Elektrochemia

Ogniwa galwaniczne

• Charakterystyczną właściwością chemiczną metali

jest ich zdolność do oddawania elektronów w

reakcjach chemicznych i tworzenia dodatnio

naładowanych jonów. Im łatwiej atomy metali

przechodzą w stan jonowy tym energiczniej

wchodzą w reakcję z innymi pierwiastkami a więc

tym większa jest ich reaktywność chemiczna.

• Metale bardziej reaktywne są w stanie wypierać ze

związków chemicznych metale mniej reaktywne.

Szczególnie jest to widoczne w roztworach

• Cu

2+

+ SO

42-

+ Zn

0

Cu

0

+ Zn

2+

+ SO

42-

• Na granicy faz występuje zawsze skok potencjału

elektrycznego. Powstawanie skoku potencjału na
granicy faz jest wynikiem niejednakowo łatwego
przekraczania

tej

granicy

przez

różne

naładowane cząstki, takie jak jony dodatnie,
ujemne czy elektrony. Utworzona różnica
potencjałów

przyspiesza

ruch

cząstek

wolniejszych,

hamując

równocześnie

ruch

cząstek szybszych, aż do mementu kiedy te
szybkości wyrównają się, a więc kiedy zostanie
osiągnięty stan równowagi

.

• Pod wpływem przyciągania

wywołanego przez dipolowe

cząsteczki wody, metal

zależnie od reaktywności

chemicznej, mniej lub bardziej

intensywniej przechodzi w

stan jonowy, tzn. wysyła do

roztworu swoje jony. Na

skutek tego metal ładuje się

ujemnie.

Obecne w roztworze jony

dodatnie metalu (kationy) są

solwatowane (otoczone

cząsteczkami rozpuszczalnika)

wykazują dążność do

gromadzenia się w pobliżu

ujemnie naładowanej

powierzchni metalu, zatem w

pobliżu tej powierzchni tworzy

się warstwa ładunku

dodatniego. Część jonów

ulega na powierzchni metalu

rozładowaniu i przejściu w

stan metaliczny.

• Między powierzchnią metalu a powierzchnią roztworu na

granicy zetknięcia się dwu faz wytwarza się elektryczna
warstwa podwójna i powstaje pewna różnica potencjałów
nazywana potencjałem elektrochemicznym.

• Taki układ składający się z fazy metalicznej (metalu –

przewodnika I rodzaju) i otaczającego ją roztworu
elektrolitu ( przewodnika II rodzaju) nosi nazwę elektrody
(półogniwa).

Schemat ogniwa galwanicznego

• Jeśli oba półogniwa zostaną

połączone kluczem
elektrolitycznym to
zaobserwujemy zmianę potencjału
równowagowego elektrod – taki
układ elektrod nazywamy ogniwem
galwanicznym

• Ogniwo Daniella
Zn

(s)

+ Cu

2+(aq)

Zn

2+(aq)

+ Cu

(s)

na płytce cynkowej zachodzi
utlenianie – więc stanowi ona
anodę

Zn

(s)

Zn

2+

+ 2e

Na płytce miedzianej zachodzi proce

redukcji – więc stanowi ona katodę

Cu

2+

Cu + 2e

Ogniwo Daniella

• Schemat ogniwa

• Potencjał ogniwa

• E=+0,3419-(-0,763)=1,105V

Cu

Cu

Zn

Zn





2

2





 

























2

0

/

2

0

/

/

/

log

2

059

,

0

log

2

059

,

0

2

2

2

2

Zn

E

Cu

E

E

E

E

E

Zn

Zn

Cu

cu

Zn

Zn

Cu

Cu

• Wielkością charakteryzującą ogniwo

galwaniczne, jest różnica potencjałów
między elektrodami (ściślej różnica
potencjałów wewnętrznych przewodów
łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w
równowadze, a więc, gdy nie płynie przez
nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte).
Wielkość ta nazywa się siłą
elektromotoryczną ogniwa i oznaczana
jest symbolem SEM lub E.

• Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą

zdolności reakcji ogniwa do spowodowania
przepływu elektronów przez obwód.

