ALDEHYDY I KETONY
Utlenianie ketonów w położeniu α
Reakcja Cannizzaro
Redukcja do alkoholi
Redukcja grupy karbonylowej do grupy CH2
Redukcja ketonów do wicynalnych dioli
Stereochemia redukcji grupy karbonylowej
Oksydacyjno-redukcyjne reakcje
aldehydów i ketonów
Aldehydy
Aldehydy są związkami zawierającymi grupę aldehydową -CHO.
Podstawnikiem w grupie aldehydowej może być zarówno grupa alkilowa jak i
arylowa. Z tego względu wyróżniamy aldehydy alifatyczne i aromatyczne.
Aldehydy są cieczami albo ciałami stałymi, wyjątek stanowi najprostszy
aldehyd - aldehyd mrówkowy, formaldehyd, który jest gazem.
Aldehydy powstają na skutek utlenienia alkoholi pierwszorzędowych
Obecność wiązania podwójnego w grupie karbonylowej powoduje, że
aldehydy wykazują dosyć dużą aktywność chemiczną.
Aldehydy ulegają reakcjom utleniania. Mają one silne właściwości
redukcyjne.
Na ogół aldehydy są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Znajdują szerokie zastosowanie w syntezach organicznych, ponieważ ulegają
one reakcjom między innymi z amoniakiem, cyjanowodorem. Te związki
organiczne ulegają polimeryzacji.
Aldehydy aromatyczne (takie jak na przykład aldehyd benzoesowy, anyżowy),
które posiadają bardzo przyjemne zapachy oraz nienasycone aldehydy
terpenowe (np. cytronelal) są spotykane w świecie roślin.
Nazwy aldehydów tworzy się poprzez dodanie do nazwy łańcucha głównego
końcówki -al., albo z nazwy odpowiedniego kwasu, przez zamianę słowa kwas
przez słowo aldehyd. Niektóre aldehydy posiadają nazwy zwyczajowe.
Aldehydy
Najprostszym aldehydem jest metanal, który zwany jest
również formaldehydem lub aldehydem mrówkowym.
Jest to bezbarwny gaz, posiadający ostrzy drażniący zapach.
Metanal bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie. Roztwór
metanalu w wodzie o stężeniu 30-40% zwany jest formaliną,
którą stosuje się do konserwacji materiałów biologicznych.
Formaldehyd jest związkiem trującym. Jest on bardzo
reaktywny i powoduje on denaturację białek. Ulega on
kondensacji i łatwo polimeryzuje. Jest on używany do
produkcji żywic syntetycznych, barwników, włókien
chemicznych.
Aldehydy znalazły zastosowanie w syntezach organicznych
(otrzymywanie tworzyw sztucznych i barwników), w
przemyśle spożywczym i kosmetycznym (jako aromaty
spożywcze i składniki kompozycji zapachowych). Są
stosowane także w garbarstwie (aldehyd glutarowy).
Aldehydy
Aldehydy
Popularnymi aldehydami są cukry – aldozy, np. D-
glukoza. W odróżnieniu od innych aldehydów
charakteryzują się dużą trwałością, ponieważ jako
polihydroksyaldehydy tworzą hemiacetale – związki
odporne na utleniające działanie tlenu z powietrza.
Grupę ketonową zawierają cukry – ketozy, czyli
polihydroksyketony, a najpopularniejszą pośród nich
jest D-fruktoza
OH
H
H
O
H
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
O
H
O
H
OH
OH
H
O
H
CHO
C
C
C
C
D
-glukoza
hemiacetal
Ketony
Ketony są związkami organicznymi, zawierającymi grupę ketonową, która jest
połączona z dwoma takimi samymi lub różnymi grupami organicznymi
(alifatycznymi lub aromatycznymi).
Najprostszym przedstawicielem ketonów alifatycznych jest aceton (propanon,
keton dimetylowy).
Niższe ketony to ciecze o charakterystycznym zapachu.
Właściwości chemiczne ketonów są zbliżone do właściwości aldehydów. Ketony są
jednak mniej aktywne chemicznie niż aldehydy, nie ulegają polimeryzacji i trudno
ulegają utlenieniu.
Nazwy ketonów tworzy się przez dodanie końcówki -on do nazwy odpowiedniego
węglowodoru.
Ketony są otrzymywane w wyniku utleniania alkoholi drugorzędowych.
W obecności silnych utleniaczy ketony ulegają utlenieniu i tworzą dwa kwasy.
Ketony nie utleniają się tak łatwo jak aldehydy, a utlenienie biegnie w łańcuchu
węglowym.
Natomiast redukcja ketonów (i aldehydów), czyli katalityczne uwodornienie
powoduje powstanie odpowiednich alkoholi i jest to proces odwrotny do reakcji
otrzymywania ketonów (i aldehydów).
Ketony są to związki mało toksyczne, które znalazły zastosowanie jako
rozpuszczalniki, składniki przypraw i kompozycji zapachowych. Stanowią również
półprodukty w różnych syntezach organicznych.
Ketony
Utlenianie ketonów w
położeniu α
Utlenianie aldehydów
Reakcja z odczynnikiem Tollensa jest nazywana ,,próbą
lustrzaną”. Nazwa pochodzi stąd, że wydzielające się
srebro tworzy lustrzaną warstwę na ścianach probówki.
