Nanostruktury organiczne

DR HAB. JADWIGA

SOŁODUCHO

Zakład Chemii Medycznej i Mikrobiologii

Politechnika Wrocławska

WROCŁAW 2007/2008

KOMPOZYTY i PROSZKI

Wrocław 2010

KOMPOZYTY

• Kompozyty są to tworzywa składające

się z dwóch lub więcej faz o
własnościach nieosiągalnych w żadnym
innym materiale.

• Do najbardziej znanych kompozytów

należą żelazo - beton, eternit, szkło
zbrojone siatką metalową, węgliki
spiekane, cermetale i inne

Nanostruktury organiczne

• Zainteresowanie tematyką zaczęło się 20 lat temu

od odkrycia nowej formy alotropowej węgla –

fulerenów.

• Kilka lat później pojawiły się fascynujące

nanorurki węglowe-struktury nadcząsteczkowe,

mające postać walców ze zwiniętego grafenu

(jednoatomowej warstwy grafitu).

• Obecnie świat nanowęgli - to

szereg

nanostruktur, z których niezwykle obiecująco

zapowiadają się nanokapsułki i możliwość ich

zastosowania w medycynie, farmakologii

Grafen

Nanorurka
węglowa

KOMPOZYTY

KOMPOZYTY

Materiał kompozytowy (lub kompozyt) -

materiał o strukturze niejednorodnej, złożony z
dwóch lub więcej komponentów (faz) o różnych
właściwościach. Właściwości kompozytów nigdy nie
są sumą, czy średnią właściwości jego składników.
Najczęściej jeden z kompenentów stanowi
lepiszcze,

które

gwarantuje

jego

spójność,

twardość, elastyczność i odporność na ściskanie, a
drugi, tzw. komponent konstrukcyjny zapewnia
większość

pozostałych

własności

mechanicznych kompozytu

Pierwsze

kompozyty

Mezopotamia i
Babilon ok. 800 r
p.n.e. - suszone cegły
gliniane wzmacniane
słomą

KOMPOZYTY

Materiały kompozytowe znane są ludzkości od

tysięcy lat. Np. tradycyjna, chińska laka, służąca do
wyrobu naczyń i mebli otrzymywana przez przesycanie
wielu cienkich warstw papieru i tkanin żywicznym
„samoutwardzalnym” sokiem z sumaka rhus, była
stosowana od co najmniej V w. p.n.e. Równie
starym i powszechnie stosowanym od wieków

kompozytem jest drewniana sklejka

Obraz z chińskiej laki

KOMPOZYTY

• Sumak - rodzina nanerczowate
• Gatunki sumaka: znanych jest ok. 150

gatunków tej rodziny małych drzewek
bądź krzewów. Najbardziej znane to
sumak pnący (radicans), sumak
jadowity (toxicodendron) i spotykany u
nas sumak octowiec (typhina)

Sumak octowiec, owoc

wiosną

KOMPOZYTY

• Współczesny

rozwój

materiałów

kompozytowych zaczął się jednak
dopiero

po

opanowaniu

procesu

produkcji

żywic

syntetycznych,

stanowiącym

podstawę

produkcji

laminatów.

• Jednym z pierwszych kompozytów

opartych na tych żywicach był bakelit,
pierwszy przedstawiciel fenopolastów.

bakelit

KOMPOZYTY

•

Gwałtowny

rozwój

materiałów

kompozytowych w trakcie i po II wojnie

światowej był też związany z rosnącym

zapotrzebowaniem przemysłu lotniczego,

kosmicznego i motoryzacyjnego na lekkie

i wytrzymałe materiały, którymi dałoby się

zastąpić stal i inne metale.

•

Obecnie,

kompozyty

stosuje

w

wielu

technologiach - począwszy od implantów

stosowanych w medycynie po tanie

materiały konstrukcyjne stosowane w

budownictwie.

KOMPOZYTY

• Kompozyty

dzielimy

na

umacniane

cząstkami

(dyspersyjnie) i włóknami (włókniste).

• Te z kolei dzielimy na umacniane włóknami ciętymi i

ciągłymi. Możliwe są różne kombinacje przy

komponowaniu kompozytów. Np. osnowa metaliczna,

polimerowa, ceramiczna, a cząstki lub włókna

mogą

być

metalowe,

ze

związków

międzymetalicznych,

ceramiczne,

węglowe

(grafit), polimerowe, lub o złożonej budowie (np.

włókna borsic).

• Kompozyty pozwalają na otrzymywanie lekkich,

mocnych i elastycznych konstrukcji. Są nimi także

materiały żarowytrzymałe (np. łopatki turbin gazowych)

i

narzędzia

(np.

węgliki

spiekane)

Struktura kompozytu
umacniana cząstkami

Struktura włóknista

Włókno BORSIC –
włókna borowe pokryte
węglikiem krzemu

KOMPOZYTY

• Kompozyt składa się z osnowy i

umieszczonego w niej drugiego

składnika (zbrojenia) o znacznie

lepszych właściwościach mechanicznych.

