrosty cen żywności na świecie. Dalsze dążenia do
maksymalnego wykorzystania gruntów dla potrzeb produkcji biopaliw, będą przyczyna
powiększenia się głodu na świecie. Wg Uniwersytety Minnesota, przeznaczenie całego
amerykańskiego areału upraw zbóż i soi na produkcję etanolu i biodiesla, zrównoważyłoby
odpowiednio 12 i 6 % zużycia benzyny i oleju napędowego w transporcie Stad tez wzrost
zainteresowania biopaliwami wytwarzanymi z surowców drugiej generacji.
W USA w 2007 roku cena bioetanolu wytwarzanego z celulozy wynosiła 0,66 dolara
za litr, a etanol produkowany ze zbóż kosztował 0,44 dolara za litr. Aby można było
zmniejszyć koszty i zwiększyć wydajność procesów, oprócz prowadzenia badań naukowych
na szeroką skalę, niezbędne jest sprawdzenie wyników tych badać w instalacjach
- 68 -
przemysłowych. Budowa i eksploatacja takich instalacji jest bardzo kosztowna i wiąże się z
wysokim ryzykiem ( uznaje się, że bioetanol jest tylko tymczasowym rozwiązaniem, zanim
zostanie wprowadzony nowy rodzaj paliwa np. wodór wg.raportu McKinsley a), dlatego
dotacje rządowe i kapitał wysokiego ryzyka wspierają firmy zainteresowane otwarciem
takiego przedsięwzięcia i osiągnięciem rentowności sprzedaży etanolu wytwarzanego z
celulozy. Przykładem jest firma POET i promowany przez nią projekt Liberty, na który
otrzymano 80 mln $ wsparcia od rządu amerykańskiego. USA jest głównym inwestorem, ale
takie kraje jak Kanada, Brazylia, Chiny, Japonia i Hiszpania również przeznaczyły część
budżetu na ten cel.
Należy zwrócić szczególną uwagę, na fakt, że biopaliwa maja podobne właściwości co
paliwa wytwarzane z ropy jednak nie sÄ… one idealnymi zamiennikami, a benzyna z
dodatkiem biokomponentu zawsze ma słabsze parametry od czystej. Wartość energetyczna
bioetanolu jest znacznie niższa, dlatego w marę wzrostu dodatku tego biokomponentu do
benzyny samochody, będą w stanie pokonać coraz krótszy dystans.
Jak przedstawiono w poprzednim rozdziale etanol jest substancjÄ… bardzo dobrze
mieszającą się z wodą, jest także dobrym rozpuszczalnikiem( rozpuszcza zanieczyszczenia
znajdujące się po wewnętrznej stronie rurociągów), właściwości te powodują korozję
rurociągów i zanieczyszczenie przesyłanego etanolu. Konieczne przy przesyłaniu go tą drogą
jest wybudowania sieci rurociągów przeznaczonych specjalnie do transportu tego surowca,
czego skutkiem jest zwiększenie kosztów inwestycyjnych.
Mimo licznych wad etanolu paliwowego, rządy wymienionych krajów zdecydowały
się promować ten produkt, a swoje wsparcie i zaangażowanie tłumaczą koniecznością
osiągnięcia szerokich celów społecznych, takich jak dywersyfikacja z
ródeł energii, poprawy
bezpieczeństwa energetycznego, zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych, a także rozwoju
obszarów wiejskich.
Jedyna szansą na wprowadzenie bioetanolu z surowców drugiej generacji jest bardzo
szybki postęp naukowy i technologiczny. Aby powstawały i ekonomicznie funkcjonowały
przedsiębiorstwa wytwarzające etanol z lignocelulozy, konieczne jest jak najszybsze
wprowadzenie zmian w pozyskaniu i procesach przetwarzania tego surowca, w celu
zmniejszenia kosztów produkcji i przyspieszenia zwrotu kosztów poniesionych podczas
inwestycji. Na cenę surowca wpływ będą miały wyższe zbiory z akra i więcej biopaliwa
uzyskanego z jednej tony biomasy, nad czym pracują, biolodzy, bioinżynierowie i genetycy..
