Kwasy Karboksylowe

I   Karboksylowe kwasy alifatyczne – tzw. tłuszczowe

grupa karboksylowa, złożona z grup 
karbonylowej i hydroksylowej

Alifatyczne kw. karboksylowe znane były od dawna, gdyż wiele z nich 
występuje w naturze np. kwas mrówkowy obecny jest w jadzie mrówek, 
masłowy w zjełczałym maśle.

Kwasy karboksylowe noszą nazwy zwyczajowe. 
Oczywiście mają również nazwy systematyczne. Wg. IUPAC tworzenie 
nazw kwasów organicznych polega na dodaniu końcówki „owy” lub 
„okarboksylowy” do nazwy wyjściowego węglowodoru posiadającego 
taką samą ilość atomów C jak kwas.

Szereg homologiczny kwasów alifatycznych:

1. HCOOH – kw. metanowy (mrówkowy)
2. CH

3

COOH – kw. etanowy (octowy)

3. CH

3

CH

2

COOH – kw. propanowy (propionowy)

4. CH

3

CH

2

CH

2

 COOH – kw. butanowy (masłowy)

5. CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

 COOH  - kw. pentanowy (walerianowy)

6. CH

3

 (CH

2

)

4

COOH - kw. heksanowy (kapronowy)

7. CH

3

(CH

2

)

5

COOH – kw. heptanowy (enantowy)

8. CH

3

 (CH

2

)

6

COOH – kw. oktanowy (kaprylowy)

9. CH

3

(CH

2

)

7

COOH – kw. nonanowy (pelargonowy)

10.

CH

3

(CH

2

)

8

COOH – kw. dekanowy (kaprynowy)

11.

CH

3

(CH

2

)

9

COOH – kw. undekanowy (undecylowy)

12.CH

3

(CH

2

)

10

COOH – kw. dodekanowy (laurynowy)

16.CH

3

(CH

2

)

14

COOH – kw. heksadekanowy (palmitynowy)

17.CH

3

(CH

2

)

15

COOH – kw. heptadekanowy (margarynowy)

18.

CH

3

(CH

2

)

16

COOH – kw. oktanodekanowy (stearynowy)

W nazwie systematycznej, miejsce przyłączenia podstawnika wskazuje 
się cyfrą odpowiadającą kolejnemu numerowi atomu C w łańcuchu. Za 
atom C-1 uważa się atom C grupy karboksylowej, np.

C

C

C

C

COOH

5

4

3

2

1

a

b

g

d

Nazwa systematyczna

Nazwa zwyczajowa

Izomeria pojawia się od kwasu butanowego:

CH

3

CH

2

 CH

2

COOH (n-butanowy, masłowy) 

C

H

3

CH

COOH

CH

3

lub (CH

3

)

2

CH-COOH (2-propanokarboksylowy, 

izomasłowy)

CH

3

CH

2

CH

2

 CH

2

COOH (n-pentanowy, walerianowy)

C

H

3

CH

CH

3

CH

2

COOH

(3-metylobutanowy, izowalerianowy)

C

H

3

C

CH

3

C

H

3

COOH

(2,2-dimetylopropanowy, piwalonowy, 
trimetylooctowy)

C

H

3

CH

2

C

H

CH

3

COOH

(2-metylobutanowy, 2-butanokarboksylowy)

Kwasy karboksylowe zawierające od 1-4 atomów C w cząsteczce są 
rozpuszczalne w wodzie. Kwas walerianowy rozpuszcza się częściowo. 

Niższe kw. karboksylowe występują w formie asocjatów (nawet w fazie 
gazowej), ponieważ grupa karboksylowa stwarza możliwość powstania 2 
wiązań wodorowych. 

C

O

O

H

H

H

O

O

C

R

R

Metody otrzymywania kwasów karboksylowych

Istnieje kilka metod ogólnych, oraz pewne specjalne metody np. do 
otrzymywania, kwasów aromatycznych. 

