Krzywa wzorcowa w analizie instrumentalnej jest to
funkcja, która obrazuje zależność Y = f(s) zmierzonej
wartości wielkości fizycznej Y od zawartości (stężenia) s
oznaczanego składnika, w warunkach ściśle określonych w
danej metodzie analitycznej.
Związek ten wyznaczamy na podstawie pomiarów
wielkości Y przeprowadzonych dla roztworów wzorcowych
(próbek wzorcowych) o znanym, z dużą dokładnością,
stężeniu s oznaczanego składnika.
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Krzywa wzorcowa jest przedstawiana
albo graficznie (wykres kalibracyjny, wykres wzorcowy)
albo w postaci wyrażenia matematycznego (wzór)
Krzywa wzorcowa umożliwia określenie wartości jednej z wielkości,
która odpowiada zmierzonej wartości drugiej wielkości fizycznej.
Niezależnie od tego, czy szukaną wartość wyznacza się graficznie -
to jest korzystając z wykresu, czy też analitycznie - wykorzystując
wzór, zawsze trzeba wyznaczyć niepewność określenie tej wartości
graficznie lub analitycznie, odpowiednio.
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Graficzne wyznaczanie przedziału niepewności szukanej wartości sx
Każdy wynik pomiaru obarczony jest niepewnością.
Punkty pomiarowe na wykresie otacza się prostokątami
niepewności. Środek prostokąta pokrywa się ze środkiem
znacznika, a wymiary odpowiadają podwojonej niepewności
pomiarowej. Jeżeli niepewność pomiarowa jednej z wielkości
jest nieokreślona lub zbyt mała do przedstawienia na
wykresie, to rysujemy słupek (odcinek) niepewności.
2 u(Y)
2u(Y)
2 u(s)
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna7. Krzywa wzorcowa
Graficzne wyznaczanie przedziału niepewności szukanej wartości sx
Y
y+u(y)
y
y-u(y)
s
s
s-u(s) s+u(s)
s =
u(s) =
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Y
y+u(y)
y-u(y)
s-u(s) s s+u(s)
s
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
PYTANIE:
Jakie wybrać stężenia roztworów wzorcowych?
Y
Y
y
LE y
LE
s
s
Y Y
DOBRZE
y
LE
s s
Graficzna metoda jest jedynie przybliżonym oszacowaniem
przedziału niepewności szukanej wartości sx.
Analityczne wyznaczenie nieznanej wartości stężenia
i niepewności jej określenia polega na dobraniu
wyrażenia matematycznego opisującego zależność
Y=f(s).
Wokół aproksymowanej krzywej będącej krzywą regresji
wyznacza się przedział ufności oraz oblicza przewidywaną
wartość sx oraz niepewność u(sx), wykorzystując metody
statystyczne.
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Obliczanie przedziałów ufności dla współczynników prostej regresji:
Y= as+b, która najlepiej przedstawia zależność między zmierzoną
wartością y wielkości fizycznej Y, zależną od stężenia s oznaczanego
składnika od tego stężenia
Przykłady:
W refraktometrii wielkością mierzoną Y jest współczynnik załamania n:
n=as + b (b a"wsp.załamania rozpuszczalnika)
Jeżeli jest to woda to: n=as + nwoda
W absorpcjometrii wielkością mierzoną Y jest: absorbancja A:
A=as (b a"0)
W polarymetrii wielkością mierzoną Y jest kąt skręcenia płaszczyzny
polaryzacji ą: ą=as (b a"0)
ogólnie: wartością y mogą być wskazania przyrządu (np. w nefelometrii)
proporcjonalne do wartości wielkości fizycznej, określonej w
danej metodzie.
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Najlepsze przybliżenia stałych a i b otrzymane
metodą najmniejszych kwadratów:
n n n
n n n n
2
n s y - s y
s yi - si si yi
"" " i
i i i
" " " "
i
i =1 i =1 i =1
i =1 i =1 i =1 i =1
a =
b =
2
n n 2
n n
�# ś#
2
�#
2
n s - ś# s ź#
"" i
n s - ś#
si ś#
i ź#
""
i
i =1 �# i =1 #
i =1 �# i =1 #
n
2
s
n "
i
i =1
� = �
a y
2 � = �
b y
n n 2
n n
�# ś#
�# ś#
2
n s2 - ś# si ź#
n s - ś# si ź#
""
""
i i
i =1 �# i =1 #
i=1 �# i=1 #
gdzie:
n n
1 1
2 2
� = - (as + b)i ] = - yiobl ]
y "[yi "[yi
n - 2 n - 2
i=1 i=1
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Najlepsze przybliżenia stałej a , gdy b =0
metodą najmniejszych kwadratów:
n
si y
" i
i =1
a =
n
2
s
"
i
i =1
n
2
1
2
�
� = - asi]
y
gdzie: "[yi
y
� =
n -1
a i=1
n
s2
"
i
i=1
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa
Obliczanie nieznanego stężenia sx roztworu, odpowiadającą wartości yx:
nx - nwoda
Przykłady: sx =
a
Ax
sx =
yx - b
a
yx=asx+b
sx = ąx
�!
sx =
a a
wx
sx =
a
Niepewność u(sx) stężenia można obliczyć jako niepewność
wielkości złożonej, zależnej od zmierzonej wartości yx oraz
parametrów a i b:
2
2 2
�# ś#
"sx "sx "sx
�# ś# �# ś#
ś# ź#
u( sx ) = u2(y )+ u2(a)+ u2(b)
ś# ź# ś# ź#
x
ś# ź#
"y "a "b
�# # �# #
�# x #
Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa