TERMODYNAMIKA CHEMICZNA

TERMODYNAMIKA CHEMICZNA

Dr Beata Mycek

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI

COLLEGIUM MEDICUM

COLLEGIUM MEDICUM

ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ

ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ

Kraków 2006

Kraków 2006

ENERGIA SWOBODNA

ENERGIA SWOBODNA

ENTALPIA SWOBODNA

ENTALPIA SWOBODNA

RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA

RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA

ENERGIA SWOBODNA -

ENERGIA SWOBODNA -

F

F

( energia swobodna Helmholtza )

( energia swobodna Helmholtza )

[ J ] , [J mol

[ J ] , [J mol

-1

-1

]

]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dF = F

2

– F

1

F = F

2

– F

1

F = U - T

S

F = U - T

F = U - T

S

S

dF = dU - d ( T S ) = dU - T dS - S dT

F = f ( T, V )

F = f ( T, V )

dF = dU - T

dS

Jeżeli T, V =

const.:

PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE

PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE

T = const. , V = const.

Dla procesu
odwracalnego:

Z pierwszej zasady
termodynamiki:

T

Q

dS

el.



Q

el.

= T dS

d

U

=

Q

e

l

.

+

W

e

l

.

W

e

l

.

=

W

e

l

.

o

b

j

.

+

el

W

dU = T dS + W

el.

W

el.

= dU - T dS

dF = dU - T dS - S dT

dF = T dS + W

el.

- T dS - S dT

dF = - S dT + W

el.

dF = - S dT + W

el.

Jeżeli T =
const.:

dF = W

el.

F = W

ZMIANA

ENERGII

SWOBODNEJ

W

ODWRACALNYM

PROCESIE IZOTERMICZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ

PRACY JAKĄ UKŁAD MOŻE WYKONAĆ.

Jeżeli:

W

el.

= W

el.obj.

= - p

dV

dF = - p
dV

Jeżeli T = const. i V =
const.:

dF = 0

dF = 0

W

IZOTERMICZNO

-

IZOCHORYCZNYM

PROCESIE

ODWRACALNYM ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ JEST

RÓWNA ZERO ( WARUNEK RÓWNOWAGI ).

dF = W

el.





F = 0

F = 0

Zmiana energii swobodnej (F) w procesie izotermiczno -
izochorycznym pozwala określić, czy dany proces jest

samorzutny czy też nie.

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

T, V = const.

T, V = const.

F < 0

F = 0

F > 0

proces może przebiegać samorzutnie

( W < 0 - układ

wykonuje pracę )

proces odwracalny

( układ znajduje się w stanie

równowagi )

proces

nie

może

przebiegać

samorzutnie

( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu
energii z zewnątrz, bo W > 0 , czyli praca musi być
dostarczona z zewnątrz )

dF = - S dT + W

el.

Jeżeli:

W

el.

= W

el.obj.

= - p

dV

dF = - S dT - p

dV

F = - S T - p

V

dV

V

F

dT

T

F

dF

T

V





































F = f ( T, V )

F = f ( T, V )

S

-

T

F

V



















p

-

V

F

T



















ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD

ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD

TEMPERATURY

TEMPERATURY

2

V

T

U

-

T

F

T































RÓWNANIE GIBBSA -

RÓWNANIE GIBBSA -

HELMHOLTZA

HELMHOLTZA

V

T

F

T

U

F





















ENTALPIA SWOBODNA - G

ENTALPIA SWOBODNA - G

( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )

( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )

[ J ] , [J mol

[ J ] , [J mol

-1

-1

]

]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dG = G

2

– G

1

G = G

2

– G

1

G = f ( T, p )

G = f ( T, p )

G = H - T

G = H - T

S

S

dG = dH - d ( T S ) = dH - T dS - S dT

G = H - T

S

Jeżeli T, p =

const.:

dG = dH - T

dS

G = f ( T, p,

G = f ( T, p,

n

n

i

i





j

j

)

)

PROCESY IZOTERMICZNO -

PROCESY IZOTERMICZNO -

IZOBARYCZNE

IZOBARYCZNE

T = const. , p = const.

T = const. , p = const.

G = H – TS

H = U + p V

G = U + p V – TS

F = U – TS

G = F + p V

dG = dF + d (pV) = dF + p dV + V dp

p = const.

d

G

=

d

F +

p

d

v

d

F =

W

e

l.

W

e

l.

=

W

e

l.o

b

j.

+

el

W

d

F =

W

e

l.o

b

j.

+

el

W

d

G

=

W

e

l.o

b

j.

+

el

W +

p

d

v

W

e

l

.

o

b

j

.

