CHEMIA ORGANICZNA
CHEMIA ORGANICZNA
LIPIDY
LIPIDY
CHEMIA ORGANICZNA
CHEMIA ORGANICZNA
LIPIDY
LIPIDY
Lipidy
Grupa związków organicznych, które są
• Rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
• Zawierające w swej cząsteczce długie reszty węglowodorowe
• Pochodzą z żywych organizmów
• Wykazują właściwości amfifilowe
Lub
Lipidy są to kwasy tłuszczowe i ich pochodne a także związki
funkcjonalnie i biosyntetycznie podobne do kwasów
tłuszczowych
Lub
- pochodzą ze zwierząt, roślin lub bakterii,
żyjących lub wymarłych
- nierozpuszczalne lub nie mieszające się z wodą a
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
- utworzone z długo łańcuchowych węglowodorów
ale mogące także posiadać fosfor, azot i siarkę
Definicje te obejmują bardzo heterologiczną grupę związków
należących chemicznie do węglowodorów, alkoholi, aldehydów,
kwasów, amidów czy glukozydów
Termin LIPIDY został zaproponowany przez amerykańskiego
biochemika Bloora i zastąpił terminy
Lipoidy oraz Lipiny
Termin Tłuszcze został zarezerwowany dla naturalnych trójglicerydów
Klasyfikacja lipidów opiera się na ich podziale na dwie główne
klasy:
1. Lipidy proste (obojętne)
2. Lipidy złożone
A. Woski
B. Ceramidy
C. Acyloglicerydy (tłuszcze)
D. Fosfolipidy
E. Glikolipidy
F. Lipoaminokwasy
Inna klasyfikacja opiera się na zdolności pewnych lipidów do
hydrolitycznego rozpadu w środowisku zasadowym, czyli podatności
na zmydlanie. Są to przede wszystkim lipidy zawierające wiązania
estrowe
Lipidy niezmydlające się
Steroidy
Prostoglandyny
Leukotrieny
Lipidy zmydlające się
Tłuszcze
Woski
Fosfolipidy
LIPIDY PROSTE
Węglowodory
Najprostsze lipidy – łańcuchy normalne lub rozgałęzione. Niektóre
natury izoprenoidowej. Należą tu też terpeny
Alkohole tłuszczowe
Długi łańcuch, normalny lub rozgałęziony, nasycony lub nie. Głównie
zestryfikowane (woski)
Alkohole witaminowe
Są to głównie witaminy rozpuszczalne w tłuszczach (A, D, E). Są
natury izoprenoidowej.
Aldehydy
Długo łańcuchowe aldehydy występują w stanie wolnym lub w
lipidach złożonych w postaci eterów winylowych (plazmalogenowe
analogi glicerydów i fosfolipidów)
Aminoalkohole
Długi łańcuch węglowy (C18-C20) zawierający grupę alkoholową i
rozgałęzioną grupę aminową
LIPIDY PROSTE
Chinony i fenole
Chinony przede wszystkim natury izoprenoidowej a fenole
poliketonowej. Są witaminami lub koenzymami (lub antybiotykami)
Sterole
Najbardziej znany – cholesterol. Może występować jako wolny lub
zestryfikowany kwasem tłuszczowym, kwasem siarkowym lub
połączony z resztą sacharydową
Kwasy tłuszczowe
Długi łańcuch węglowodorowy z grupą karboksylową. Występują
głównie w postaci zestryfikowanej.
LIPIDY ZŁOŻONE
Woski
Estry kwasów tłuszczowych i alkoholi tłuszczowych
Lipidy zawierające aminokwasy
W bakteriach zidentyfikowano lipidy zawierające kwasy tłuszczowe i
ich hydroksypochodne połączone z aminokwasem
Ceramidy
Połączenia aminoalkoholu z kwasem tłuszczowym poprzez wiązania
amidowe
Acyloglicerole (Glicerydy, obojętne glicerydy) estry kwasów
tłuszczowych i glicerolu
Monoacyloglicerole
Diacyloglicerole
Triacyloglicerole
LIPIDY ZŁOŻONE
Fosfolipidy
Lipidy zawierające resztę fosforanową, glicerol lub aminoalkohol lub
alkohol tłuszczowy z jedną lub dwoma resztami kwasu tłuszczowego
lub bez
Glikolipidy
Lipidy zawierające reszty cukrowe, glicerol lub aminoalkohol i kwas(y)
tłuszczowe
Peptydolipidy
Lipidy podobne do lipidoaminokwasów lecz zawierające krótsze lub
dłuższe łańcuchy peptydowe.
