Wydzielanie wodoru: mechanizm reakcji
wydzielania wodoru (reakcja Volmera,
reakcja Tafela, reakcja Heyrovskiego)
Wpływ entalpii swobodnej adsorpcji
wodoru na elektrodzie na nadpotencjał
wydzielania wodoru

Wydzielanie wodoru było jednym z
pierwszych procesów elektrochemicznych,
który został dokładnie zbadany. Proces ten
przebiega na różnych metalach według
różnych mechanizmów z większym lub
mniejszym nadnapięciem.

Nadnapięcie tutaj definiuje się jako różnicę
pomiędzy potencjałem elektrody, na której
wydziela się wodór przy danej gęstości
prądu,
a potencjałem równowagowym elektrody
wodorowej w tym samym roztworze.

Od tego czasu poprowadzono bardzo wiele
badań zmierzających do wyjaśnienia
mechanizmu reakcji elektrodowej. Z badań
tych rozwinęły się podstawowe pojęcia
kinetyki procesów elektrodowych. Pomimo
tego również w nowszych czasach nie udało
się całkowicie wyjaśnić tego bardzo
skomplikowanego mechanizmu, który w
znacznym stopniu zależy od warunków
doświadczenia i może ulegać znacznym
zmianom zależnie od zastosowanego
metalu elektrody.

Zgodnie z obecnym ujęciem

otrzymujemy

reakcję sumaryczną:

2H

3

O

+

+ 2e → H

2

+ 2H

2

O

którą można rozłożyć na następujące procesy
cząstkowe:
1. Transport jonów H

3

O

+

do granicy faz.

2. Rozładowanie jonów H

3

O

+

a)na powierzchni pracującej elektrody na
miejscach nie zajętych przez atomy wodoru
z utworzeniem zaadsorbowanych atomów
wodoru (reakcja Volmera)

H

3

O

+

+ Me + e → MeH + H

2

O

b) na powierzchni pracującej elektrody na
miejscach zajętych przez atomy wodoru
z utworzeniem cząsteczek H

2

(reakcja

Heyrovskiego)

H

3

O

+

+ MeH + e → Me + H

2

+ H

2

O

3. Rekombinacja dwóch
zaadsorbowanych atomów wodoru z
utworzeniem H

2

(reakcja Tafela)

MeH + MeH → 2Me + H

2

4. Desorpcja H

2

z powierzchni do roztworu.

5. Odtransportowanie cząsteczek H

2

a) drogą dyfuzji,

b) przez wydzielanie pęcherzyków

gazu.

Najwolniejszy z procesów cząstkowych

reakcji wydzielania wodoru określa przebieg

stacjonarnej krzywej prąd-napięcie. Jaki to

jest proces, zależy w konkretnym przypadku

od użytego metalu, a nawet od rodzaju

stałej powierzchni metalu, która jest zwykle

w znacznym stopniu niejednorodna,

w związku z czym energia aktywacji

poszczególnych reakcji cząstkowych może

być różna w różnych miejscach (centra

aktywne).

Parsons i Gerischer wykazali, że szybkość

reakcji Heyrovskiego zależy od entalpii

swobodnej adsorpcji atomu wodoru, która

i w tym przypadku jest funkcją materiału

elektrody i jej struktury. Względne szybkości

podanych reakcji decydują o tym, jaki

będzie mechanizm sumarycznego procesu

wydzielania lub jonizacji wodoru i która

z reakcji będzie określać szybkość tego

procesu.

Im silniej jest zaadsorbowany wodór na

materiale elektrody, tym szybciej

przebiega właściwa elektroredukcja jonów

wodorowych przy danym potencjale.

Nadnapięcie jest więc największe na

takich elektrodach, na których wodór

ulega adsorpcji tylko w bardzo

nieznacznym stopniu, np. na Hg, Pb, Tl,

Cd, Zn, Ga i Ag. Na tych elektrodach

proces elektrodowy jest określony przez

reakcję Volmera. Bardzo szybkim

procesem jest niewątpliwie jedna z reakcji

następczych prowadzących do powstania

cząsteczek wodoru.

Zależnie od rodzaju metalu zmienia
się trwałość wiązań M-H, co
uwidacznia wartość swobodnej
entalpii adsorpcji atomów wodoru.
Oznacza to, że natura metalu ma
ogromny wpływ na kinetykę
i mechanizm procesu wydzielania
katodowego wodoru.
Eksperymentalnie wyraża się to w
wartościach prądu wymiany
i współczynniku przejścia elektronu:

metal

log j

0

(A/m

2

)

R

exp

Pt (polerowana)

Pt

Ni

Au

Fe

Mo

Cu

Cd

Hg

Pb

Zu

1,0

-1,4

0,3

-2,0
-2,0

-2,0

-2,7

-3,0

-7,7

-8,7

-9,0

1,5

0,5

2,0

1,3
0,4

1,5

0,5

0,3

0,5

0,5

0,5

Związek między szybkością
wydzielania wodoru na danej
elektrodzie(miarą jest gęstość prądu
wymiany j

o

) a entalpią swobodną

adsorpcji wodoru ilustruje krzywa
wulkaniczna.

log j

o

Entalpia wiązania M-H[kJ/mol]

Podsumowanie
Reakcja Volmera jest reakcją
przeniesienia elektronu od elektrody
do hydratyzowanego protonu (jon
hydroniowy) i adsorpcja atomowego
wodoru na powierzchnie elektrody.
Dalej zaabsorbowane wodory mogę
ulegać rekombinacji (reakcja Tafela)
lub mogą uczestniczyć w reakcji
z protonem(jonem hydroniowym)
i elektronem (reakcja Heyrovskiego),
przy czym w obu przypadkach tworzy
się cząsteczka wodoru.



Gustaw Kortüm, „Elektrochemia”, Warszawa,

Państwowe Wydawnictwo Naukowe



Jiŕi Koryta, Vlasta Bohăčkovă, „Elektrochemia”,

Warszawa, Państwowe Wydawnictwo Naukowe



Henryk Scholl, Tadeusz Błaszczyk, Paweł

Krzyczmonik, „Elektrochemia”, Łódź,
Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiego

Dziękuję za uwagę