Wykład 5

Metoda Hartree-

Focka

Motto:

Nie wszystko, co można policzyć się 
liczy
 i nie wszystko, co się liczy może być 
policzone.

Albert Einstein

Ograniczenia metod mechaniki 

molekularnej

Opis MM 

bazujący na 

wzorze wiązań 

w produktach

Opis MM 

bazujący na 

wzorze wiązań 

w substratach

Właściwy 

opis

Nie opisują tworzenia i zrywania 
wiązań chemicznych.

A

B

C

A

B

C

Substr
aty

Produk
ty

A

B

C

Stan 

przejściowy

Postęp reakcji

Energ
ia

Mechanika kwantowa

Makroskopow

y

Mikroskopowy

Mechanika kwantowa to prawa zarządzające 

zachowaniem elektronów i atomów

Energia

Długość 

wiązania

O

H

H

104.5º

Poprawny 
opis 
tworzenia i 
zrywania 
wiązań

Podstawy chemii kwantowej

Równanie 
Schrödingera :

H

H





 = 

 = 

E

E





Erwin Schrödinger

   

Paul A. M. Dirac 

Nagroda Nobla w 
dziedzinie fizyki  1933

„za odkrycie nowych, 
twórczych aspektów teorii 
atomów”

Dirac (1929): 

„Podstawowe prawa 

fizyczne niezbędne do stworzenia 
matematycznej teorii dotyczącej 
znacznej części fizyki i całej chemii są 
zatem w pełni znane, a jedyną 
trudnością jest, że dokładne 
zastosowanie tych praw prowadzi do 
równań zbyt skomplikowanych aby 
mogły być rozwiązane”

Jednak równanie Schrodingera może być rozwiązane 
dokładnie jedynie dla układów jedno-elektronowych 
(atom wodoru) ale numerycznie, w sposób 
przybliżony, dla układów mających więcej 
elektronów.  

Dokładne metody mechaniki 

kwantowe

j

Dokładne obliczenia kwantowo-mechaniczne są 
potężnym narzędziem w badaniach chemicznych. 

Nagroda 

Nobla w 

dziedzinie 

chemii  1998

Walter Kohn

John A. Pople

“za rozwój teorii 
funkcjonałów 
gęstości”

“za opracowanie 
metod 
obliczeniowych 
chemii kwantowej”

Równanie 

Schrödingera

2

n

n

2

1

a

N

a

a

M









T









e

N

i

i

m

2

e

e

2

1

T

Energia kinetyczna jąder

Energia kinetyczna elektronów

Energia elektrostatyczna odpychania jąder

Energia elektrostatyczna odpychania elektronów

Energia elektrostatyczna przyciągania
 elektronów i jąder

H = T

n

 + T

e

 + V

nn

 + V

ee

 + V

ne

n

1

n

2

e

1

e

2







n

n

nn

N

a

N

a

b

ab

b

a

r

Z

Z

V







e

e

1

ee

N

i

N

j

i

ij

r

V





n

e

ne

N

a

N

i

ai

a

r

Z

V

Przybliżenia

Aby rozwiązać równanie Schrödingera w sposób 
przybliżony stosowane są pewne przybliżenia 
upraszczające równanie:



 Przybliżenie Borna-Oppenheimera 
pozwala na osobne obliczanie właściwości 
elektronów i jąder atomowych |
(

m

a

 >> m

e

). 



 Jednoelektronowe przybliżenie Hartree-
Focka traktujemy każdy elektron jako 
poruszający się w uśrednionym polu 
pochodzącym od wszystkich pozostałych 
elektronów.



 Przybliżenie LCAO orbitale molekularne są 
przedstawione jako kombinacja liniowa 
orbitali atomowych (funkcji bazy).

Przybliżenie Borna-

Oppenheimera



Jądra atomowe są znacznie cięższe niż elektrony 
(m

a

 / m

e

  1836) i poruszają się znacznie wolniej.



Praktycznie, elektrony dostosowują swoje 
położenie natychmiast do nowej geometrii 
cząsteczki. 



Ruchy elektronów i jąder atomowych nie są 
sprzężone i ich energia może być obliczana 
oddzielnie. 