Siła elektromotoryczna ogniwa

Pomiar SEM

• SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody

dodatniej (o wyższej wartości potencjału E

Me(I)

) i ujemnej E

Me(II)

dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód

elektryczny nie jest zamknięty, a opór miedzy biegunami

ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = E

Me(I)

- E

Me(II)

= E

• Zjawiska zachodzące na granicy faz metal- roztwór są źródłem

potencjału, którego wielkość określa równanie Nernsta.

E

0

- potencjał normalny elektrody odpowiadający

R – stała gazowa =8,1343 J/mol*K
T- temperatura (K)
n – liczba elektronów biorących udział w reakcji
F – stała Faraday’a = 96500 C













2

4

2

3

/

/

Sn

Sn

Fe

Fe

E

E

E

 

 

red

utl

nF

RT

E

E

ln

0





• Równanie Nernsta wyraża potencjał dowolnej elektrody.

Jest to wielkość, której absolutnej wielkości nie można
zmierzyć ani obliczyć teoretycznie.

• Można ją wyrazić liczbowo w odniesieniu do innej

elektrody, mierząc SEM ogniwa utworzonego z badanej
elektrody i elektrody porównawczej.

 

 

 

 

































2

4

/

0

/

2

3

/

0

/

ln

2

ln

2

4

2

4

2

3

2

3

Sn

Sn

F

RT

E

E

Fe

Fe

F

RT

E

E

Sn

Sn

Sn

Sn

Fe

Fe

Fe

Fe

   

   



























4

2

2

2

2

3

/

0

/

0

ln

2

2

4

2

3

Sn

Fe

Sn

Fe

F

RT

E

E

E

Sn

Sn

Fe

Fe

• Potencjałem standardowym elektrody jest siła

elektromotoryczna ogniwa, w którym drugą elektrodą jest
elektroda wodorowa.

• Elektrodzie wodorowej przypisuje się potencjał równy

zero.

• Jeśli stwierdzimy, że badana elektroda jest anodą, to jej

potencjał jest ujemny, jeśli katodą – to jej potencjał jest
dodatni.

• Np. aby wyznaczyć potencjał standardowy elektrody

cynkowej mierzymy potencjał ogniwa

 

 

 

 

 

V

E

Pt

H

H

Zn

Zn

s

g

aq

aq

s

76

,

0

0

2

2



















V

Zn

Zn

E

V

Zn

Zn

E

H

H

E

76

,

0

/

76

,

0

/

/

2

0

2

0

2

0















Szereg napięciowy metali

•

Potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się

zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym
względnym potencjałem danej elektrody.

• Potencjały elektrodowe uszeregowane wg rosnących

wartości noszą nazwę szeregu napięciowego
metali.

• Metal o ujemnej wartości potencjału

standardowego wykazuje termodynamiczną
dążność do redukowania jonów wodorowych w
roztworze.

• Jony metalu o dodatniej wartości potencjału

standardowego maja tendencję do redukowania
jonów wodorowych.