Aldehydy są bardzo łatwo utleniane nawet prze z słabe utleniacze,
takie jak kationy Ag i Cu . W analizie chemicznej do wykrywania
aldehydów stosuje się odczynnik Tollensa albo odczynnik Fehlinga.
W próbie Fehlinga o obecności aldehydu świadczy powstawanie tlenku
miedzi(I), tworzącego nierozpuszczalny osad barwy ceglastej. W reakcji
biorą udział kationy
i aniony wodorotlenkowe.
Reakcja Cannizzaro
Reakcja Cannizzaro jest ograniczona do aldehydów niezdolnych do
enolizacji. W silnie zasadowych roztworach aldehydy takie ulegają
reakcji oksydacjino-redukcyjnej, w której jedna cząsteczka aldehydu
jest utleniaczem i redukuje się do aldehydu a drugi jest reduktorem i
utlenia się do kwasu. Na przykład z aldehydu benzoesowego powstaje
alkohol benzylowy i kwa benzoesowy:
Reakcja Cannizzaro
Reakcja zaczyna się od przyłączenia anionu wodorotlenkowego do
grupy karbonylowej. Właściwa reakcja oksydacyjno-redukcyjna
odbywa się w następnym etapie, polegającym na przeniesieniu
anionu wodorkowego H do grupy karbonylowej drugiej cząsteczki
aldehydu. Produktami przeniesienia anionu wodorkowego są kwas
karboksylowy i anion alkoholu. Zakończenie reakcji jest
nieodwracalne przeniesienie protonu od kwasu do anionu
alkoholanowego.
Reakcja Cannizzaro
Reakcja Cannizzaro
Przykładem praktycznego zastosowania tej reakcji jest synteza pentaerytrytu.
W syntezie pentaerytrytu wstępują cztery reakcje. Najpierw
zachodzi trzykrotnie powtórzone hydroksymetylowanie
aldehydu octowego w reakcji z aldehydem mrówkowym. Są to
aldolowe reakcje, w których grupa karbonylowa aldehydu
mrówkowego reaguje z anionami enolanowymi. Końcowym
produktem hydroksymetylowania jest
tris(hydroksymetylo)etanal.
Redukcja aldehydów i
ketonów do alkoholi
Redukcja ketonu lub aldehydu , prowadząca do otrzymania alkoholu jest
reakcją addycji nukleofilowej jonu wodorkowego.
Najczęściej używanymi donorami anionów wodorkowych są kompleksowe
wodorki LiAIH i NaBH . Do redukcji grupy karbonylowej najlepiej
nadaje się tetrahydroboran sodu
Redukcja aldehydów i ketonów do
alkoholi
Redukcja ketonów do
wicynalnych dioli
Amalgamaty magnezu lub glinu w aprotonowych rozpuszczalnikach
redukują ketony do wiceralnych dioli. Najprostszą reakcją jest redukcja
acetonu do pinakolu.
Redukcja ketonów do
wicynalnych dioli
Stereochemia redukcji
grupy karbonylowej
Przyłączenie do grupy karbonylowej, pojawienie się czwartego
podstawnika przekształca konfigurację wokół karbonylowego
atomu węgla z achiralnej, płaskiej konfiguracji trygonalnej w
konfigurację tetraedryczną, która jest chiralna jeśli zachowany jest
warunek nieidentyczności podstawników przy asymetrycznym
atomie. Na przykład przyłączenie związków magnezoorganicznych
do achiralnych ketonów wytwarza mieszaninę enancjomerycznych
alkoholi.
Stereochemia redukcji
grupy karbonylowej
Stereoselektywna redukcja wymaga, żeby katalizator rozróżniał stronę re i
si. Tak jest w przypadku enzymów katalizujących redukcję karbonylowej.
Strony te są rozróżniane zarówno w przypadku rzeczywistych cząsteczek
jak ich strukturalnych wzorów. Można sobie wyobrazić, że trzy
podstawniki przy karbonylowym atomie węgla układają się na okręgu.
Gdy podstawniki mają różne pierwszeństwa to możliwe są dwa ułożenia.
W układzie re od podstawnika o najwyższym pierwszaństwie do
podstawnika o pierwszeństwie najniższym wędrujemy po okręgu w prawo,
a w układzie si w lewo. Jeśli jedna cząsteczka ma konfigurację re to druga
automatycznie ma konfigurację si.
Analiza stereochemii addycji pokazuje, że konfiguracja produktu jest
zdeterminowana przez kierunek, z którego przyłączająca się cząsteczka
zbliża się do grupy karbonylowej. Płaska konfiguracja podstawników wokół
karbonylowego atomu węgla ma dwie strony, prawą i lewą, określane jako
strony Re i Si. Gdybyśmy umieli wymusić przyłączenie z jednej tylko strony,
to umielibyśmy stereoselektywnie wykonywać syntezy czystych
enancjomerów z achiralnych ketonów. Dotychczas jest to możliwe tylko w
nielicznych przypadkach reakcji grupy karbonylowej za pomocą wodoru w
obecności chiralnych katalizatorów.
Stereochemia redukcji
grupy karbonylowej
Redukcja grupy
karbonylowej do grupy CH
2
Reakcja Wolffa-Kiżnera