- utlenianie alkoholi I rz. do aldehydów a następnie kwasów

C

H

3

CH

2

CH

2

OH

propan-1-ol

KMnO

4

C

H

3

CH

2

C

H

O

KMnO

4

C

H

3

CH

2

COOH

kwas propanowy

- hydroliza nitryli

C

H

3

CH

2

Cl

C

H

3

CH

2

CN

K C N

- K C l

cyjanek etylu

C

H

3

CH

2

CN

C

H

3

CH

2

C

OH

O

H

OH

C

H

3

CH

2

C

OH

O

- H

2

O

H

2

O ,   K O H

- N H

3

cyjanek etylu

kw propanowy

(W metodzie tej z niższych związków otrzymuje się kwasy wyższe)
Hydroliza nitryli jest głównie stosowana dla otrzymywania kwasów 
aromatycznych.

CN

COOH

kw benzoesowy

benzonitryl

- utlenianie węglowodorów
Metoda ta jest również stosowana dla otrzymania kwasów 
aromatycznych:

CH

3

COOH

utl

CH

3

COOH

K

2

Cr

2

O

7,

H

2

SO

4

CH

3

COOH

p-ksylen

kw o-ftalowy

- ze związków Grignarda z suchym lodem (CO

2

)

C

O

O

C

+

O

-

O

+

RMgI

R

C

O

OMgI

R

C

O

OH

+

MgOHJ

H

2

O

H

3

C

CH

2

HC

CH

3

Cl

M g

s u c h y   e t e r

C

H

3

CH

2

CH

C

H

3

MgCl

zw Grignarda

C

O

O

+

C

H

3

CH

2

CH

C

H

3

MgCl

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

C

O

OMgCl

H

2

O

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

C

O

OH

+

MgOHCl

kw 2 - metylobutanowy

- reakcja Kocha (z alkenów)

C

H

2

CH

2

+

CO

+

O

H

2

C

H

3

CH

2

COOH

C u C l

2

  l u b   C o C l

2

2 0 0

-

4 0 0   �C ,   7 0 0 a t m

Jest to katalityczne przyłączanie wody i tlenku węgla do olefin.

Mechanizm tej reakcji:

R

CH

CH

2

H

+

R

CH

CH

3

addycja protonu

+

R

CH

CH

3

+

+

C=O

(+)(-)

R

CH

C

H

3

C

+

O

karbokation

R

CH

C

H

3

C

O

+

karbokation

hh

H O H

R

CH

CH

3

C

O

O

+

H

H

- H

+

R

CH

CH

3

C

O

OH

kw izotluszczowy

- reakcja Arndt’a i Eistert’a

Reakcja pozwala otrzymać wyższe kwasy z niższych homologów. 
Produktem wyjściowym nie są kwasy karboksylowe lecz ich chlorki, na 
które działa się diazometanem.

R

C

Cl

O

+

C

H

2

-

N

+

N

R

C

Cl

O

CH

2

N

+

N

- H C l

R

C

O

CH

N

N:

produkt przejsciowy

- N

2

R

C

CH

O

..

R

CH

C

O

keten

H O H

R

CH

2

C

OH

O

Kwasowość kwasów karboksylowych

Dla kwasu karboksylowego i jego anionu, można narysować po 2 
struktury:

R

C

O

OH

R

C

O

-

OH

+

I nierownowazne z II

H

+

+

R

C

O

O

-

R

C

O

-

O

III rownowazne z IV

Zarówno cząsteczka kwasu jak i anion, są hybrydami rezonansowymi. 
Znacznie bardziej stabilne są równoważne struktury III i IV. W związku z 
tym stabilizacja jest większa dla anionu niż dla kwasu, co w konsekwencji 
prowadzi do wzrostu jonizacji i  zwiększenia wartości Ka.
Oznacza to, że rezonans w przypadku kwasu ma  mniejsze znaczenie gdyż 
struktury graniczne znacznie różnią się trwałością. 
W przypadku jonu równoważne struktury wykazują taką samą trwałość. 
Całkowita równocenność tych struktur oznacza, że oba skrajne położenia 
elektronów są jednakowo prawdopodobne, czyli że delokalizacja jest 
całkowita.
Kwasowość kwasów karboksylowych jest więc spowodowana silną 
stabilizacją ich anionu przez rezonans.

Budowa grupy karboksylowej

Grupa karboksylowa jest płaska (rentgenografia, dyfrakcja elektronów)

C

O

O

H

W niezdysocjowanej cząsteczce kwasu, w grupie karboksylowej istnieją 
2 wiązania pomiędzy C i O:  –C=O (0,124nm) i –C-OH (0,143nm) o 
różnej długości.