Lipidy występują powszechnie w organizmach zwierzęcych i
roślinnych i pełnią tam najrozmaitsze funkcje. Współcześnie dzieli
się je na:
kwasy tłuszczowe – które w stanie wolnym nie występują w
organizmach żywych, ale można je otrzymać w wyniku rozkładu
lipidów naturalnych
prostaglandyny – obecne we krwi i będące podstawowym
związkiem odpowiedzialnym za jej krzepnięcie
mydła – czyli sole sodu lub potasu wyższych kwasów tłuszczowych
glicerydy – czyli estry kwasów tłuszczowych i gliceryny.
Glicerydy dzieli się jeszcze na:
glicerydy neutralne – mono-, di- i triglicerydy. Te ostatnie mają
też ogólną nazwę tłuszczów – glicerydy naturalne pełnią w
organizmie funkcję transporterów i zasobników energii.
fosfoglicerydy – które posiadają silne własności amfifilowe i
odgrywają istotną rolę w budowie błon komórkowych
Związki amfifilowe są zwykle długimi cząsteczkami, które na
jednym końcu posiadają grupy rozpuszczalne w jednym
rozpuszczalniku, a na drugim grupy rozpuszczalne w drugim
rozpuszczalniku.
Większość związków amfifilowych stosowanych w praktyce ma
końce hydrofobowe ("nie lubiące wody") i hydrofilowe ("lubiące
wodę"), ale zjawisko to nie ogranicza się tylko do układów, w
których znajduje się woda.
Lipidy proste
Do tej grupy tłuszczów zaliczamy te, które spożywamy w pokarmach
pod postacią masła, smalcu czy też jako oleje roślinne. Gdy w skład
tłuszczów wchodzą kwasy nasycone, wówczas tłuszcze występują w
stanie stałym. Gdy w tłuszczach przeważają kwasy nienasycone,
wówczas występują one w stanie ciekłym, w postaci oleju
(np. olej rzepakowy, lniany, słonecznikowy, sojowy, itp.).
Tłuszcze, które spożywamy w różnej postaci są mieszaniną różnych
tłuszczów w których proste łańcuchy zawierają do osiemnastu atomów
węgla.
Przykłady:
Smalec zawiera:
kwasy nasycone odpowiednio do ilości atomów węgla
C14 -1%, C16 - 25-30%, C18 - 12-16%,
kwasy nienasycone odpowiednio do ilości atomów
węgla C16 - 2-5%, C18 - 44-59%
Olej sojowy:
kwasy nasycone odpowiednio do ilości atomów węgla
C14 - 0,3%, C16 - 7-11%, C18 - 2-5%,
kwasy nienasycone odpowiednio do ilości atomów
węgla C16 - 0-1%, C18 - 72-94%
Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład
glicerydów o charakterze nasyconym są:
kwas palmitynowy CH
kwas palmitynowy CH
3
3
(CH
(CH
2
2
)
)
14
14
COOH
COOH
kwas stearynowy CH
kwas stearynowy CH
3
3
(CH
(CH
2
2
)
)
16
16
COOH
COOH
Kwasy te występują we wszystkich spożywanych tłuszczach.
Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład
glicerydów o charakterze nienasyconym są:
kwas oleinowy CH
kwas oleinowy CH
3
3
(CH
(CH
2
2
)
)
7
7
CH=CH(CH
CH=CH(CH
2
2
)
)
7
7
COOH
COOH
kwas linolowy CH
kwas linolowy CH
3
3
(CH
(CH
2
2
)
)
4
4
CH=CHCH
CH=CHCH
2
2
CH=CH(CH
CH=CH(CH
2
2
)
)
7
7
COOH
COOH
kwas linolenowy CH
kwas linolenowy CH
3
3
CH
CH
2
2
CH=CHCH
CH=CHCH
2
2
CH=CHCH
CH=CHCH
2
2
CH=CH(CH
CH=CH(CH
2
2
)
)
7
7
COOH
COOH
Budowa chemiczna tłuszczów
Tłuszcze właściwe są estrami gliceryny i kwasów tłuszczowych.
W zależności od tego ile reszt kwasowych wiąże się z grupami -OH
gliceryny, tłuszcze właściwie dzielimy na mono-, dwu- lub
trójglicerydy.
Przykład:
reakcja kwasu palmitynowego z gliceryną, produktem jest trójgliceryd
W reakcji z gliceryną może brać udział większa liczba różnych kwasów
tłuszczowych (maksymalnie trzy, czyli tyle ile grup hydroksylowych
posiada gliceryna). Powstają wtedy tłuszcze posiadające w cząsteczce
różne kwasy tłuszczowe (np. 1-palmityno-2-stearyno-3-oleino-
trójgliceryd)
Rozpatrując budowę cząsteczek tłuszczów warto zwrócić uwagę na
cząsteczki w których występują nienasycone kwasy tłuszczowe.
Konfiguracja wokół wiązań podwójnych w cząsteczkach tych kwasów
jest zawsze cis albo trans. Przykładem są podstawowe nienasycone
kwasy tłuszczowe, tj. oleinowy, linolowy, linolenowy, w których
występuje tylko konfiguracja cis.
Kwas oleinowy
Kwas linolowy
Występowanie konfiguracji cis w nienasyconych kwasach tłuszczowych,
przyczynia się do zagięcia łańcucha węglowego w miejscu występowania
wiązania podwójnego. Takie zagięcie uniemożliwia bliskie ułożenie takich
cząsteczek, a także powoduje, że "nie pasują" one do łańcuchów nasyconych.
W rezultacie tłuszcze cis-nienasycone mają obniżoną temperaturę topnienia
W odróżnieniu od kwasów nienasyconych, łańcuchy węglowe w
kwasach nasyconych są rozciągnięte liniowo, co ułatwia ich wzajemne
dopasowanie się. Im lepsze dopasowanie, tym większe są siły
międzycząsteczkowe i tym wyższa temperatura topnienia, co
obserwujemy w nasyconych kwasach tłuszczowych.
Reakcje tłuszczów
Reakcje tłuszczów
Pod względem chemicznym tłuszcze są substancjami obojętnymi
Z reakcji, które maja praktyczne zastosowanie należy wymienić:
reakcję hydrolizy
reakcję hydrolizy
reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)
reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)
Reakcja hydrolizy
Reakcja hydrolizy
prowadzi do rozkładu na glicerol (glicerynę) i
odpowiedni kwas tłuszczowy. Jeżeli hydrolizę przeprowadzimy zasadą
sodową lub potasową, wówczas oprócz gliceryny otrzymujemy sól
kwasu tłuszczowego (mydło)
HOCH
2
CH(OH)CH
2
OCOC
15
H
31
+ NaOH --> HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH +
C
15
H
31
COONa
Mydło
Wyrób mydła jest jedną z najstarszych syntez chemicznych. Mydło
powstaje w reakcji hydrolizy glicerydów (tłuszcze). Hydroliza ta
prowadzi do otrzymania soli kwasów tłuszczowych i gliceryny.
Przykład soli - palmitynian sodowy C
15
H
31
COONa.
Zwykłe mydło jest po prostu mieszaniną soli sodowych wyższych
kwasów tłuszczowych. Jest to mieszanina, ponieważ tłuszcz, z
którego wytwarza się mydło, jest mieszaniną, a do mycia rąk lub
prania odzieży taka mieszanina jest równie przydatna jak
jednorodna czysta sól kwasu tłuszczowego.