=

-

p

d

V

d

G

=

-

p

d

V

+

el

W

+

p

d

V

el.

W

dG

W

G 



ZMIANA

ENTALPII

SWOBODNEJ

W

ODWRACALNYM

PROCESIE IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM JEST RÓWNA

MAKSYMALNEJ PRACY NIEOBJĘTOŚCIOWEJ WYKONANEJ

PRZEZ UKŁAD.

dG = dH – d (TS) = dH - T dS - S dT

G = H - T S

G = H - T S

H = U + p V

dH = dU + d (pV) = dU + p dV + V dp

d

U

=

T

d

S

+

W

e

l.

el

W

=

0

W

e

l.

=

W

e

l.o

b

j.

=

-

p

d

V

d

U

=

T

d

S

-

p

d

V

dH = T dS - p dV + p dV + V dp

dH = T dS + V dp

dG = dH - T dS - S dT

dG = T dS + V dp - T dS - S dT

dG = - S dT + V

dp

G = - S T + V

p

dG = 0

dG = 0





G = 0

G = 0

Jeżeli T = const. i p =

const.:

W

IZOTERMICZNO

-

IZOBARYCZNYM

PROCESIE

ODWRACALNYM ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ JEST

RÓWNA ZERO ( WARUNEK RÓWNOWAGI ).

Zmiana entalpii swobodnej (G) w procesie izotermiczno -
izobarycznym pozwala określić, czy dany proces jest

samorzutny czy też nie.

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

T, p = const.

T, p = const.

G < 0

G = 0

G > 0

proces może przebiegać samorzutnie

proces odwracalny

( układ znajduje się w stanie

równowagi )

proces

nie

może

przebiegać

samorzutnie

( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu
energii

z zewnątrz)

Udziały H i S decydujące o samorzutności
procesu

G = H - T

S

E NTA LPIA

E NTR OPIA

PR OC E S SA MO R ZUTNY ?

 H < 0

 S > 0

TA K (  G < 0 )

 H < 0

 S < 0

TA K , jeżeli

H

S

T







 H > 0

 S > 0

TA K , jeżeli

H

S

T







 H > 0

 S < 0

NIE (  G > 0 )

dp

p

G

dT

T

G

dG

T

p





































G = f ( T, p )

G = f ( T, p )

S

-

T

G

p



















V

p

G

T



















dG = - S dT + V

dp

ZMIANY ENTALPII SWOBODNEJ Z TEMPERATURĄ I

CIŚNIENIEM

e

n

ta

lp

ia

s

w

o

b

o

d

n

a

,

G

temperatura, T

GAZ

CIECZ

CIAŁO STAŁE

e

n

ta

lp

ia

s

w

o

b

o

d

n

a

,

G

ciśnienie, p

GAZ

CIECZ

CIAŁO STAŁE

UKŁAD WIELOSKŁADNIKOWY

UKŁAD WIELOSKŁADNIKOWY

2

n

,

p

,

T

2

1

n

,

p

,

T

1

n

,

n

,

T

n

,

n

,

p

dn

n

G

dn

n

G

dp

p

G

dT

T

G

dG

1

2

2

1

2

1









































































G = f ( T, p, n

G = f ( T, p, n

i

i

, n

, n

j

j

... )

... )

np. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, n

np. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, n

1

1

, n

, n

2

2

)

)

2

2

1

1

dn

dn

dp

V

dT

S

-

dG













S

-

T

G

2

1

n

,

n

,

p



















V

p

G

2

1

n

,

n

,

T



















1

n

,

p

,

T

1

n

G

2





















2

n

,

p

,

T

2

n

G

1





















 - potencjał chemiczny

O

r

G



-

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

a

e

n

t

a

l

p

i

a

s

w

o

b

o

d

n

a

r

e

a

k

c

j

i

–

j

e

s

t

r

ó

w

n

a

r

óż

n

i

c

y

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

y

c

h

m

o

l

o

w

y

c

h

e

n

t

a

l

p

i

i

s

w

o

b

o

d

n

y

c

h

p

r

o

d

u

k

t

ó

w

i

s

u

b

s

t

r

a

t

ó

w

p

o

m

n

oż

o

n

y

c

h

p

r

z

e

z

w

a

r

t

o

ś

c

i

b

e

z

w

z

g

l

ę

d

n

e

i

c

h

w

s

p

ó

ł

c

z

y

n

n

i

k

ó

w

s

t

e

c

h

i

o

m

e

t

r

y

c

z

n

y

c

h

.

O

tw.