Natomiast w anionach kwasów karboksylowych, wiązania C-O mają 
jednakową długość 0,126nm. Wyrównanie długości wiązań oznacza, że 
dysocjacja zaciera różnice między atomami O, czyli, że są one połączone 
w jednakowy sposób z atomem C. Stan taki jest możliwy, gdy ujemny 
ładunek anionu jest jednakowo rozdzielony na obu atomach O.

C

O

OH

0,124nm

0,143nm

C

O

+

O

+

0,126nm

0,126nm

Reakcje chemiczne kwasów karboksylowych

W obrębie grupy funkcyjnej:

I - wymiana H; sole 
II - podstawienie grupy hydroksylowej; estry, 
amidy, chlorki kwasowe, bezwodniki
III - reakcje w obrębie grupy karbonylowej; 
alkohole
IV - wymiana grupy karboksylowej; halogenki 
alkilowe

Sole powstają w reakcji kwasów metali lub zasad z kwasami

2CH

3

COOH + Zn   (CH

3

COO)

2

Zn + H

2

RCOOH + NaOH  RCOONa +H

2

O

RCOOH +NH

4

OH  RCOONH

4

 + H

2

O

Wiele soli kwasów organicznych ma praktyczne zastosowanie np. octany 
glinu i żelaza hydrolizując w gorącej wodzie, tworzą zasadowe octany, 
stosowane jako sole zaprawowe do barwienia tkanin. Benzoesan sodu 
służy jako środek konserwujący. Sole sodowe wyższych kwasów 
tłuszczowych są mydłami.

C

15

H

31

COOH + NaOH  C

15

H

31

COONa +H

2

O (palmitynian sodowy)

Sole sodowe i potasowe są w wodzie rozpuszczalne. Powyżej C=22 stają 
się trudno rozpuszczalne. 

Mydła otrzymuje się w procesie zmydlania tłuszczów.
Tłuszcze są to estry kwasów tłuszczowych i gliceryny.

CH

2

C

H

CH

2

OOC

COO

COO

C

17

H

35

C

17

H

35

H

35

C

17

+

3NaOH

3C

17

H

35

COONa

+

CH

2

CH

CH

2

O

H

OH

O

H

tluszcz (gliceryd)

reakcja zmydlania

stearynian sodu (mydlo)

gliceryna

h y d r o f o b o w e  

w n e t r z e   m i c e li

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

Schematyczny 
przekrój miceli 
soli sodowej 
kwasu 
tłuszczowego w 
roztworze 
wodnym.

W wyniku reakcji podstawienia grupy hydroksylowej powstają chlorki 

kwasowe, bezwodniki, estry i amidy.

Charakter zasadowy grup podstawiających grupę –OH w kwasach:
–Cl
–RCOO
–OR
-NH2
Cechą charakterystyczna związków acylowych, (kwasów karboksylowych i 

ich

 pochodnych) jest substytucja nukleofilowa, podczas której grupy –OH, -Cl, 

-RCOO,

 -OR i -NH2 zostają zastąpione innymi grupami o charakterze zasadowym.

Związki acylowe wykazują pewne podobieństwo do aldehydów i ketonów, 

ponieważ posiadają grupę karbonylową.

Obecność grupy karbonylowej w związkach acylowych powoduje, że są one 

podatne na atak nukleofilowy.

Występuje tu jednak pewna różnica:
W reakcji aldehydu lub ketonu tetraedryczny produkt przejściowy 

przyjmuje proton, co w rezultacie prowadzi do addycji.

W reakcji zwązków acylowych, tetraedryczny produkt przejściowy, 

odszczepia grupę W prowadząc do substytucji (powstaje związek o 
budowie trygonalnej).

R

C

O

R'

+

:Z

R

C

O

-

R'

Z

H

+

R

C

OH

R'

Z ADDYCJA (aldehydy + ketony)

R

C

O

W

:Z

+

R

C

O

-

W

Z

R

C

O

Z

+

:W

SUBSTYTUCJA (zw acylowy)

W= X

-

,ROO

-

,OR

-

,NH

-

 

2

Metody otrzymywania chlorków kwasowych 

(bromki i jodki są również znane, ale nie mają znaczenia praktycznego)

3R-COOH + PCl

3

  

R

C

O

Cl

3

+

H

3

PO

3

R-COOH + PCl

5

  

R

C

O

Cl

+

POCl

3

 

+

HCl

R-COOH + SOCl

2

 

R

C

O

Cl

+

SO

2

 

+

HCl

R-COOH + SO

2

Cl

2

 

R

C

O

Cl

+

SO

3

 

+

Cl

H

Chlorki kwasowe są używane jako środki acylujące (acetylujące), gdyż 
reagują z dawcami elektronów. 