Energia

Długość 

wiązani

a

1. Dla danego rozmieszczenia 

atomów w cząsteczce 
obliczamy energię 
elektronową. 

2. Elektrony wytwarzają 

potencjał dla ruchu jąder 
atomowych. 

…

Funkcja wieloelektronowa

e

1

e

2

e

N

e

i

Taka funkcje nie jest dobra, bo nie spełnia zakazu 

Pauliego!

Zakaz Pauliego

:

 Dwa elektrony nie mogą w jednej 

chwili występować w dokładnie tym samym stanie 
kwantowym, nie mogą mieć wszystkich takich samych 
liczb kwantowych)

. 

To wymaga aby wieloelektronowa funkcja falowa 

była anty-symetryczna względem permutacji 
(zamiany) dwóch elektronów. 



i

(x

1

)



j

(x

1

)  …



k

(x

1

)



i

(x

2

)



j

(x

2

)  …



k

(x

2

)

…        …    …    …



i

(x

N

)



j

(x

N

)  …



k

(x

N

)

(x

1

, x

2

, …, x

N 

) = (1/N!)

½

  

Iloczyn spinorbitali

:

 Wszystkie elektrony są niezależne, każdy 

zajmuje swój własny orbital

.



HP

(x

1

, x

2

, …, x

N 

) =



i

(x

1

)



j

(x

2

) …



k

(x

N

)

(

x

1

, 

x

2

, …, x

N 

) =



(

x

2

, 

x

1

, …, x

N 

)

Wyznacznik Slatera

 spełnia zakaz Pauliego.

Funkcja wieloelektronowa

e

1

e

2

Wieloelektronowa funkcja falowa jest anty-symetryczna 

względem zamiany współrzędnych x

1

 i  x

2

 dwóch 

elektronów. 



i

(x

1

)



j

(x

1

)



i

(x

2

)



j

(x

2

)

(x

1

, x

2

) = (1/2)

½

  

Iloczyn spinorbitali :

 Oba elektrony są 

niezależne



HP

(x

1

, x

2

) = 



i

(x

1

) 



j

(x

2

)

(

x

2

, 

x

1

) = (1/2)

½

 [



i

(x

2

) 



j

(x

1

)  



i

(x

1

) 



j

(x

2

)] = 





(

x

1

, 

x

2

)

Wyznacznik Slatera spełnia zakaz Pauliego.

Przykład

: Układ dwóch elektronów.

(x

1

, x

2

) = (1/2)

½

 [



i

(x

1

) 



j

(x

2

)  



i

(x

2

) 



j

(x

1

)]

Zasada wariacyjna

Bez względu jaką założymy postać funkcji 



, obliczona za jej 

pomocą średnia wartość energii jest zawsze większa od 
ścisłej wartości własnej hamiltonianu, odpowiadającej stanowi 
podstawowemu.



















d

d

H

E

*

*

0



zasada 
wariacyjna

broda7764 

12

Metoda wariacyjna

Przykład dla atomu wodoru:

1/2

1

real 1s: 

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

r [bohr]

R

(r

)

real wavefunction

13

Metoda wariacyjna

Przykład dla atomu wodoru:

Oczywiste pytania:

1.  Czy możemy to zrobić?

2.  Jak ‘zoptymalizować’  (tj. jak wybrać )?

3.  Jaką formę powinno mieć ?

1/2

1

real 1s: 

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

2

3/4

2

trial 1s: 

r

e

a

a

p

-

� �

F =� �

� �

chcemy znaleźć  dające 

najlepszą zgodność z 
dokładnym rozwiązaniem

Algorytm metody 

wariacyjnej:

Funkcja 

4

 stanowi najlepsze 

przybliżenie dla funkcji 
falowej  stanu podstawowego

Metoda „prób i błędów”
- obliczenie energii
dla różnych funkcji próbnych

1. Napisać hamiltonian dla badanego układu

2. Założyć funkcję 

(funkcja próbna) zależącą od tych 

samych współrzędnych co hamiltonian

3. Obliczyć energię ze wzoru:

4. Wziąć inną funkcję próbną

5. Wybrać tą funkcję, która da najmniejszą wartość 

energii



















d

d

H

E

*

*



15

Konstrukcja i optymalizacja funkcji próbnej

*

0

2

ˆ

H d

E

d

t

t

F

F

�

F

�

�

miła idea, ale jej użyć?

