Grupa XVII
Fluorowce
Grupa XVII
Fluorowce
Struktura elektronowa i stopnie utlenienia
Symbol
Struktura
elektronowa
Stopnie utlenienia w
związkach
F
[He]
2s
2
p
5
-1
Cl
[Ne]
3s
2
p
5
-1, +1, +3, +4, +5, +6, +7
Br
[Ar]3d
10
4s
2
p
5
-1, +1, +3, +4, +5, +6
I
[Kr]4d
10
5s
2
p
5
-1, +1, +3, +5, +7
At
[Xe]4f
14
5d
10
6s
2
p
5
Potencjały red-oks
Środowisko kwaśne
+7 +5 +3 +1 0 -1
F
Cl
Br
I
F
2
2F
-
+2.65
ClO
4
-
ClO
3
-
HClO
2
HClO
Cl
2
2Cl
-
+1.19
+1.21
+1.65
+1.63
+1.36
+1.47
BrO
3
-
HBrO
Br
2
2Br
-
+1.49
+1.59
+1.07
H
5
IO
6
IO
3
-
HIO
I
2
2I
-
+1.7
+1.14
+1.45
+0.53
Potencjały red-oks
Środowisko zasadowe
+7 +5 +3 +1 0 -1
Cl
Br
I
ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
ClO
-
Cl
2
2Cl
-
+0.36
+0.33
+0.65
+0.40
+1.36
+0.50
BrO
3
-
BrO
-
Br
2
2Br
-
+0.54
+0.45
+1.07
H
3
IO
6
2-
IO
3
-
HIO
I
2
2I
-
+0.7
+0.14
+0.45
+0.53
+0.88
+0.76
+0.49
Kiedy dysproporcjonowanie jest samorzutne?
Właściwości pierwiastków
Temperatu
ra
topnienia
Temperatu
ra
wrzenia
Energia
wiązania
[kJ/mol]
Energia
jonizacji
atomu
Powinowact
wo
elektronowe
atomu
F
2
-220
-188
159
1681
-333
Cl
2
-101
-35
243
1255
-348
Br
2
-7
+58
193
1142
-324
I
2
114
183
151
1191
-295
Zdolność utleniająca pierwiastka
X
2(g)
+ 2 e
2 X
-
(aq)
X
2(g)
2 X
-
(aq)
2 X
(g)
2 X
-
(g)
H
2 E
D
2 E
2 E
hydrat
F
2
/F
-
Cl
2
/Cl
-
Br
2
/Br
-
I
2
/I
-
H [kJ /mol]
-768 -607 -559 -390
E
o
[V] +2.65 +1.36 +1.07 +0.53
X
2(g)
2 X
-
(aq)
2 X
(g)
2 X
-
(g)
2 E
D
2 E
2 E
hydrat
X
2(s)
H
subl
H
Przykład zdolności utleniającej
F
2
+ H
2
O → 2 HF
-
+ ½ O
2
G = -795 kJ/mol
Cl
2
+ H
2
O → HCl + HClO
I
2
+ H
2
O → 2 HI + ½ O
2
G = +105 kJ/mol
Reaktywność fluorowców
• Wielka reaktywność fluoru warunkowana jest:
– Małą energią wiązania F-F
– Małymi rozmiarami atomu i jonu
– Znaczną elektroujemnością
Promień
kowalencyjn
y [pm]
Promień
jonu
X
-
Elektroujemno
ść
Zawartość w
skorupie z.