Są to najbardziej reaktywne pochodne kwasów karboksylowych. 
Ulegają reakcji substytucji nukleofilowej, a słabo zasadowy charakter 
grupy –Cl, pozwala na natychmiastowe podstawienie jej inna zasadą.
Reaktywność chlorków kwasowych wyraża się w przemianach 
zachodzących przy karbonylowym (acylowym) atomie C oraz w jego 
bezpośrednim sąsiedztwie.

C

C

H

O

Cl

C

C

Cl

OH

- H

+

C

C

Cl

O

-

C

-

C

Cl

O

stabilizowany anion enolu

W przypadku chlorków kwasowych jedyną reakcją wykorzystującą 
reaktywność C- α
jest reakcja bromowania metodą Hella, Volharda i Zielińskiego:

Wiązanie C-H w pozycji α chlorków jest reaktywne, ponieważ istnieje 
możliwość powstania form enolowych, których aniony są stabilizowane 
przez mezomeryczną delokalizację ładunku.

R

C

H

C

H

O

Cl

miejsca reaktywne

(a)

Okazuje się, że szczególną rolę odgrywa tu fosfor, który reagując z Br2 
tworzy PBr3 a ten przekształca kwas karboksylowy w jego bromek.

3R-CH

2

-COOH + PBr

3

  

R

CH

2

C

O

Br

+

H

3

PO

3

3

R

CH

2

C

O

Br

+

Br Br

R

C

H

C

O

Br

Br

H O H

R

C

H

C

O

O

H

Br

R

CH

2

COOH

+

Br Br

P

R

CH

COOH

Br

+

Br

H

Substytucja nukleofilowa w chlorkach kwasowych

1) Przemiana w kwasy i ich pochodne: 

Analogicznie przebiega reakcja z aniliną, w wyniku której powstają anilidy

- H C l

chlorek acetylu

acetanilid

C

H

3

COCl

+

H

2

NC

6

H

5

CH

3

CH

2

CH

2

CONH

2

2) Redukcja do aldehydów (reakcja Rosenmunda)

3) Acylowanie metodą Friedela – Craftsa

4)  Reakcja ze związkami Grignarda

reakcje można prowadzić dalej:

C

H

3

C

O

CH

3

+

C

H

3

Mg

Cl

C

H

3

C

CH

3

C

H

3

O

Mg

Cl

H O H

- M g C l

2

OH

C

H

3

C

CH

3

CH

3

2 - metylopropanol -

2 (alkohol)

Ze względu na dużą reaktywność chlorków kwasowych, częściej 
stosuje się słabszy związek metaloorganiczny CH

3

CdCl, nie 

reagujący z ketonami.

Metody otrzymywania bezwodników kwasowych

Teoretycznie można je otrzymywać przez odszczepienie cząsteczki H

2

O z 

kwasu.

O

C

H

3

C

OH

O

O

H

C

CH

3

- H

2

O

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

bezwodnik octowy

ale można :

O

C

H

3

C

OH

O

O

H

C

C

3

H

7

- H

2

O

O

O

CH

3

C

O

C

C

3

H

7

bezwodnik mieszany

Praktyczne metody otrzymywania bezwodników:

O

C

H

3

C

Cl

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

bezwodnik octowy

+

NaOOCCH

3

- N a C l

z ketenu, otrzymywanego z bromków bromokwasów

C

H

2

C

Br

O

Br

+

Zn

- Z n B r

2

C

H

2

C

O

lub

keten

C

H

3

COOH

A l P O

4

- H

2

O

C

H

2

C

O

keten

C

H

2

C

O

+

C

H

3

COOH

- H

2

O

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

Przemysł stosuje bardzo ekonomiczne metody otrzymywania 
bezwodnika octowego oparte na acetylenie:

C

H

CH

+

HOOCCH

3

s o l e   H g

C

H

2

CHOOCCH

3

acetylen

lod kw octowy

octan winylu

C

H

3

C

H

OOCCH

3

OOCCH

3

dioctan etylidenu

C

H

3

C

H

OOCCH

3

OOCCH

3

Z n C l

2

d e s t y l

C

H

3

C

O

H

aldehyd octowy

+

O

COCH

3

CH

3

CO

bezwodnik octowy

Bezwodnik octowy używany jest w przemyśle jako odczynnik do 
acylowania. Największe jego ilości zużywa przemysł produkujący 
acetylocelulozę, z której otrzymuje się sztuczny jedwab.