• Zbrojenie może mieć postać proszku

lub

włókien.

Dodawane

jest

do

kompozytu w dużej ilości. Oddziałuje ono

zazwyczaj tylko fizycznie na osnowę

KOPOZYTY

• Osnowa – jest to najczęściej polimer, może to być

także metal (np. tytan, glin, miedź) lub

ceramika (np. tlenek glinu). Wymienione

materiały różnią się znacznie właściwościami

takimi

jak

wytrzymałość

na

rozciąganie,

sztywność,

odporność

na

kruche

pękanie,

temperatura użytkowania, a przede wszystkim

różnią się ciężarem właściwym.

• Najczęściej osnową są polimery, ze względu na

ich mały ciężar właściwy i łatwość kształtowania.

Niezależnie jednak, jaki to jest materiał osnowa

spełnia w kompozycie wymienione funkcje

Pokrycie dachów, polimerowa osnowa kompozytu

KOMPOZYTY

Osnowa pełni następujące

funkcje:

● utrzymuje razem zbrojenie

● zapewnia wytrzymałość na

ściskanie

● przenosi naprężenie

zewnętrzne na zbrojenie,

● zatrzymuje

rozprzestrzenianie się pęknięć,

● nadaje wyrobom żądany

kształt

Podział kompozytów

ze względu na osnowę

polimerowe

metalowe

ceramiczne

KOMPOZYTY

Marmur-

kompozyt

Podział kompozytów ze względu na osnowę:

1) kompozyty metalowe

1) kompozyty metalowe

● kompozyty o osnowie ze stopu metali lekkich ( Mg,

Al, Ti)

● kompozyty o osnowie ze stopu srebra i miedzi

● kompozyty o osnowie ze stopu niklu

● kompozyty o osnowie ze stopu ołowiu i cynku

2) kompozyty polimerowe

2) kompozyty polimerowe

(żywice termoutwardzalne

jak fenoplasty i aminoplasty; duroplasty

chemoutwardzalne, silikony, tworzywa

termoplastyczne)

3) kompozyty ceramiczne

3) kompozyty ceramiczne

(materiały budowlane jak

cement i gips; materiały hutnicze głównie ogniotrwałe;

materiały stosowane w elektronice)

RODZAJE KOMPOZYTÓW

• Kompozyty strukturalne

-

w

których

występują

ciągłe

struktury

komponentów

konstrukcyjnych - warstwy (np.

sklejka), pręty (np. żelbet) lub

regularne

struktury

trójwymiarowe

np.

przypominające plaster miodu

• Laminaty

- które składają się z

włókien

zatopionych

w

lepiszczach - w zależności od

sposobu uporządkowania włókien

rozróżnia się taśmy kompozytowe

- włókna ułożone w jednym

kierunku - maty kompozytowe - w

dwóch prostopadłych kierunkach

- lub nieuporządkowane

laminaty

•

Mikrokompozyty

i

naokompozyty

w

których

regularna struktura dwóch lub więcej składników jest

zorganizowana już na poziomie nadcząsteczkowym

- tego rodzaju kompozyty występują w organizmach

naturalnych

-

np.

drewno

-

jest

rodzajem

mikrokompozytu,

w

skład

którego

wchodzą

zorganizowane w skręcone pęczki włókna celulozowe,

"sklejone" ligniną - współcześnie próby sztucznego

otrzymywania tego rodzaju kompozytów są prowadzone

w ramach badań nanotechnologicznych

•

Stopy strukturalne

- które są rodzajem stopów

metali, metali z niemetalami, polimerów między

sobą i polimerów z metalami i niemetalami o bardzo

regularnej mikrostrukturze - przykładem tego rodzaju

kompozytu jest stal damasceńska i duraluminium

RODZAJE

KOMPOZYTÓW

stal damasceńska

KOMPOZYTY

• Do najbardziej znanych kompozytów należą żelazo - beton,

eternit, szkło zbrojone siatką metalową, węgliki

spiekane, cermetale i inn. Kompozyty dzielimy na

umacniane

cząstkami

(dyspersyjnie)

i

włóknami

(włókniste).

• Te z kolei dzielimy na umacniane włóknami ciętymi i

ciągłymi. Możliwe są różne kombinacje przy komponowaniu

kompozytów.

Np.

osnowa

metaliczna,

polimerowa,

ceramiczna, a cząstki lub włókna mogą być metalowe, ze

związków

międzymetalicznych,

ceramiczne,

węglowe

(grafit), polimerowe, lub o złożonej budowie (np. włókna

borsic).

• Kompozyty

pozwalają

na

otrzymywanie

lekkich,

mocnych i elastycznych konstrukcji. Są nimi także

materiały żarowytrzymałe (np. łopatki turbin gazowych) i

narzędzia

(np.

węgliki

spiekane)

Eternit

• Eternit (z łacińskiego aeternum - wieczność, autor

Ludwig Hatschek) – nazwa handlowa, która z

czasem stała się nazwą potoczną materiałów

budowlanych azbestowo-cementowych.