Mydło może różnić się składem i metodą obróbki:
można zrobic je z oliwy - wówczas stanowi ono mydło
kastylijskie
można dodać do niego alkoholu, wówczas uzyskuje się mydło
przezroczyste
można sporządzić dyspersję powietrza w mydle i otrzymuje się
można sporządzić dyspersję powietrza w mydle i otrzymuje się
mydło pływające w wodzie
mydło pływające w wodzie
można również dodać środki zapachowe, bakteriobójcze i
można również dodać środki zapachowe, bakteriobójcze i
barwniki.
barwniki.
Jeżeli zamiast soli sodowej sporządzi się sól potasową, to uzyskuje
się miękkie (maziste) mydło potasowe (tzw. mydło szare).
Pod względem chemicznym jednak mydło niezależnie od tego z
czego jest zrobione i jakie zawiera dodatki pozostaje właściwie takie
samo i w taki sam sposób spełnia swą funkcję związaną z
usuwaniem brudu.
Mydło jest skutecznym środkiem piorącym dzięki zdolności
emulgowania tłuszczów i oleju w wodzie. Zdolność emulgowania
mydło osiąga dzięki obecności w cząsteczce części hydrofilowej
(lubiącej wodę) i części hydrofobowej (nie rozpuszczalnej w wodzie
ale rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach niepolarnych). Każda
cząsteczka mydła zawiera koniec polarny jak i niepolarny, a przy tym
są one dostatecznie duże, aby ich końce mogły niezależnie od siebie
przejawiać swe skłonności do rozpuszczania się.
Zgodnie z regułą podobne
rozpuszcza podobne niepolarny
koniec każdej cząsteczki poszukuje
niepolarnego środowiska. Jeżeli nie
ma w roztworze innych podobnych
substancji to wtedy niepolarne
końce gromadzą się obok innych
niepolarnych części cząsteczek
mydła. Powstaje wtedy micela
Mechanizm tworzenia miceli i
gromadzenia się cząsteczek
mydła na powierzchni roztworu
Działanie
emulgatorów !!!
Polarne końce ustawiają się na zewnątrz w kierunku polarnego
rozpuszczalnika czyli wody. Jony sodowe lub potasowe przechodza
do roztworu a na powierzchnia miceli uzyskuje ładunek ujemny.
Odpychanie się ładunków jednoimiennych powoduje, że micele są
rozproszone.
Podobnie zachowują się cząsteczki mydła na powierzchni roztworu.
Części hydrofilowe skierowane są w stronę wody.
Jaki jest mechanizm myjącego działania mydła. Otóż mydło w
procesie usuwania brudu który zawiera tłuszcz i smar, tworzy z
anionu kwasu tłuszczowego otoczkę wokół kropelki oleju (smaru).
Mechanizm tworzenia
emulsji w procesie
usuwania oleju
Otoczka powstaje w wyniku silniejszego oddziaływania a tym samym
wnikania do kropelki oleju części węglowodorowej łańcucha anionu
kwasu tłuszczowego. Powstaje wtedy warstwa graniczna od strony
oleju. Możemy wtedy powiedzieć, że jonowe (polarne) końce mydła
rozpuszczają się w fazie wodnej, a końce węglowodorowe
(niepolarne) - w fazie olejowej. Ponieważ końce nie są połączone,
tworzy się graniczna powierzchnia międzyfazowa
Na powierzchni zgromadzony ładunek jednoimienny zapobiega
zlewaniu się kropelek oleju, tworzy się trwała emulsja oleju i wody,
którą można usunąć z oczyszczanej powierzchni.
Gdy w zmydlaniu zamiast NaOH lub KOH uczestniczą jony wapnia lub
magnezu, wówczas tworzą się również mydła, lecz nierozpuszczalne:
2C
15
H
31
COOH + Ca
2+
--> (C
15
H
31
COO)
2
Ca + 2H
+
Reakcja uwodornienia
Znacznie aktywniejsze chemicznie są oleje (nienasycone kwasy
tłuszczowe), w których w miejscu wiązań podwójnych mogą przebiegać
reakcje. Przykładem takiej reakcji jest reakcja uwodornienia.