Liniowa odmiana metody wariacyjnej :

1. wybierz funkcję próbną jako liniową kombinację funkcji bazy

1

N

i i

i

af

=

F =

�

2. modyfikuj współczynniki {a

i

} aby zminimalizować energię

znane funkcje bazy

współczynniki liniowego rozwinięcia

„najlepsza” funkcja próbna daje najniższą energię

16

Konstrukcja i optymalizacja funkcji próbnej

funkcja próbna jest liniową kombinacją funkcji bazy

1

N

i i

i

af

=

F =

�

1/2

1

real 1s: 

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

pojedyncza funkcja gaussa 

nie jest dobrą funkcją próbną

Wracając do atomu wodoru :

a

1

=1.0, 

1

=0.5

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

r [bohr]

R

(r

)

real wavefunction

trial, alpha = 0.5

2

3/4

1

1

2

trial 1s: 

i

r

i

i

i

a

e

a

a

p

-

=

� �

F =

� �

� �

�

17

Konstrukcja i optymalizacja funkcji próbnej

Wracając do atomu wodoru :

1/2

1

real 1s: 

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

2

3/4

3

1

2

trial 1s: 

i

r

i

i

i

a

e

a

a

p

-

=

� �

F =

� �

� �

�

a

1

=0.1, 

1

=3.5

a

2

=0.5, 

2

=0.6

a

3

=0.4, 

3

=0.2

funkcja próbna jest liniową kombinacją funkcji bazy

1

N

i i

i

af

=

F =

�

liniowa kombinacja funkcji gaussa jest 

dobrą funkcją próbną!!!

stałe dla określonej bazy funkcyjnej

zoptymalizowan
e by dawać 
minimalną 
energię

Przybliżenie Hartree-Focka

+



Operator Focka F opisuje dany pojedynczy elektron na i-

tym orbitalu :

        F

i

 



i

 = 



i

 



i

energia kinetyczna 
danego elektronu

energia 
elektrostatycznego 
przyciągania przez 
nieruchome jądra 
atomowe

uśrednione elektrostatyczne 
oddziaływanie pochodzące 
od pozostałych elektronów

F

i 

=

+



i

 

jest i-tym orbitalem cząsteczkowym, a 



i

 

jest odpowiadającą 

mu energią orbitalną.

Uwaga: Całkowita energia 

NIE

 jest sumą energii orbitalnych. 

Jeżeli dodajemy energię orbitali każde oddziaływanie elektron 
– elektron liczymy dwa razy. 

…

e

1

e

2

e

N

e

i



Każdy elektron „czuje” wszystkie pozostałe 

elektrony jako uśredniony ładunek, tzn. 
elektron porusza się w uśrednionym polu 
pochodzącym od wszystkich pozostałych 
elektronów. 

Operator Focka

Energia 
kinetyczna 
danego 
elektronu i 
energia jego 
oddziaływania 
z jądrem 
atomowym









N

j

j

j

i

i

)

(

K

J

h

F

operator 
jednoelektrono
wy

operator
coulombows
ki 

operator
wymiany 

Energia 
elektrostatycz-nego 
przyciągania 
pomiędzy danym 
elektronem i  
wszystkimi innymi 
elektronami

Energia wymiany 
(czysto kwantowy 
efekt wynikający z 
zakazu Pauliego, 
nie ma 
klasycznego 
odpowiednika)

Metoda samouzgodniona



Równanie Focka dla elektronu 
na i-tym orbitalu zawiera 
informacje (uśrednione) o 
wszystkich pozostałych 
elektronach. , tj równania 
Focka wszystkich elektronów 
są ze sobą powiązanie.  

e

j

e

k

e

i



Każdy elektron „czuje” wpływ ładunku 
wszystkich pozostałych elektronów, tj. elektron 
porusza się w uśrednionym polu pochodzącym 
od pozostałych elektronów.  



Wszystkie równania muszą być 
rozwiązywane jednocześnie 
(iteracyjnie dopóki nie zostanie 
osiągnięte samouzgodnienie – metoda 
SCF)

Metoda SCF

Za pośrednictwem operatorów kulombowskiego i 
wymiany – operator Focka zależy od wszystkich 
orbitali. Do obliczenia któregokolwiek orbitalu 

p

 

niezbędna jest zatem znajomość wszystkich orbitali. 
Problem ten rozwiązuje się 

metodą iteracyjną

.

1. Zakładamy pewne wyjściowe orbitale : 

1

(k)

, 



2

(k)

,... 

N/2

(k)

, dla k=0

2. Stosując orbitale 

1

(k)

, 

2

(k)

,... 

N/2

(k)

 obliczamy 

operatory: kulombowski i wymiany

3. Wstawiamy obliczone operatory do równań 

Hartree-Focka, rozwiązujemy je i otrzymujemy 
nowy zbiór orbitali w przybliżeniu k+1, tj. 


1

(k+1)

, 

2

(k+1)

,... 

N/2

(k+1)

, a także wartości energii 



(k+1)

.

Metoda ta nosi nazwę 

metody pola 

samouzgodnionego 

, 

w skrócie 

SCF

 (z ang.: 

s

elf

c

onsistent 

f

ield)

Funkcja własne i wartości 

własne

Ogólnie, można utworzyć macierz dla danego 

operatora, np. Hamiltonianu, używając zestawu 
funkcji bazy. {



i

}. 





1





2







n















n

H

11  

H

12  

...    H

1n

H

21  

H

22  

...    H

2n

H

n1  

H

n2  

...    H

nn

Po diagonalizacji można otrzymać wartości 
własne (poziomy energetyczne) i funkcje własne 
(funkcje falowe orbitali) . 

Gdzie H

ij

 = 



i 

| H | 



j



= 





i

*

(x)

 

H(x) 



j 

(x) dx

Energia orbitalna

Wartość własną operatora Focka 



p

 nazywamy 

energią 

 orbitalną

. Jest to energia elektronu zajmującego dany 

orbital. Elektron ten porusza się w polu 
elektrostatycznym jądra atomu i uśrednionym polu 
pochodzącym od wszystkich pozostałych elektronów.

Twierdzenie Koopmansa: 

Wielkość

 



p

 równa jest w 

przybliżeniu ujemnej wartości energii jonizacji 
elektronu z orbitalu i. 

IE ≈ - 



p

To twierdzenie jest tylko przybliżone, bo zaniedbuje 
zmianę orbitali i energii korelacji po jonizacji.

Przykład:

Obliczona 
energia orbitalna 
atomu helu

Eksperymentalny 
potencjał 
jonizacji helu:

- 



p

 = 24.9777 

eV

IP = 24.5978 
eV

Tjalling Charles 
Koopmans (1910 – 
1985) matematyk i 
fizyk holenderski

Liniowa kombinacja orbitali 

atomowych.



Każdy jednoelektronowy orbital molekularny jest przybliżony 

kombinacją liniową orbitali atomowych (funkcji bazy).  



  = c

1

 

1

 + c

2

 

2

 + c

3

 

3

 + …

  gdzie 



  jest funkcją falową orbitalu molekularnego,  



i

 

reprezentuje funkcję falową orbitalu atomowego a  

c

i

 jest 

odpowiednim współczynnikiem  liczbowym. 



Powstałe w ten sposób równania Focka są nazywane 

równaniami Roothaana-Halla.



To znacznie upraszcza problem znalezienia najlepszych orbitali 

molekularnych: zamiast szukać funkcji (trudne!) szuka się 
współczynników liczbowych (

c

n

) kombinacji liniowej (łatwizna!). 

x

y

Zasada wariacyjna

Na podstawie przybliżenia LCAO, każdy 

jednoelektronowy orbital molekularny jest 
kombinację liniowa orbitali atomowych .



  = c

1

 

1

 + c

2

 

2

 + c

3

 

3

 + …

•Energia obliczona dla 

dowolnej 

przybliżonej 

funkcji falowej jest wyższa niż 

dokładna

 energia 

układu. 

•Im lepsza funkcja falowa tym niższa obliczona 

energia. 

•Można zmieniać współczynniki liczbowe kombinacji 

liniowej aby uzyskać jak najmniejszą energię. 

•W minimum energii, E = 0, i mamy 

najlepsze

 

przybliżenie dokładnej energii – i to jest to czego 
chcemy. 

Metoda HF dla układów 

zamknięto- 

i otwarto-powłokowych

W zależności od spinu układu 

S

 i 

multipletowości 

M 

:



jeżeli liczba elektronów jest 

parzysta i S=0 to 

 

mamy układ 

zamknięto powłokowy 

(Rys a)) i 

orbital jest taki sam dla elektronu  
↑ i ↓. Stosujemy wtedy metodę

 

Resticted 

HF (RHF)



jeżeli liczba elektronów jest 

nieparzysta (i ogólnie – jeżeli 
liczby elektronów ze spinem ↑ i ↓ 
są różne) to mamy układ 

otwartopowłokowy

 i należy 

stosować metodę 

Unrestricted

 

HF (UHF)

• Dla układów 

zamkniętopowłokowych

, UHF i RHF daje 

te 

same 

wyniki.

• Dla układów 

otwartopowłokowych

, UHF daje 

niższe

 

wartości energii niż RHF (ROHF), ponieważ nie obowiązuje 
ograniczenie, że elektrony 



 i 



 muszą zajmować te same 

orbitale. 

Unrestricted HF

• Cząsteczka wodoru 

dysocjuje na...

•UHF: 

dwa atomy

•RHF: 

dwa 

jony

(ponieważ 

elektrony 



 i 



 muszą 

być na tych samych 
orbitalach nawet jeżeli 
atomy są daleko od 
siebie).

R

E

H

2

H      H

H

+

    H

-

Energia korelacji

W założeniu metody Hartree-Focka 
leży przybliżenie jednoelektronowe, 
dlatego metoda ta nie może dać 
dokładnego rozwiązania równania 
Schrödingera. W rzeczywistości 
elektrony nie poruszają niezależnie i 
stan każdego z nich zależy od 

aktualnego

 a nie uśrednionego 

położenia wszystkich elektronów. Błąd, 
który popełniamy obliczając energię za 
pomocą najlepszej funkcji Hartree-
Focka, nosi nazwę 

energii korelacji

.

E

kor

 = E

dokł 

– E

SCF

Energia korelacji jest zawsze ujemna. 
Jej wartość stanowi zwykle mniej niż 
1% energii całkowitej.

Zalety i wady metody 

Hartree-Focka

Metoda Hartree-Focka nadaje się 

dobrze

 do:

geometria cząsteczek  

(długości wiązań 0.05Å; kąty walencyjne 

5,kąty torsyjne 10 )

bariery rotacji
energie isodesmicznych reakcji 

( 2 - 4 kcal/mol)

nieco gorzej:

częstości drgań 

(systematyczny błąd 10-12 % za wysokie 

częstości)

energie reakcji  

(homolityczne rozrywanie wiązań  25 - 40 

kcal/mol, protonowanie  10 kcal/mol)

stany przejściowe
stany wzbudzone
metale alkaiczne 

( Li

2

, Na

2

, …)

kompleksy metali przejściowych (np. ferrocen)

zupełnie źle:

oddziaływania dyspersyjne 

(np. Ar

2

 nie tworzy wiązania)

dysocjacja do otwartopowłokowych fragmentów







Podsumowanie



Chemiczne problemy (elektrony!) muszą 
być opisywane metodami kwantowymi. 



Trzeba rozwiązać równanie Schrödingera 
dla danego układu



Przybliżenie Borna-Oppenheimera



Przybliżenie Hartree-Focka (przybliżenie 
jednoelektronowe)



Metoda samouzgodniona



Funkcja wieloelektronowa



Liniowa kombinacja orbitali atomowych 
(LCAO)



Zasada wariacyjna

Pytania (ew. 

egzaninacyjne)

1. Dlaczego wyznacznik Slatera lepiej nadaje się na 

funkcję falową wielu elektronów niż iloczyn 
spinoorbitali?

2. Co to jest energia korelacji elektronów? Które 

metody obliczeniowe ją uwzględniają a które 
zaniedbują?  Których metod to pojęcie w ogóle 
nie dotyczy?

3. Dlaczego przybliżenie  Hartree-Focka jest 

również nazywane przybliżeniem uśrednionego 
pola?  

4. Które ze znanych Ci metod obliczeniowych są 

metodami ab initio?