• Z eternitu wykonywano płyty pokryciowe -

elewacyjne i dachowe - oraz rury.

• Jest to materiał ogniotrwały, odporny na

warunki atmosferyczne oraz działanie wody i

ścieków,

a

jednocześnie

wytrzymały

mechanicznie, nawet w wyrobach o ściankach

niewielkiej grubości, przez co był również

relatywnie lekki i dość tani.

Eternit

Pokrycie dachowe z
płyty falistej

Budynek gospodarczy pokryty
eternitem

.

KOMPOZYTY

• Kompozyt składa się z osnowy i umieszczonego w

niej drugiego składnika (zbrojenia) o znacznie

lepszych właściwościach mechanicznych

• Osnowa – jest to najczęściej polimer, może to być także

metal ( np. tytan, glin, miedź) lub ceramika ( np. tlenek

glinu).

• Wymienione

materiały

różnią

się

znacznie

właściwościami takimi jak wytrzymałość na rozciąganie,

sztywność, odporność na kruche pękanie, temperatura

użytkowania, a przede wszystkim różnią się ciężarem

właściwym.

• Najczęściej osnową są polimery, ze względu na ich

mały

ciężar

właściwy

i

łatwość

kształtowania.

Niezależnie jednak, jaki to jest materiał osnowa spełnia

w

kompozycie

wymienione

funkcje

KOMPOZYTY

Podział kompozytów ze względu na osnowę:

1)kompozyty metalowe

●kompozyty o osnowie ze stopu metali lekkich ( Mg, Al, Ti)

●kompozyty o osnowie ze stopu srebra i miedzi

●kompozyty o osnowie ze stopu niklu

●kompozyty o osnowie ze stopu ołowiu i cynku

2) kompozyty polimerowe

(żywice termoutwardzalne jak

fenoplasty i aminoplasty; duroplasty chemoutwardzalne,

silikony, tworzywa termoplastyczne)

3) kompozyty ceramiczne

(materiały budowlane jak cement

i gips; materiały hutnicze - głównie ogniotrwałe; materiały

stosowane w elektronice)

PODZIAŁ POLIMEROWYCH UKŁADÓW

PRZEWODZĄCYCH

• Polimery

zawierające układy sprzężonych

wiązań podwójnych w łańcuchu

głównym,

• Polimery z atomami metalu w łańcuchu

głównym,

• Polimery zawierające układy wiązań

skumulowanych lub potrójnych w

łańcuchu głównym,

• Polimery zawierające układy wiązań

sprzężonych otrzymywane w wyniku

reakcji analogowych na gotowych

polimerach.

PODZIAŁ POLIMEROWYCH

UKŁADÓW PRZEWODZĄCYCH

• Polimery zawierające heteroatomy

w łańcuchu sprzężenia,

• Kompozyty polimerów z metalami,
• Polimery z przeniesieniem

ładunku,

• Biologiczne polimery

półprzewodnikowe.

POLIMERY

• Polimery

(gr.

polymeres

-

wieloczęściowy, zbudowany z wielu

części) – substancje chemiczne o

bardzo dużej masie cząsteczkowej,

które składają się z wielokrotnie

powtórzonych jednostek zwanych

merami

• Polimery naturalne

są jednym z

podstawowych

budulców

organizmów żywych.

• Polimery

syntetyczne

są

podstawowym budulcem tworzyw

sztucznych, a także wielu innych

powszechnie

wykorzystywanych

produktów chemicznych takich jak:

farby, lakiery, oleje przemysłowe,

środki smarujące, kleje itp.

NAJWAŻNIEJSZE POLIMERY PRZEWODZĄCE

Z UKŁADAMI PODWÓJNYCH WIĄZAŃ SPRZĘŻONYCH

W ŁAŃCUCHU GŁÓWNYM

N

H

H

N

H

N

N

H

N

H

Poliacetylen

Polifenylen

Polifenylenowinylen

Polipirol

S

S

S

S

S

N

H

N

H

N

H

N

H

Politiofen

Polianilina

Takie łańcuchy wiązań sprzężonych (typu n

w łańcuchu),
wymienionych

polimerów,

zapewniają

dużą

ruchliwość

elektronów

wewnątrz

makrocząsteczki, łatwość usunięcia elektronu z
cząsteczki

lub

dostarczenia

dodatkowego

elektronu, czyli wytworzenia nośnika ładunku

Te klasyczne polimery o sprzężonych

układach wiązań w łańcuchu nie spełniają
wszystkich norm użytkowych stawianych
polimerom (dobre właściwości mechaniczne,
łatwa

przetwarzalność,

rozpuszczalność,

przeźroczystość).
Niewielka koncentracja swobodnych nośników
ładunku powoduje, że w ciemności ich
przewodność właściwa mieści się w
zakresie 10

-15

– 10

-10

S/cm , jednak po

procesie utleniania lub redukcji ich
przewodnictwo rośnie nawet o kilka
rzędów wielkości i może osiągnąć wartości
jak dla metali

Nanorurki z polianiliny

POLIFENYLENY

Krystaliczna, sztywna struktura polifenylenów

POLIPIROL

Polipirol

jest

jednym

z

najważniejszych

polimerów

przewodzących.