[ppm]
F
72
136
4.0
900
Cl
99
181
3.0
314
Br
114
196
2.8
16
I
133
219
2.5
0.3
Otrzymywanie i zastosowanie fluoru
Otrzymywanie i zastosowanie chloru
Otrzymywanie i zastosowanie bromu
Otrzymywanie i zastosowanie jodu
Połączenia z wodorem
HF
• Otrzymywanie
Bezpośrednia synteza z pierwiastków zachodzi wybuchowo
CaF
2
+ H
2
SO
4
→ CaSO
4
+ 2 HF
• Właściwości:
– Ze względu na silną asocjację spowodowaną wiązaniami wodorowymi w
normalnych warunkach jest cieczą
– Rozpuszcza się w wodzie tworząc dimery H
2
F
2
– Jest słabym kwasem
– Roztwory HF działają silnie korodująco
– Trawi szkło:
SiO
2
+ 4 HF → SiF
4
+ 2 H
2
O
• Zastosowania:
– Otrzymywanie freonów:
CCl
4
+ 2 HF → CCl
2
F
2
+ 2 HCl
– Katalizator przy otrzymywaniu detergentów sulfonowych
– Do trawienia szkła
– Do otrzymywania ważnych fluorków (np. AlF
3
, BF
3
)
Połączenia z wodorem
HCl
Otrzymywanie:
NaCl + H
2
SO
4
→ HCl + NaHSO
4
• Właściwości
– Jest gazem
– Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie
– W wodzie ulega całkowitej dysocjacji
• Zastosowanie:
– Głównie do otrzymywania kwasu solnego
HBr i HJ
• Otrzymuje się z bromków i jodków działając na nie kwasem
fosforowym. Stężony kwas siarkowy utlenia bromki i jodki do
pierwiastków
Moc kwasów chlorowcowodorowych
• Rośnie w szeregu:
HF << HCl < HBr < HI
HX
(solw)
H
+
(solw)
+ X
-
(solw)
G
HX
(gaz)
H
(gaz)
+ X
(gaz)
H
+
(gaz)
+ X
-
(gaz)
- G
(solw) HX
E
dys. HX
I
H
+ E
X
G
solw H
+
G
solw X
-
Moc kwasów chlorowcowodorowych
H
(solw) HX
E
(dys) HX
I
H
E
X
H
(solw) jonow
H
G
HF
48
566
1311
-333
-1606
- 14
+ 15
HCl
18
431
1311
-348
-1472
- 60
- 47
HB
r
21
366
1311
-324
-1438
- 64
-60
HI
23
299
1311
-295
-1396
- 58
- 62
Moc kwasów chlorowcowodorowych
G = - RT* ln K
kwas
HF
HCl
HBr
HI
K
10
-3
10
8
10
10
10
11
Tlenki
X =
OX
2
O
2
X
2
O
2
X
Inne
F
OF
2
(-1)
O
2
F
2
(-1)
Cl
Cl
2
O
(+1)
ClO
2
(+4) Cl
2
O
6
(+6), Cl
2
O
7
(+7)
Br
Br
2
O
(+1)
BrO
2
(+4) BrO
3
(+6)
I
I
2
O
4
(+4), I
4
O
9
(?), I
2
O
5
(+5)
Tlenki
OF
2
– Bezbarwny gaz
– Powstaje w wyniku przepuszczania F
2
przez rozcieńczony roztwór
NaOH:
2F
2
+ 2 NaOH → 2 NaF + H
2
O + OF
2
– Jest bardzo silnym utleniaczem
– W wodzie rozpuszcza się nie dając odczynu kwaśnego. Nie jest
bezwodnikiem kwasu
– Reaguje z NaOH dając jony fluorkowe i tlen
– Jego analogi
Cl
2
O i Br
2
O
po rozpuszczeniu w wodzie dają odczyn
kwaśny
– Reagują z zasadami tworząc sole: chlorany(I) i bromiany(I)
O
F
F
103
o
sp
3
Tlenki
O
2
F
2
• Otrzymuje się w wyniku wyładowań elektrycznych w mieszaninie O
2
i F
2
pod niskim ciśnienie i w niskiej temperaturze
• Jest bardzo nietrwały
• Budową przypomina H
2
O
2
ClO
2
• Żółty gaz. Silny utleniacz, stosowany jako środek wybielający i
chlorujący. Jest mieszanym bezwodnikiem dwoch kwsow:
ClO
2
+ 2 NaOH ↔ NaClO
2
+ NaClO
3
• Jest paramagnetyczny i bardzo reaktywny
Cl
O
O
118
o
Tlenki
Cl
2
O
7
• Stosunkowo trwała ciecz.
• Otrzymuje się w wyniku odwodnienia kwasu HClO
4
pięciotlenkiem fosforu. Jest
bezwodnikiem tego kwasu.
O
H
O
Cl
HClO
2
2
7
2
O
P
4
10
4
Tlenki
I
2
O
5
• Najtrwalszy lenek fluorowca
• Białe ciało stałe
• Otrzymuje się przez ogrzewanie kwasu jodowego(V)|
2 HIO
3
→ I
2
O
5
+ H
2
O
• Jest używany w analizie do oznaczania CO:
I
2
O
5
+ 5 CO → 5 CO
2
+ I
2
I
2
+ 2 S
2
O
32-
→ 2I
-
+ S
4
O
62-
I O
I
O
O
O
O
Tlenki
I
2
O
4
i I
4
O
9
Są związkami jonowymi:
I
2
O
4
-
(IO
+
)(IO
3-
)
I
4
O
9
- (I
3+
) (IO
3-
)
3
Kwasy tlenowe
• Chlor, brom i jod tworzą kwasy tlenowe na nieparzystych
stopniach utlenienia od +1 do +7
– HXO
– HXO
2
trwałość
– HXO
3
moc kwasu
– HXO
4
• Jon centralny w tych kwasach jest w stanie hybrydyzacji
sp
3
.