G



-

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

a

e

n

t

a

l

p

i

a

s

w

o

b

o

d

n

a

t

w

o

r

z

e

n

i

a

z

w

ią

z

k

u

j

e

s

t

t

o

z

m

i

a

n

a

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

e

j

e

n

t

a

l

p

i

i

s

w

o

b

o

d

n

e

j

t

o

w

a

r

z

y

s

zą

c

a

t

w

o

r

z

e

n

i

u

1

m

o

l

a

z

w

ią

z

k

u

c

h

e

m

i

c

z

n

e

g

o

z

p

i

e

r

w

i

a

s

t

k

ó

w

w

i

c

h

s

t

a

n

a

c

h

p

o

d

s

t

a

w

o

w

y

c

h

.

ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ
CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 10

5

Pa.

RÓŻNICA MIĘDZY

RÓŻNICA MIĘDZY





G

G

r

r

O

O

I

I





G

G

r

r

Wielkość

G

r

O

przedstawia zmianę entalpii swobodnej

wywołaną przebiegiem reakcji, gdy czyste substraty
reagują, dając czyste produkty, a wszystkie reagenty
występują w stanie standardowym.

Wielkość

G

r

przedstawia zmianę entalpii swobodnej

wywołaną przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w
mieszaninie reagentów o określonym składzie.

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII

SWOBODNEJ

SWOBODNEJ

•

DOWOLNY PROCES

DOWOLNY PROCES

•

REAKCJE CHEMICZNE

REAKCJE CHEMICZNE

G = H – T S

.

substr

i

(tw.)

i

i

.

prod

i

(tw.)

i

i

r

G

n

-

G

n

G









































G

G

r

r

< 0

< 0

reakcja

reakcja

egzoergiczna

egzoergiczna





G

G

r

r

> 0

> 0

reakcja

reakcja

endoergiczna

endoergiczna

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD

TEMPERATURY

TEMPERATURY

S

-

T

G

p



















G = H – T S



T

H

-

G

S 

T

H

-

G

T

G

p



















T

H

-

T

G

-

T

G

p



















2

p

T

H

-

T

G

T































RÓWNANIE GIBBSA -

RÓWNANIE GIBBSA -

HELMHOLTZA

HELMHOLTZA

..........



p

T

G

T

H

G





















p

T

G

T

H

G



























ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI

ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI

TERMODYNAMICZNYMI

TERMODYNAMICZNYMI

+ p V

U

H

- T S - T S

+ p V

F

G

H = U + p V

F = U - T S

G = H - T S

G = F + p V

dU = Q

el.

+ W

el.

Q = T dS

W

el.

= W

el.obj.

+

el

W

W

el.obj.

= - p dv

el

W

= 0

dU = T dS - p dV

dH = T dS + V dp

dF = - S dT - p dV

dG = - S dT + V dp

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD

CIŚNIENIA

CIŚNIENIA

d G = - S d T + V d p

T = c o n s t . :

d G = V d p

dp

V

G







dp

V

G

-

G

2

1

1

2

p

p

p

p





dp

V

G

G

2

1

1

2

p

p

p

p







D l a c i e c z y i c i ał s t a ł y c h :

V = c o n s t .

D l a w i e l k oś c i m o l o w y c h :

 

 

 

p

V

G

)

p -

p (

V

G

G

m

p

m

2

m

p

m

p

m

1

1

2











1

Jeżeli:

p

1

=

p

O

( ciśnienie standardowe 1 bar )

















O

O

p

p

p

ln

T

R

n

G

G

G = G

O

+ n R T ln p

D l a g a z ó w : V  c o n s t .

G a z d o s k o n ał y :

p V = n R T 

p

T

R

n

V 

dp

V

G

G

2

1

1

2

p

p

p

p







1

2

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

ln

T

R

n

G

dp

p

1

T

R

n

G

dp

p

T

R

n

G

G

1

2

1

1

2

1

1

2

















RÓWNANIE CLAUSIUSA-

RÓWNANIE CLAUSIUSA-

CLAPEYRONA

CLAPEYRONA

jest konsekwencją warunku równowagi:

G = 0 i określa

zależność funkcyjną pomiędzy ciśnieniem i temperaturą w stanie
równowagi dwufazowej. Geometrycznym obrazem tej zależności
jest linia równowagi na wykresie fazowym.