Różne

jego

kopolimery,

oraz

pochodne

z

podstawnikami otrzymywane metodą

elektropolimeryzacji na elektrodzie

platynowej, odznaczają się dużą

trwałością

i

odpornością

na

działanie

warunków

atmosferycznych

oraz

biokompatybilnością dlatego często

stosowany

jest

do

wytwarzania

przewodzących

kompozytów

polimerowych.

Polipirol to materiał, który

zmienia barwę wraz ze

zmianą stopnia utlenienia

.

Polipirol

• Przewodzącym polipirolem mogą być

modyfikowane powierzchniowo różne
materiały, np. folie z innych polimerów,
tkaniny (antystatyczne zasłony okienne,
nieprzemakalne

płótna

maskujące),

pianki o otwartych porach, a także
materiały ceramiczne.

• W zależności od grubości warstewki

polipirolu są one przeźroczyste i
antyelektrostatyczne

POLIPIROL

•

Polipirol jest materiałem elektrodowym

do konstrukcji wielokrotnie ładowanych

baterii stosowanych w elektronice,

materiałem

superkondensatorów,

elektrod do EKG, folii grzejnych, jako

antystatyk do taśm transportujących

oraz

taśm

do

tłumienia

fal

elektromagnetycznych.

•

Biokompatybilność

polipirolu

umożliwia

zastosowanie

go

do

otrzymania różnych typów biosensorów

Schemat włókna zbudowanego z polipirolu,

służącego jako nanoprzewodnik w

urządzeniach optoelektronicznych

POLIPIR
OL

POLITIOFENY

• Politiofen , a szczególnie jego pochodne

podstawione łańcuchami alkilowymi, należą do
grupy

polimerów

elektroprzewodzących

charakteryzujących się dużą przewodnością,
szczególnie po domieszkowaniu (* = 10

2

S/cm), dobrą trwałością i rozpuszczalnością w
wielu rozpuszczalnikach organicznych.

• Politiofeny oprócz dobrego przewodnictwa

wykazują

również

stosukowo

silną

elektroluminescencję.

Mogą

znaleźć

zastosowanie w budowie czujników chemicznych i
gazowych

LED z politiofenu

Politiofeny o właściwościach

elektroluminescencyjnych, zmieniają

barwę wraz ze stopniem utlenienia

POLITIOFENY

LED Z POLITIOFENU

PEDOT

Polimeryzacja ciekłego monomeru –
3,4-etylenodioksytiofenu
doprowadziła

do

otrzymania

nowego materiału przewodzącego
prąd elektryczny - poli-(3,4-
etylenodioksytiofenu) (PEDOT).
PEDOT, w przeciwieństwie do
innych

polimerów

elektroprzewodzących,

odznacza

się większą przeźroczystością,
mniejszą

opornością

elektryczną,

jest

bardziej

odporny

na

działanie

pary

wodnej,

podwyższonej

temperatury i światła.

Dioda LED

S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

S

O

O

n

PEDOT

Nowe tworzywo (nazwa handlowa –

Baytron), w postaci wodnego roztworu,

służy głównie do wytwarzania powłok

antystatycznych.

W

przemyśle

fotograficznym PEDOT jest używany do

obróbki

materiałów

fotograficznych,

stosowany jest również jako elektroda w

nowych,

wydajnych

typach

kondensatorów, nadaje się również do

powlekania ekranów telewizyjnych i

monitorów. PEDOT stosowany jest również

w produkcji diod emitujących światło

( LED lub OLED).

PEDOT nowy materiał służący do zapisu i

przechowywania informacji

PEDOT

POLIANILINA

Polianilina

(zwana

również

czernią

anilinową) znana jest od
bardzo

dawna

jako

barwnik. Ze względu na
rozmaitość

postaci

i

przemian jest to jeden z
najbardziej interesujących
polimerów przewodzących.
Polianilina

wykazuje

szeroki

zakres

przewodnictwa,

w

zależności od warunków
otrzymania od 0.1 S/cm do
10E+4 S/cm.

Nanokompozyt
zbudowany na bazie
polianiliny

Pochodne polianiliny – nowe materiały
samoorganizujące

Polianilina

• Polianilina jest rozpuszczalna w

metylopirolidonie i kilku innych
rozpuszczalnikach tak, że można z niej
łatwo otrzymać folię o przewodności
sięgającej 10 000 S/cm.