Szereg napięciowy metali

elektrod

a

Proces

przebiegają

cy na

elektrodzie

Eº, V

elektro

da

Proces

przebiegaj

ący na

elektrodzie

Eº, V

Li

+

/Li

K

+

/K

Ba

2+

/Ba

Ca

2+

/Ca

Na

+

/Na

Mg

2+

/Mg

Al

3+

/Al

Mn

2+

/Mn

Zn

2+

/Zn

Cr

3+

/Cr

Li

+

+e↔Li

K

+

+e↔K

Ba

2+

+2e↔Ba

Ca

2+

+2e↔Ca

Na

+

+e↔Na

Mg

2+

+2e↔Mg

Al

3+

+3e↔Al

Mn

2+

+2e↔Mn

Zn

2+

+2e↔Zn

Cr

3+

+3e↔Cr

-

3,040

1

-2,931
-2,912
-2,866
-2,714
-2,372
-1,662
-1,180
-0,763
-0,744

Fe

2+

/Fe

Cd

2+

/C

d

Ni

2+

/Ni

Pb

2+

/Pb

Fe

3+

/Fe

H

+

/H

2

Cu

2+

/C

u

Cu

+

/C

u

Ag

+

/Ag

Au

3+

/A

u

Fe

2+

+2e↔Fe

Cd

2+

+2e↔Cd

Ni

2+

+2e↔Ni

Pb

2+

+2e↔Pb

Fe

3+

+3e↔Fe

2H

+

+2e↔H

2

Cu

2+

+2e↔Cu

Cu

+

+e↔Cu

Ag

+

+e↔Ag

Au

3+

+3e↔Au

-0,447

-0,4030

-0,257
-0,262
-0,037

0,00

+0,349
+0,521
+0,799

6

+1,498

Termodynamika ogniw

elektrochemicznych

• W czasie gdy w ogniwie galwanicznym zachodzi reakcja

chemiczna, ogniwo może dostarczać pracy elektrycznej.

• Pracę te możemy obliczyć przez pomnożenie różnicy potencjałów

obu elektrod przez ładunek, który przepływa pomiędzy nimi.
Praca ta jest oddawana przez ogniwo, więc ma wartość ujemną.

W = -qE

• Napięcie pomiędzy elektrodami ogniwa jest zależne od natężenia

prądu. Obniża się ono w miarę wzrostu natężenia pobieranego
prądu i rośnie do pewnej wartości granicznej E (siły
elektromotorycznej). Praca wykonana wówczas przyjmuje
największą wartość, jaką można uzyskać przy przepływie danego
ładunku.

• Ogniwo pracuje wtedy w sposób odwracalny, a elektryczna praca

maksymalna stanowi miarę zmian entalpii swobodnej ogniwa
ΔG.

ΔG=-qE

ΔG=-nFE

Rodzaje ogniw

• Ogniwa pierwotne - po wyczerpaniu nie nadają się do

dalszego użytkowania, drugie można regenerować przez

ładowanie – ogniwo Lecklanche'go

• Ogniwa wtórne – akumulatory ołowiowy, Proces ładowania

akumulatora ołowiowego (elektroliza):
katoda (-) Pb

2+

+ 2e→Pb

anoda (+) Pb

2+

+2H

2

O→PbO

2

+4H

+

+2e

• Proces rozładowywania akumulatora ołowiowego (praca

akumulatora jako ogniwa)
anoda (-) Pb → Pb

2+

+ 2e

katoda (+) PbO

2

+4H

+

+2e →Pb

2+

+2H

2

O

• niklowo-żelazowy (Edisona) – mniej wrażliwy na wstrząsy i

brak konserwacji, srebrowo-cynkowy.

 

 







Zn

ZnCl

Cl

NH

MnO

C

2

4

2

• Ogniwa paliwowe (generatory elektrochemiczne)

– reakcje spalania gazów są reakcjami redox,
energia ,która powstaje w wyniku spalania ulega
bezpośrednio przemianie w energię elektryczną.

• W ogniwie wodorowo-tlenowym paliwem jest

wodór, utleniaczem czysty tlen.

• Na potrójnej granicy: gaz-ciecz-ciało stałe

zachodzi reakcja łączenia tlenu z wodorem

anoda (-) H

2

→2H

+

+2e

katoda (+) 2H

+

+2e+½O

2

→H

2

O

• Powstająca woda jest usuwana na zewnątrz, ale

jej część rozcieńcza elektrolit co jest jedną z wad
ogniw paliwowych.

ELEKROLIZA

• Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w

przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków
elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i
ujemne (aniony).

• Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez

podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do
elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

• Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i

roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli

• Elektroda połączona z ujemnym biegunem prądu to

katoda – zachodzi na niej proces redukcji

• Elektroda połączona z dodatnim biegunem prądu to

anoda – zachodzi utlenianie

• Jony ujemne poruszają się w kierunku do anody, a

ujemne do katody

• Ruch elektronów podczas elektrolizy odbywa się od

katody do anody, natomiast w ogniwach od anody do
katody.

• Reakcje elektrodowe:

Katoda(-) Cu

2+

+2e Cu

2H

+

+ 2e H

2

anoda(+) 2Cl

-

- 2e Cl

2

2

H

2

O – 4e O

2

+ 4H

+

• Elektroliza zachodzi tylko wówczas gdy do elektrod przyłożone

jest napięcie wyższe niż pewna wartość charakterystyczna dla
danego układu – to najniższe napięcie konieczne dla wywołania
elektrolizy nazywamy napięciem rozkładowym.

• W praktyce wartość napięcia rozkładowego jest powiększona o

tzw. nadnapięcie.

• Na wartość nadnapięcia ma wpływ: szybkość dyfuzji jonów w

roztworze, oraz praca ich wyładowania na elektrodach.

U

rozł.

= E

A

– E

k

+ η

K

- η

A

+ I·R

E

k

– odwracalny potencjał katody (określony wzorem Nernsta)

E

A

– odwracalny potencjał anody

• Obliczając napięcie elektrolizy należy pamiętać, że nadnapięcie

redukcji jest zwykle ujemne ( nadnapięcie katodowe powoduje
zmniejszenie ujemnego potencjału katody w stosunku do stanu
równowagowego), a w przypadku utlenienia dodatnie
(nadnapięcie anodowe zwiększa potencjał, przy którym
przebiega proces anodowy).

• Na ogół nadnapięcie jest podawane jako wartość bezwzględna

• Nadnapięcie zależy od materiału

elektrody, i jej powierzchni, temperatury
i gęstości prądu (stosunek natężenia
prądu do powierzchni elektrody).

• Nadnapięcie spowodowane różnicą

stężeń nazywamy stężeniowym

• Nadnapięcie wywołane procesem

wydzielania gazów- gazowym.

• Nadnapięcie spowodowane

właściwościami metalu elektrody –
nadnapięcie metalu

• Elektroliza może być wykorzystywana do wydzielenia jednego

metalu z mieszaniny jonów różnych metali, jak i do rozdzielenia i

oznaczania kilku metali występujących obok siebie. Jest to możliwe

wtedy gdy różnice miedzy potencjałami wydzielania

poszczególnych metali są duże.

• Potencjał wydzielania jest to potencjał elektrody, który należy

przekroczyć, aby uzyskać mierzalny przebieg danej reakcji

elektrodowej.

η – nadnapięcie danego procesu elektrodowego
E –odwracalny potencjał elektrody

• Potencjał wydzielania odnosi się do danego jonu, a napięcie

rozkładowe do związku.

• Im większe jest napięcie rozkładowe, tym trudniej jest dany metal

wydzielić

• W przypadku potencjałów wydzielania jest odwrotnie. Jeżeli w

roztworze znajduje się kilka substancji mogących ulegać

rozkładowi elektrolitycznemu, to najpierw wydziela się na katodzie

ten pierwiastek, któremu odpowiada najbardziej dodatni potencjał

wydzielania







E

Prawa elektrolizy



I prawo - masa substancji wydzielonej podczas

przepływu prądu w reakcji katodowej lub anodowej jest
proporcjonalna do ilości elektryczności, która przepłynęła
przez elektrolizer.

 II prawo- jednakowe ilości elektryczności przepływające

przez

roztwory

różnych

elektrolitów

wydzielają

równoważne ilości wagowe pierwiastków (proporcjonalne
do równoważników chemicznych tych substancji), przy
czym 96500 kulombów wydziela jeden gramorównoważnik
dowolnego pierwiastka.

kIt

Q

k

Q

nF

M

m













C

const

k

Eq

k

Eq

stąt

Eq

Eq

m

m

96500

2

2

1

1

2

1

2

1







• Stała Faradaya F= 96500C, jest to

ładunek potrzebny do wydzielenia jednego
gramorównoważnika chemicznego
substancji.

• Łącząc oba prawa otrzymujemy zależność

t

I

nF

M

nF

MQ

m









Korozja

• Korozją nazywamy uszkodzenia tworzyw stałych

wskutek działania czynników chemicznych.
(rdzewienie żelaza, pokrywanie się nalotem
miedzianych dachów, wyrobów z cynku i
aluminium).

• Korozją jest również rozkruszanie betonu pod

wpływem soli nieorganicznych.

Korozja metali

• Korozja chemiczna – jest wynikiem reakcji

zachodzących między metalem a środowiskiem
agresywnym nie mającym cech elektrolitu –
suche, gorące gazy i ciecze (np. korozja stali
pod wpływem gazów spalinowych).

• Cechą charakterystyczną jest to, że utlenianie

metalu i redukcja utleniacza oraz powstawanie
produktu reakcji chemicznej zachodzi w
jednym miejscu na powierzchni metalu bez
przepływu swobodnych elektronów przez
granicę faz.

• Fe +2HCl → FeCl

2

+ H

2

Korozja elektrochemiczna metali

• Korozja elektrochemiczna – zachodzi pod

wpływem elektrolitów.

• Jej mechanizm związany jest z przepływem

elektronów przez granicę faz: metal-środowisko

• Przykład – korozja stali:

Anoda Fe → Fe

2+

+ 2e

Fe

2+

→ Fe

3+

+ e

Katoda O

2

+ 2H

2

O + 4e → 4OH

-

Fe

2+

+ 2OH

-

→ Fe(OH)

2

2Fe(OH)

2

+ ½ O

2

+ H

2

O → 2Fe(OH)

3

• Ogniwo stężeniowe typu oksydacyjnego- powstaje

przy nierównym dopływie tlenu do metalu:

- anoda – strefa gdzie jest niższe stężenie tlenu

Fe → Fe

2+

+ 2e

- katoda - O

2

+ 2H

2

O + 4e → 4OH

-

• Ogniwo naprężeniowe – powstaje przy zetknięciu z

elektrolitem materiału, który znajduje się pod

działaniem naprężeń

naprężenia mogą być spowodowane:

- różnicami w budowie krystalicznej metalu- np. w

wyniku odkształceń mechanicznych- korozja

zmęczeniowa
-różnicami składu chemicznego na granicy ziaren i

wewnątrz nich( na granicy ziaren metal jest bardziej

podatny na korozję- korozja mikrokrystaliczna

• Ogniwo temperaturowe – występuje wówczas gdy

różne części metalu są zanurzone w elektrolicie,

który ma różną temperaturę

• Korozja atmosferyczna- zachodzi gdy, ma

miejsce

kondensacja

pary

wodnej

na

powierzchni metalu, korozję przyspieszają
zanieczyszczenia powietrza takie jak tlenki
siarki, azotu, sadza, pył węglowy.

• Korozja wżerowa jest wynikiem powstawania

ogniwa aktywacyjno-pasywacyjnego, które
tworzy się na skutek uszkodzenia warstewki
pasywacyjnej na powierzchni metalu, jeśli w
układzie znajduje się czynnik podtrzymujący
proces katodowy (tlen)

• Korozja elektrolityczna – jest spowodowana

przepływem prądu stałego, ulegają jej
elementy znajdujące się w gruncie

Ochrona metali przed korozją

• Najważniejsze metody ochrony antykorozyjnej:

a) elektrochemiczna ochrona katodowa i
protektorowa
b) metaliczne i niemetaliczne powłoki ochronne
c) dyfuzyjne ulepszanie powierzchni metali
(wytwarzanie

powierzchni stopowych)

d) stosownie inhibitorów

• Ochrona katodowa – polega na podłączeniu elementów

konstrukcji narażonych na korozję ujemnego bieguna prądu

stałego o niewielkim napięciu (1-2V). Anodą może być złom

żelazny lub nierozpuszczalna elektroda grafitowa.

• Elektrochemiczna ochrona protektorowa –polega na

podłączeniu metalu chronionego np. żelaza z blokiem metalu

mniej szlachetnego np. cynk, magnez.

• Powłoki z metalu mniej szlachetnego zapewniają oprócz izolacji

od tlenu i wilgoci również ochronę protektorową.

• Powłoki niemetaliczne izolują powierzchnie metalu od dostępu

tlenu i wilgoci (farby i lakieru).

• Powierzchnie stopowe – uzyskuje się poprzez galwaniczne

powlekanie metali, które zachodzi w rozpuszczalniku złożonego

ze stopionych fluorków metali alkalicznych i metali ziem

alkalicznych z dodatkiem fluorku metalu tworzącego

powierzchnię stopową.

• Inhibitory korozji – substancje silnie adsorbujące się na

powierzchni metali, które w ten sposób blokują dostęp jonów

wodorowych. Są to związki powierzchniowo czynne,

wielkocząsteczkowe, związki trudno rozpuszczalne tworzące

osady z jonami metalu.