• Na trwałość anionów tych kwasów znaczący wpływ ma
tworzenie się wiązania p – d
Kwasy HXO
• Nietrwałe słabe kwasy
• Istnieją tylko w roztworach
• Można je otrzymać przez wytrząsanie zawiesiny HgO z roztworem
chlorowca: np.
HgO + H
2
O + 2 Cl
2
→ HgCl
2
+ 2
HClO
• Najtrwalszy to kwas
HClO
. Jego sole stosuje się jako środki bielące i
dezynfekujące.
• Chloran(I) sodu otrzymuje się na skalę przemysłową przez elektrolizę
wodnego roztworu NaCl bez rozdzielonych przestrzeni elektrodowych.
Katoda:
2 H
+
+ 2 e → H
2
Anoda:
2 Cl
-
- 2 e → Cl
2
2 OH
-
+ Cl
2
→ ClO
-
+ Cl
-
3 ClO
-
→ 2 Cl
-
+ ClO
3-
Kwasy HXO
2
• Jedynym znanym jest
HClO
2
– kwas chlorowy(III)
• Nietrwały słaby kwas (jednak mocniejszy od HClO). Istnieje
tylko w roztworze.
• Jego sole otrzymuje się w reakcji:
2 ClO
2
+ Na
2
O
2
→ 2
NaClO
2
+ O
2
• Sole te są również nietrwałe i łatwo dysproporcjonują:
3 NaClO
2
→ 2 NaClO
3
+ NaCl
Kwasy HXO
3
• HClO
3
i
HBrO
3
istnieją tylko w roztworach, natomiast
HIO
3
można wydzielić w stanie czystym.
• Wszystkie kwasy tego szeregu są mocne i mają silne
właściwości utleniające.
• Sole kwasu
HClO
3
– chlorany(V) są używane do wyrobu ogni
sztucznych, zapałek i herbicydów.
• W obecności reduktorów np. siarki łatwo wybuchają.
Kwasy HXO
4
• Trwałe są
HClO
4
i
HIO
4
.
Znanych jest wiele ich soli.
• HClO
4
jest jednym z najmocniejszych kwasów.
– W stanie czystym jest silnie wybuchowy
– Produkt handlowy jest 70% roztworem
– Chlorany (VII) są dobrze rozpuszczalne – wyjątki to sole Rb
+
, Cs
+
, K
+
, i NH
4+
.
– Jon chloranowy(VII) ma znikome właściwości kompleksotwórcze, stąd chętnie
jest wykorzystywany w badaniach równowag kompleksowania.
• Kwas jodowy(VII) stosowany jest do wyznaczania struktur związków
organicznych – powoduje rozczepienie glikoli.
R
1
CH(OH)-CH(OH)R
2
• R
1
CHO R
2
CHO
Kationy chlorowców
• W grupie XIV, XV i XVI obserwuje się stopniowe przechodzenie
od typowych niemetali do metali. W grupie XVII metalu nie ma,
jednak jod wykazuje pewną zdolność do tworzenia kationów.
• I
+
– ICN i ICl w stanie stopionym przewodzą prąd, a podczas elektrolizy
I
2
wydziela się na katodzie.
– I
2
adsorbuje się na żywicach kationowych wyniku reakcji:
H
+
(żywica
-
) + I
2
↔ I
+
(żywica
-
) + HI
• I
3+
– ICl
3
w stanie stopionym wykazuje przewodnictwo, a chlor i jod
wydzielają się na obu elektrodach:
2 ICl
3
↔ ICl
2+
+ ICl
4-
– W wyniku działania na I
2
bezwodnikiem octowym w środowisku
dymiącego kwasu azotowego otrzymuje się
I(CH
3
COO)
3
. Związek ten
poddany elektrolizie na katodzie z Ag wydziela jeden mol AgI na
każde trzy faradaje ładunku.
I(CH
3
COO)
3
↔ I
3+
+ 3 CH
3
COO
-
– Obecność jonu I
3+
wykryto także w oleum.