• Wykorzystaniu polianiliny sprzyja

stosunkowo prosta synteza i niski
koszt surowców służących do jej
otrzymania

 

Samoorganizująca się
cylindryczna struktura
przewodząca – polianilina i
4-heksyloresorcinol,
samoorganizacja materiału
możliwa jest dzięki
obecności łańcuchów
alkilowych

POLIANILINA

Element elektroniczny

zbudowany z polianiliny

stosowany w elektronice

molekularnej ze

względu na niewielką

grubość filmu

polimerowego (0.7

mikrometra)

Pojedyncze włókno polianilinowe

POLIANILINA

POLIARYLENY – POLIANILINA,

POLITIOFENY, POLIPIROLE - zastosowania

• Połączenie

w

jednym

materiale

elektrycznych

własności

metali,

fizycznych i chemicznych cech tworzyw

sztucznych,

dołączenie

nietypowych

własności optycznych i łatwość syntezy

stwarza realną szansę różnorodnych

zastosowań.

• Świadomość tego bywa obecna nawet poza

środowiskami naukowymi. Już w 1977r.

dziennik amerykański Wall Street Journal

pisał: "Jeżeli otrzymane zostaną trwale

przewodzące tworzywa sztuczne, liczba

możliwych do wyobrażenia zastosowań

będzie zadziwiająco duża"

Rozgałęziony
poliarylen

Ponieważ polimery reagując z pewnymi

związkami chemicznymi zmieniają swe

własności elektryczne lub optyczne,

otwiera to drogę do zastosowań

takich

materiałów

w

analizie

chemicznej.
Rysunek przedstawia polimer w roli

czujnika pewnej substancji.

W jej

nieobecności

polimer

jest

izolatorem.

Natomiast

gdy

substancja

ta

ma

dostęp

do

polimeru, utlenia go i w rezultacie

radykalnie

zwiększa

jego

przewodnictwo.

Wydaje się, że najlepszym miejscem

dla takiego układu są instalacje

alarmowe, reagujące na obecność

toksycznych bądź niebezpiecznych

dla otoczenia substancji

Polimer w roli

czujnika

ZASTOSOWANIE POLIMERÓW

PRZEWODZĄCYCH

• Środki elektroluminescencyjne w polimerach

sprzężonych (np. typu p-fenylenu)

• Polimeryczne (przewodzące) inhibitory korozji

metali

• Membrany (np. polianilinowe)
• Sensory chemiczne i biologiczne
• Tekstylia przewodzące
• Bezbarwne powłoki przewodzące
• Elementy urządzeń

elektromechanicznych
(np. sztucznych mięśni

)

Sensorowa tkanina, która
przewodzi prąd elektryczny
i nie wymaga prania

MATERIAŁY SAMOORGANIZUJĄCE

SIĘ

Polimery elastyczne, w
przeciwieństwie

do

sztywnych

struktur

kopolimerów

blokowych,

mogą

tworzyć

samoorganizujące

się

nanostruktury.

Schematic picture of

formation of hierarchical self-

organized structures. Below:

a transmission electron

microscopy picture of such a

structure.

MATERIAŁY

SAMOORGANIZUJĄCE SIĘ

• Ich specyficzna architektura opiera się na

strukturze kopolimeru grzebieniowego

(comb-shape block copolymers), w

którym boczne łańcuchy są przyłączone do

głównego szkieletu polimeru.

• Elastyczne, boczne łańcuchy alkilowe są

przyłączane do polimerowego szkieletu

zgodnie z siłami oddziaływań fizycznych,

np. wiązaniami wodorowymi. Jest to

bardzo

prosty

przykład

rozpoznania

(recognition).

MATERIAŁY

SAMOORGANIZUJĄCE SIĘ

Współzawodnictwo

między

takim przyciąganiem, a siłami
odpychania

odpowiednich,

bocznych łańcuchów alkilowych
czyni

możliwym

powstanie

różnych

samoorganizujących

się struktur.

Materiały samoorganizujące się powstają na
drodze:

     uporządkowanego –

nieuporządkowanego przejścia (ordered –
disordered transition)
     uporządkowanego – uporządkowanego

przejścia
(ordered – ordered transition)

Initially self-organized materials are locally ordered but not
globally. There are various methods to increase the overall
alignment, one example is oscillatory shear flow. The
resulting global orientatations are called parallel
(równoległy), perpendicular (prostopadły) and transverse
(poprzeczny) as indicated in the figure.

Order-disorder transition

Example of order-disorder transition of self-organized
structures

Warstwy typu – “Ordered – disordered

“

 

Lamellar-within-cylinders (warstwy

równoległe z cylindrami w środku)

Schematic picture of lamellar-within-cylinders
hierarchical self-organized comb copolymer and TEM
picture of such structure

Lamellar-within-spheres (warstwy

równoległe

z układami kulistymi w środku)

Schematic picture of cylinders-within-lamellae hierarchical
self-organized comb copolymer and TEM picture of such
structure

Spheres-within-lamellae (układy kuliste

z równoległymi warstwami w środku)

 

Schematic picture of spheres-within-lamellar hierarchical
self-organized comb copolymer and TEM picture of such
structure

Lamellar-within-lamellar (warstwy

równoległe

z układami równoległymi w środku)

Schematic picture of lamellar-within-lamellar hierarchical
self-organized comb copolymer and TEM picture of such
structure

Porfirynowe materiały samoorganizujace się

PORFIRYNY

– Porfiryny to organiczne związki

heterocykliczne składające się z
czterech pierścieni pirolowych,
połączonych

mostkami

metinowymi =CH-.