P ( p*, T* ) – punkt potrójny –
współistnienie w równowadze trzech faz
K ( p

k

, T

k

) – punkt krytyczny

 krzywa PA – krzywa sublimacji
 krzywa PB – krzywa parowania
 krzywa PC – krzywa topnienia

SCHEMAT WYKRESU FAZOWEGO (układ jednoskładnikowy

)

G = 0 = G

(2)

– G

(1)

G

(1)

= G

(2)

G = H –T S

H = U + p V

G = U + p V – T S

dG = dU + p dV + V dp – T dS – S dT

proces odwracalny:

T dS = Q

dU = Q – p dV

dU = T dS – p dV

dG = T dS – p dV + p dV + V dp – T dS – S dT

dG = V dp – S dT

dG = – S dT + V dp

J eżeli temperatura układu zmieni się o dT, spowoduje to zmianę ciśnienia
o wartość dp, a wartości entalpii swobodnej w obu fazach zmienią się
w następujący sposób:

dG

(1)

= – S

(1)

dT + V

(1)

dp

dG

(2)

= – S

(2)

dT + V

(2)

dp

warunek równowagi:

dG

(1)

= dG

(2)

– S

(1)

dT + V

(1)

dp = – S

(2)

dT + V

(2)

dp

S

(2)

dT – S

(1)

dT = V

(2)

dp – V

(1)

dp

( S

(2)

– S

(1)

) dT = ( V

(2)

– V

(1)

) dp

S dT = V dp

S = S

(2)

– S

(1)

:

zmiana entropii podczas przemiany fazowej

V = V

(2)

– V

(1)

:

zmiana objętości podczas przemiany fazowej

z

g

o

d

n

ie

z

d

r

u

g

ą

z

a

s

a

d

ą

t

e

r

m

o

d

y

n

a

m

ik

i:

T

H

S

.

f

.

p







H

p.f.

– zmiana entalpii przemiany fazowej ( molowe ciepło

przemiany

fazowej w T, p = const)

T – temperatura przemiany fazowej

dp

V

dT

T

H

.

f

.

p







RÓWNANIE

CLAUSIUSA

–

RÓWNANIE

CLAUSIUSA

–

CLAPEYRONA

CLAPEYRONA

V

S

dT

dp







S dT = V dp

V

T

H

dT

dp

.

f

.

p







V

T

H

dT

dp

.

f

.

p







J eżeli:





o

b

j

ę

t

o

ś

ć

r

o

ś

n

i

e

w

c

z

a

s

i

e

p

r

z

e

m

i

a

n

y

f

a

z

o

w

e

j

(



V

>

0

)

,

t

o

dT

dp

>

0

,

c

z

y

l

i

w

z

r

o

s

t

c

i

ś

n

i

e

n

i

a

p

o

d

w

y

ż

s

z

a

t

e

m

p

e

r

a

t

u

r

ę

p

r

z

e

m

i

a

n

y

f

a

z

o

w

e

j





o

b

j

ę

t

o

ś

ć

m

a

l

e

j

e

w

c

z

a

s

i

e

p

r

z

e

m

i

a

n

y

f

a

z

o

w

e

j

(



V

<

0

)

,

t

o

dT

dp

<

0

,

c

z

y

l

i

w

z

r

o

s

t

c

i

ś

n

i

e

n

i

a

o

b

n

i

ż

a

t

e

m

p

e

r

a

t

u

r

ę

p

r

z

e

m

i

a

n

y

f

a

z

o

w

e

j

Równanie Clausiusa – Clapeyrona określa przebieg krzywych równowagi
na wykresie fazowym.

PROCES PAROWANIA CIECZY

PROCES PAROWANIA CIECZY

V

T

H

dT

dp

.

par









V

=

V

g

–

V

c

,

V

c





V

g

,



V

=

V

g

,

n

=

1

m

o

l

,

p

R

T

V

g



2

.

par

RT

H

dT

p

ln

d





H

par.

= const.

const.

T

1

R

H

p

ln

.

par









ln p

1/T

a

=

t

g



=

R

H

.

par









2

1

1

2

.

par

1

2

T

T

T

T

R

H

p

p

ln







PROCES SUBLIMACJI CIAŁA

PROCES SUBLIMACJI CIAŁA

STAŁEGO

STAŁEGO

H

sub.

= const.

V

T

H

dT

dp

.

subl







V

=

V

g

–

V

c

.

s

t

.

,

V

c

.

s

t

.





V

g

,



V

=

V

g

,

n

=

1

m

o

l

,

p

RT

V

g



2

.

subl

RT

H

dT

p

ln

d





const.

T

1

R

H

p

ln

.

subl













2

1

1

2

.

subl

1

2

T

T

T

T

R

H

p

p

ln







V

T

H

dT

dp

.

top







PROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGO

PROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGO

V = V

c

– V

c.st.

dp

H

V

dT

T

1

top.







dp

H

V

dp

T

1

2

1

2

1

p

p

top.

T

T











 V = c o n s t.,  H

t o p .

= c o n s t .





1

2

top.

1

2

p

-

p

H

V

T

T

ln