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH + H
2
--> CH
3
(CH
2
)
16
COOH
Jeżeli olej poddamy reakcji uwodornienia powstaje wówczas tłuszcz
stały, czyli związek o pojedynczych wiązaniach w cząsteczce. Reakcja
ta stosowana jest w produkcji margaryny z olejów
W wyniku uwodornienia zmieniają się nie tylko właściwości fizyczne
tłuszczów, ale również - co jest najważniejsze - właściwości chemiczne;
np. tłuszcz uwodorniony trudniej jełczeje niż tłuszcz nienasycony.
Jełczenie jest skutkiem wytwarzania się lotnych kwasów
i aldehydów o brzydkim zapachu. Związki te powstają wskutek ataku
tlenu na reaktywne pozycje allilowe w cząsteczkach tłuszczu.
Lipidy złożone
Do tej grupy związków chemicznych zaliczamy:
•
fosfolipidy
•
cerebryzydy i gangliozydy
•
lipidy izoprenowe
Fosfolipidy.
W odróżnieniu od tłuszczów prostych w fosfolipidach,
jak widać ze wzoru zamieszczonego poniżej, jedna z grup
wodorotlenowych glicerolu zestryfikowana jest nie kwasem
tłuszczowym, a nieorganicznym kwasem fosforowym.
Przedstawiony związek jest kwasem fosforylowym, konkretnie
lecytyną. Dwie pozostałe grupy wodorotlenowe glicerolu połączone są
podobnie jak w tłuszczach prostych, z kwasami tłuszczowymi.
Do fosfolipidów oprócz lecytyny zaliczamy jeszcze: inozytol,
sfingozynę, sfingomielinę i inne. Z fosfolipidów zbudowane są błony
komórkowe; trifosforan adenozyny pełni kluczową rolę w układzie
energetycznym organizmów, polegającą na przekształcaniu licznych
związków w estry foforanowe; kwasy nukleinowe, warunkujące
dziedziczność, są poliestrami kwasu fosforowego.
Cerebrozydy i gangliozydy.
Cerebrozydy występują powszechnie w komórkach całego
organizmu natomiast gandliozydy występują głównie w
komórkach zwojowych układu nerwowego.
Są to związki, których składnikiem jest aminoalkohol (sfingozyna),
połaczony wiązaniem amidowym z kwasem tłuszczowym.
Dodatkowo sfingozyna połaczona jest z cząsteczką cukru
(galaktoza)
Lipidy izoprenowe (steroidy) - głównym przedstawicielem jest
czterocykliczny alkohol - cholesterol
Do sterydów zalicz się
hormony sterydowe i
kwasy żółciowe.
Wielka różnorodność
lipidów izoprenowych
występuje w świecie
roślin.
Proste lipidy nieglicerynowe, które dalej dzielą się na:
sfingolipidy – będące estrami glikolowymi i zawierającymi jeden
kwas tłuszczowy i jedną resztę fosforylową – pełnią one ważną
funkcję w komórkach nerwowych i stanowią aż 25% masy wszystkich
lipidów występujących w organizmach zwierzęcych
steroidy – będące połączeniem cholesterolu i kwasów tłuszczowych.
Są one także wbudowane w błony komórkowe i pełnią tam funkcję
kontrolerów przepuszczalności tych błon. Niektóre sztucznie
syntezowane steroidy mają też działanie silnie bakteriobójcze i
pobudzające (np. kortyzon)
lipoproteiny – nazwą tą objęte są związki będące kombinacją protein
(białek), węglowodanów (cukrów) oraz kwasów tłuszczowych.
Dzielą się one na:
lipoproteiny bardzo małej gęstości (VLDL), które transportują
tłuszcze i inne glicerydy z wątroby do tkanek tłuszczowych
lipoproteiny małej gęstości (LDL), które rozprowadzają po
organizmie cholesterol i inne steroidy – LDL zwany jest także czasem
"złym cholesterolem".
lipoproteiny wysokiej gęstości (HDL), które usuwają nadmiar
cholesterolu i innych steroidów ze wszystkich tkanek do wątroby –
HDL zwany jest także czasem "dobrym cholesterolem".