– Pod względem budowy cząsteczki,

wszystkie związki z tej grupy są
pochodnymi najprostszej porfiryny
zwanej po prostu porfiną

PORFIRYNA

•Porfiryny mają
charakter
aromatyczny,
zawierają 22
zdelokalizowane
elektrony typu π i
spełniają regułę
Huckla.
•Intensywnie
absorbują światło
w zakresie
widzialnym.
Posiadają
intensywną barwę
zarówno jako ciała
stałe, jak i w
roztworach

.

PORFIRYNY

• Związki

te

występują

głównie

w

białkach

zawierających hem (hemoglobina), a także w

ludzkich odchodach (koproporfiryna) i moczu

chorych na porfirię (uroporfiryna). Moża je też

otrzymywać syntetycznie
Zastosowania:

• Syntetyczne porfiryny są szeroko stosowane jako

ligandy

w

związkach

kompleksowych

wykorzystywanych

do

katalizy

i

badań

modelowych.

• Są też stosowane jako czynniki uczulające przy

fotodynamicznej terapii przeciwnowotworowej

(PDT, Photodynamic Therapy)

Porfiryny

• Porfiryny

mają

charakter

aromatyczny,

zawierają

18

zdelokalizowanych

elektronów typu π i spełniają regułę

Hückla.

• Intensywnie absorbują światło w zakresie

widzialnym. Posiadają intensywną barwę

zarówno jako ciała stałe, jak i w roztworach.

• Produktami degradacji, która prowadzi do

rozerwania pierścienia markocyklicznego,

są np. biliwerdyna i bilirubina.

• Częściowe

uwodornienie

prowadzi

do

powstania chloryn (chlorofil).

Porfirynowe

materiały

samoorganizujące

się

Schematic of one of four self-assembling porphyrin
systems self-organized into bilayers to form a
functional device. The orientation of the porphyrin
tape (top and bottom arrays) can be in any direction
such that the porphyrin planes are perpendicular to
the bilayer-water interface. It is difficult to quantify
the yield of membrane-spanning porphyrin arrays, so
it is reasonable to expect some monomers-to-trimers
to be present in the system (middle). The electron
donor, D, is K4Fe(CN)6 and the acceptor, A, is
anthraquinonesulfate (AQS). The bottom graph
illustrates the exponentially varying dielectric
constant

Porfirynowe materiały

samoorganizujace się

• Liniowa,

porfirynowa

matryca

samoorganizuje

się

przez

wiązanie

samoorganizuje

się

przez

wiązanie

wodorowe

wodorowe

lub/i

jonowe

wiązania

koordynacyjne na lipidowej, dwuwarstwowej
membranie.

• Długość takiej zorganizowanej konstrukcji jest

zależna

od

termodynamicznych

i

wewnątrzcząsteczkowych

oddziaływań

oraz

od

rozmiaru

i

fizyko-chemicznych

właściwości

dwuwarstwy.

• Uwodniony akceptor i donor elektronów są

umieszczone po przeciwnych stronach membrany

Samoorganizacja

u organizmów żywych

Bezkręgowce :

• pojedyncze, krystaliczne

kolce

• gąbczaste, pojedyncze

kryształy – gąbki

Bakterie:

• zmineralizowane błony

komórkowe

Rośliny:

• układ włókien błonnika

Zwierzęta:

• samoorganizację materiału

można zaobserwować – np.

w budowie kości

Zorganizowane, helikalne dendrymery – zastosowanie

Organiczno – nieorganiczne
hybrydy:
 
     kompozyty

nanocząsteczkowe
     surfaktanty

Samoorganizacja materiału w spiralne nanostruktury – tego

typu układy powstają dzięki periodycznemu procesowi

organizacji

DNA jest materiałem, który bardzo łatwo ulega
hybrydyzacji i samoorganizacji, np., na złotych lub
srebrnych elektrodach będąc tym samym podstawą do
budowy biosensorów

Ostatnie

badania

dowiodły,

że

również

biologicznie czynne cytochromy c ulegają
samoorganizacji na warstwie żelu silikonowego,
w procesie tym są stabilizowane koloidalnym
roztworem złota.

Takie supermolekuły są zdolne do

odwracalnego wiązania NO

Materiały inteligentne

Z zagadnieniem samoorganizacji łączą się

bezpośrednio materiały inteligentne.

Są to struktury, które

mają zdolność zapamiętania i kontrolowania kształtu i
właściwości.

Są wykorzystywane najczęściej do produkcji

urządzeń stosowanych w medycynie.

A smart fluid developed in labs
at the Michigan Institute of
Technology

Sensorowa tkanina, która
przewodzi prąd elektryczny i nie
wymaga prania

Materiały inteligentne

Przykłady zastosowań:

• układy zawieszenia pojazdów zmieniające swą

charakterystykę zależnie od stanu nawierzchni,

• narty dostosowujące swoją sztywność do warunków na

stoku,

• rakiety tenisowe,

• części garderoby (np. buty samoogrzewające się lub

zmieniające sztywność podeszwy),

• elementy wyposażenia wnętrz (np. szyby o zmiennej

przezroczystości),

• śruby z układem kontroli momentu skręcającego

(kosmonautyka),

• samozasilające się układy elektroniczne (np.

zabawki, piloty zdalnego sterowania),

Schematic drawing of an S-
layer-supported bilayer lipid
membrane on a solid support
(noble metal like gold or
platinum, or on a silicon wafer),
or on a porous polymer
microfiltration membrane (not
drawn to scale). Supported lipid
membranes may be
functionalized by
transmembrane proteins like
pores (e.g. a-hemolysin), ion
channels (e.g. K+-channel), or
by membrane-active peptides
(e.g. alamethicin, gramicidin,
valinomycin)

Biomembrana z białkowymi
kanałami

Samoorganizujaca się monowarstwa błony
biomimetycznej (technika Langmuira –
Blodgett)

MATERIAŁY INTELIGENTNE – BŁONY BIOMIMETYCZNE

Nanokompozyt - definicja

• 1-20 nm to nanokomopozyt

• 1. Fu X, QutubuddinS., Polymer 2001;42:807.

• 2. TienYI, Wei KH., Polymer 2001;42:3213.

• 3. ZioloRF, GiannelisEP, Weinstein BA, O'HoroMP,

GrangulyBN,MehrotaV, Russell MW, Huffman

DR.,Science 1992;257:219.

• do 100 nm to nanokompozyt

• 1. DonnetJB. Composites Scienceand Technology

• 2. 003;63:1085.2. LeBaron PC, Wang Z,

PinnavaiaTJ., Applied Clay Science 1999;15:11.

• 3. RanadeA, D’SouzaNA, GnadeB., Polymer

2002;43:3759

Właściwości

nanomateriału

Sterowanie

strukturąw

skali

"nano"

umożliwiła

wytwarzanie

super

wytrzymałych

i

lekkich

stopów

na

konstrukcje

lotnicze,

wyprodukowanie

dużych,

pozbawionych

defektów

monokryształów

krzemu

i

rozwój

technologii układów scalonych

Nanododatki i ich wpływ

Montmorylonit

–

• Dobre właściwości barierowe (gazy, zapach,

wilgoć, płomień).

Fulereny, nanorurki

–

• Wzrost

właściwości

mechanicznych

i

elektrycznych oraz trwałości.

Krzemionki

–

• Dodaje się w celu podwyższenia właściwości

mechanicznych i odporności termicznej.

Nanododatki i ich wpływ

Metale i ich związki

–

•

Podwyższają przewodność elektryczną i

cieplną, działają jako katalizatory.

Nanopory

–

zmniejszenie

masy,

zwiększenie wytrzymałości.

Modyfikatory właściwości przetwórczych

i ciernych:

•

Twarde nanocząstki – zwiększenie tarcia

•

Smar molekularny – zmniejszenie tarcia,

polepszenie właściwości przetwórczych

MONTMORYLONIT

• Montmorylonit,

montmorillonit,

Al2[(OH)2Si4O10]·nH2O

, uwodniony hydrokrzemian

glinu (zawierać może także żelazo lub magnez).

• Minerał należący do grupy minerałów

ilastych.

Krystalizuje

w

układzie

jednoskośnym,

w

formie

zbitych,

drobnołuseczkowych skupień. Barwa biała,

żółta, zielona lub szara.

• Posiada

bardzo

dobre

właściwości

adsorbcji

wody.

KRZEMIONKI

• Czysta krzemionka posiada kilka odmian

krystalicznych. Pod normalnym ciśnieniem:

• kwarc α

- który w temperaturze 846 K przechodzi w

• kwarc β

- który w temperaturze 1143 K przechodzi w

• trydymit β

- który w temperaturze 1743 K

przechodzi w

• krystobalit β

- który w temperaturze 1983 K ulega

stopieniu.

• W wysokich ciśnieniach występują ponadto odmiany:

krystobalit α i trydymid α.

NANOPROSZKI

NANOPROSZKI

Nanoproszki, czyli ciała

stałe o średnicy cząstek w

skali

nanometrycznej,

przyjmuje się, że zbudowane

są z elementarnych czastek

(krystalitów) mniejszych niż

20 nm .

Obecnie

w

Polsce

syntezowana jest krzemionka

amorficzna

z

nanocząsteczkami srebra.

Nanokrystaliczny SiC.

Taka struktura jest dość

odporna mechanicznie –

załamuje się dopiero

w ciśnieniu kilku

tysięcy atmosfer

NANOPROSZKI

NANOPROSZKI

• Produkt

ten

nadaje

właściwości

bakteriostatyczne, czyli hamuje wzrost

bakterii i eliminuje przykre zapachy.

• Jest

wykorzystywany

w

przemyśle

włókienniczym, tworzyw sztucznych,

farb

itp.

Skuteczność

działania

potwierdzana

jest

za

pomocą

międzynarodowych

norm

mikrobiologicznych.

• Stosowane są również jako napełniacze w

produkcji

nanokompozytów

polimerowych i w produkcji farb.

Wytwarzanie nanoproszków

• Do wytwarzania cząstek nano stosowana jest

metoda kondensacyjna (proces „Bottom-up”)

gdzie cząstki powstają wskutek agregacji molekuł

rozpuszczonych w fazie ciekłej lub gazowej.

•

Zaleta

Zaleta

–

możliwość

uzyskania

niemal

monodyspersyjnych,

sferycznych

cząstek

o

najwyższej czystości.

•

Wada

Wada - mała wydajność. Dlatego proces ma

ograniczoną

możliwość

powiększenia

skali

produkcji

Wytwarzanie

nanoproszków

• rozdrabnianie

-metoda

dyspersyjna
(proces „Top-

down”)

• dla jego

realizacji stosuje

się urządzenia
o wysokiej

energii

właściwej, jak

młyny
perełkowe.

Młyn perełkowy

Nanokompozyty

polimerowe

• Otrzymywane są w wyniku zdyspergowania

w matrycy polimerowej niewielkiej ilości
(< 1% -fulerenów lub barwników organicznych

• lub też 3-7% -montmorylonitu lub

krzemionki)
modyfikatorów rozdrobnionych do wymiarów
kilku nanometrów.

• Poprawia to wiele właściwości polimeru

PODZIAŁ NANOKOMPOZYTÓW

POLIMEROWYCH

•

JEDEN WYMIAR JEST RZĘDU NANO,

JEDEN WYMIAR JEST RZĘDU NANO,

A POZOSTAŁE DWA SĄ WIĘKSZE

A POZOSTAŁE DWA SĄ WIĘKSZE
(WARSTWOWE GLINOKRZEMIANY

Montmorylonit)

•

DWA WYMIARY SĄ RZĘDU NANO, A TRZECI

DWA WYMIARY SĄ RZĘDU NANO, A TRZECI

WYMIAR JEST WIĘKSZY

WYMIAR JEST WIĘKSZY (NANORURKI

WĘGLOWE)

•

TRZY WYMIARY SĄRZĘDU NANO

TRZY WYMIARY SĄRZĘDU NANO (FULERENY,

SFERYCZNE CZĄSTKI KRZEMIONKI)

METODY OTRZYMYWANIA

NANOKOMPOZYTÓW

POLIMEROWYCH

• POLIMERYZACJA “in situ”(in situ

intercalative polymerization)

• MIESZANIE W ROZTWORZE

(solutionintercalation)

• MIESZANIE W STANIE STOPIONYM

(polymermeltintercalation

)

Wytwarzanie nanoproszków

Młyny perełkowe najczęściej są

eksploatowane na mokro. Stosowane są

do rozdrabniania surowców oraz

pigmentów i produktów procesu

„Bottom-up"

Wytwarzanie nanoproszków

• Podczas mielenia na mokro w młynach

perełkowych

uzyskuje

się

cząsteczki

niekoniecznie w formie kulistej.

• Produkt występuje jako cząstki pierwotne

ustabilizowane w zawiesinie i wielu

zastosowaniach może być poddany dalszej

obróbce bez dodatkowych czynności.

• Zaletą takiego procesu jest możliwość

zwiększania skali produkcji.

Zalety nanokompozytów

Zalety nanokompozytów

polimerowych

polimerowych

• Zwiększona sztywność bez utraty

udarności;

• stabilność wymiarowa;
• poprawa efektu barierowego;
• zwiększona stabilność termiczna i

odporność na działanie ognia.

Zalety nanokompozytów

Zalety nanokompozytów

polimerowych

polimerowych

• Dobre właściwości optyczne (cząstki

napełniaczy o średnicy mniejszej od
długości fal świetlnych nie stanowią
dla nich zapory);

• ograniczenie

defektów

powierzchniowych wyrobów;

• podwyższona lepkość i stopień

krystalizacji

w

stosunku

do

polimeru wyjściowego.

LITERATURA

1.   

Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne, T. 3, Wyd.

„Fosze”, Rzeszów 1999.

2.      Gruin I., Materiały Polimerowe, PWN S.A.,

Warszawa 2003.

3.     Elias M. G., An Introduction to Plastics, WCH

Publishers, Inc., New York 1993.

4.  Królikowski W., Polimerowe Materiały Specjalne,

Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej,
Szczecin 1998.

5.     Florjańczyk Z., Penczka St., (red.), Chemia

Polimerów, T. 3, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 1998.