Przyszłość biopaliw (zakładam, że biopaliwem przyszłości będzie etanol z lignocelulozy)
na świecie będzie zależała od ich rentowności. Kluczem do sukcesu będą wysokie ceny ropy
- 69 -
naftowej i pozyskanie tanich surowców do produkcji biopaliw. Biopaliwa
najprawdopodobniej będą stanowiły część pakietu rozwiązań dotyczącego wysokich cen
paliw, w tym obejmujÄ…cych poszanowanie i efektywniejsze wykorzystanie energii, jak
również stosowanie innych paliw alternatywnych. Jednak rola samych biopaliw w globalnym
zaopatrzeniu w paliwa pozostanie niewielka, z uwagi na zapotrzebowanie na tereny pod
uprawy. Stąd tak ważne są badania naukowe nad paliwami z surowców lignocelulozowych,
które spowodowałyby podwojenie uzysku biopaliw a z akra, co znacząco ograniczyłoby
zapotrzebowanie na tereny pod uprawÄ™ [33,34].
- 70 -
Bibliografia
[1] Polski portal finansowy  bankier.pl.
http://www.bankier.pl/inwestowanie/profile/quote.html?symbol=ROPA&gclid=CIKvrr
aVxpkCFYGT3wod1xI-ug (28.03.2009)
[2] Coyle W. Przyszłość biopaliw : Globalna perspektywa Amber Waves-Economic
Research Sernice, 2008
[3] Strona internetowa  Drewno Zamiast Benzyny.
http://www.drewnozamiastbenzyny.pl/biopaliwa-definicja/ (16.04.2009)
[4] Strona internetowa  agroenergetyka.pl
http://www.agroenergetyka.pl/?a=article&id=357 ( 17. 04.2009)
[5] Worldwatch Institute Biofuels for transport: global potencial and implications for
sustainable energy and agriculture Earthscan 2007
[6] Encyklopedia internetowa- wikipedia.org
http://pl.wikipedia.org/wiki/Biogaz (17.04.2009)
[7] Strona internetowa  Biofuel.org.uk
http://www.biofuel.org.uk/first-generation-biofuels.html
[8] Biernat K. Nowe Technologie Wytwarzania Biokomponentów i Biopaiw Pierwszej i
Drugiej Generacji Polska Platforma Technologiczna Biopaliw i Biokomponentów
Warszawa, 5-6 Września 2007
http://www.pptbib.pl/aktualnosci/17102007/Nowe%20technologie%20wytwarzania%2
0biokomponentow%20i%20biopaliw%20I%20i%20II%20generacji%20K.%20Biernat.
pdf (17.04.2009)
[9] Oliver R. Inderwildi, David A. King Quo Vadis Biofuels. 2009. Energy &
Environmental Science s.343.
[10] Encyklopedia internetowa- en.wikipedia.org
http://en.wikipedia.org/wiki/Second_generation_biofuel
[11] Hartman E. A Promising Oil Alternative: Algae Energy Washington Post
http://www.washingtonpost.com/wpdyn/content/article/2008/01/03/AR2008010303907.
htm (2008-01-15)
[12] Encyklopedia internetowa- en.wikipedia.org
http://en.wikipedia.org/wiki/Biofuel#cite_note-wapo-algae-40
- 71 -
[13] Strona internetowa Krajowej Izby Biopaliw
http://www.kib.pl/?i=biopaliwa&page=bioetanol
[14] Strona internetowa Wirtualny Nowy Przemysł  wnp.pl
http://nafta.wnp.pl/francja-ma-problem-z-wprowadzeniem-nowego-
biopaliwa,76867_1_0_0.html
[15] Rogowska D.: Modelowanie prężności par benzyn z etanolem. Praca magisterska. AGH
WPiE, Kraków 1998.
[16] Stróż R., Trębacz K,: Wpływ bioetanolu na przebieg destylacji i prężność par benzyn.
Praca magisterska, AGH-WPiE, Kraków 2002.
[17] Strona internetowa  medycyna.pl
http://medycyna.linia.pl/celuloza.html (5.05.2009)
[18] Polska encyklopedia internetowa  pl.wikipedia.org
http://pl.wikipedia.org/wiki/Celuloza (5.05.2009)
[19] Strona internetowa  chemia.dami.pl
http://www.chemia.dami.pl/liceum/liceum14/organiczna11.htm (5.05.2009)
[20] Krzysik F. Nauka o drewnie PWRiL Warszawa 1974
[21] Polska encyklopedia internetowa  pl.wikipedia.org
http://pl.wikipedia.org/wiki/Hemicelulozy (5.05.2009)
[22] Polska encyklopedia internetowa  pl.wikipedia.org
http://pl.wikipedia.org/wiki/Lignina (5.05.2009)
[23] Strona internetowa - energia.org.pl
http://energia.org.pl/plugins/content/content.php?content.1743 (20.04.2009)
[24] Szewczyk K.: Technologia biochemiczna. Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawskiej,
Warszawa 2003. Produkcja etanolu z surowców skrobiowych. Charakterystyka ogólna
skrobi. s. 145-147
[25] Szewczyk K.: Technologia biochemiczna. Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawskiej,
Warszawa 2003. Produkcja etanolu. Chemizm fermentacji etanolowej. s. 132-133.
[26] Willke T., Prq
sse U., Vorlop Klaus-D., Biocatalytic and Catalytic Routs for the
Production of Bulk and Fine Chemicals from Renevable Resource. W: Biorafineries 
Industrial Processes and Products. Willey-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA Weinhaim,
Germany 2006, Vol. 1, s. 385-406.
- 72 -
[27] Genome Sequencing Reveals Key to Viable Ethanol Production, University of
Rochester News, 2.maja 2007
[28] Strona internetowa - energia.org.pl
http://energia.org.pl/plugins/content/content.php?content.2794 (24.04.2009)
[29] Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS); Joint Genome Institute
[30] Estes V., Fack Sheet, Dupont Danisco Cellulosic Ethanol LLC. The Adventage of
Integrated Cellulosic Technology, 2008
[31] Worldwatch Institute Biofuels for transport: global potencial and implications for
sustainable energy and agriculture Earthscan 2007, s. 246
[32] Aldo V. da Rossa: Fundamentals of Renevable Energy Processes. Elsevier Inc. 2005.
Fermentation, s. 503-505
[33] Westcott P. C., Etanol Expansion In the United States: How Will the Agricultural
sektor Adjust? FDS-07D-01, USDA, Economic research service, Maj 2007.
[34] Pacific Ford System Outlook 2006-07
[35] Strona internetowa  nature.org.com
[36] Strona internetowa- coskata.com
- 73 -
Spis tabel :
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne alkoholu etylowego& & & & & & & & & & & ...15
Tabela 2. . Wymagania jakościowe dla bioetanolu wykorzystywanego do komponowania
biopaliw ciekłych określone w rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 22.01.2007 r.
[Dz.U. Nr. 24 Poz. 149] ...................................................................& & & & & & & & & ...16
Tabela 3. Liczby oktanowe benzyny bazowej, etanolu i mieszanki benzyny bazowej z 10 %
dodatkiem etanolu & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ...18
Tabela 4. Zawartość składników lignocelulozowych w roślinach (mg/g suchej masy)& & .28
Tabela 5. Konsumpcja etanolu paliwowego na świecie w latach 2005 i 2030& & & & & ...32
Tabela 6. Produkcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej [mln l] .........33
Tabela 7. Konsumpcja bioetanolu dla sektora paliwowego w Unii Europejskiej [mln l] .....34
Tabela 8. Stan obecny oraz wskaz
nik wykorzystania biopaliw w Polsce do 2006 roku .......35
Tabela 9. Wykorzystanie bioetanolu na cele paliwowe w latach 1994 2007 .......................36
Tabela 10. ObowiÄ…zujÄ…ce wskaz
niki na lata 2008 2013 (wg NCW) oraz propozycje Komisji
Europejskiej na lata 2015 i 2020 & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ...37
Tabela 11. Porównanie procesu kwaśnej i enzymatycznej hydrolizy celulozy. ....................41
Tabela 12. Porównanie produktywności mikroorganizmów wolnych i unieruchomionych..50
Tabela 13. Instalacje produkujÄ…ce etanol z lignocelulozy na terenie USA ...........................56
Spis rysunków i wykresów:
Rysunek 1. Rysunek 1. Klasyfikacja surowców do produkcji biopaliw płynnych& & & ...10
Rysunek 2. Schemat struktury lignocelulozy. & & & & & & & & & & & & & & & & & ..21
Rysunek 3. Umiejscowienie i schemat struktury celulozy& & & & & & & & & & & & & 22
Rysunek 4. Wzór chemiczny fragmentu celulozy& & & & & & & & & & & & & & & & 23
Rysunek 5. Schemat struktury fibryli celulozowych& & & & & & & & & & & & & & & .23
Rysunek 6. Trójwymiarowa struktura celulozy z czterema widocznymi jednostkami
glukozy& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & 25
Rysunek 7. Fragment struktury ligniny& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & .27
Rysunek 8. Technologia Iogen wytwarzania etanolu z lignocelulozy& & & & & & & & ..58
Rysunek 9. Schemat procesu Coskata& & & & & & & & & & & & & & & & ...& & & ....60
Wykres 1. Åšwiatowa produkcja etanolu dla sektora paliwowego& & & & & & & & & .....31
Wykres 2. Najwięksi światowi producenci etanolu paliwowego& & & & & & & & & & 32