Bezwodniki ulegają takim samym reakcjom jak chlorki kwasowe, choć z 
dużo mniejszą szybkością.

Podobnie jak chlorki  kwasowe ulegają reakcjom substytucji, a słaby 
charakter zasadowy grupy –RCOO pozwala na zastąpienie jej inną zasadą. 
Ich reaktywność jest następstwem obecności grupy karbonylowej oraz jej 
bliskiego sąsiedztwa.

O

O

H

R

C

H

C

O

C

R

miejsca reaktywne

a

Jedyną reakcją wykorzystującą reaktywność Cα  w bezwodnikach jest 
kondensacja Perkina. Bezwodnik kondensując ze związkiem 
karbonylowym daje produkt o rozbudowanym szkielecie węglowym.

C

O

H

+

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

*

a

C H

3

C O O N a

- C H

3

C O O H

CH

CH COOH

aldehyd benzoesowy bezwodnik octowy

kwas cynamonowy

Substytucja nukleofilowa w bezwodnikach kwasowych

- przemiana w kwasy i ich pochodne

(hydroliza)

(RCO)

2

O + HOH  2RCOOH 

(CH

3

CO)

2

O + HOH  2CH

3

COOH (kwas octowy)

(alkoholiza)

(RCO)

2

O + R'OH

- R C O O H

RCOOR'

(CH

3

CO)

2

O + HOCH

2

CH

3

CH

3

COOCH

2

CH

3

ester

(amonoliza)

(RCO)

2

O + NH

3

 

RCONH

2

(CH

3

CO)

2

O + NH

3

- C H

3

C O O H

- R C O O H

CH

3

CONH

2

amid

(CH

3

CO)

2

O

+

N

H

2

C

6

H

5

- C H

3

C O O H

CH

3

CO - NHC

6

H

5

acetanilid

Bezwodniki podobnie jak chlorki reagują z aniliną:

Acylowanie metodą Friedela –Craftsa. 

Kondensacja bezwodników ze związkami karbonylowymi

Najprostszym przykładem reakcji Perkina jest otrzymywanie kwasu 
cynamonowego z aldehydu benzoesowego i bezwodnika octowego w 
obecności octanu potasowego:

C

O

H

+

(CH

3

CO)

2

O

C H

3

C O O K

1 7 0   �C ,   5 H

C

C

H

H

COOH

+

CH

3

COOH

kwas trans - cynamonowy (60%)

Jest to reakcja typu kondensacji aldolowej, której pierwszym etapem 
jest utworzenie karboanionu z bezwodnika pod wpływem obecnego w 
układzie (w postaci soli) anionu kwasu octowego. Karboanion przyłącza 
się następnie do grupy karbonylowej aldehydu, po czym następuje 
szereg przemian, prowadzących do powstania kwasu cynamonowego. 
Pełny mechanizm reakcji Perkina przedstawia schemat:

CH

3

COO

+

C

H

3

C

O

C

CH

3

O

O

CH

3

COOH

+

C

H

2

-

C

O

C

CH

3

O

O

O

H

5

C

6

C

H

+

C

H

2

-

C

O

C

CH

3

O

O

C

6

H

5

C

H

C

H

2

C

O

O

C

O

-

O

C

H

3

C

H

3

C

O

-

O

O

CH

C

CH

2

O

H

5

C

6

O

CH

3

C

O

CH

CH

2

C

O

O

-

H

5

C

6

H

+

CH

3

COO

CH

2

C

O

OH

CH

C

6

H

5

Powstały produkt, będący zestryfikowanym przy grupie OH kwasem 2-
fenylo-2-hydroksypropionowym, ulega następnie eliminacji z wydzieleniem 
cząsteczki kwasu octowego i utworzenia kwasu cynamonowego:

CH

3

COO

CH

2

C

O

OH

CH

C

6

H

5

CH

3

COOH

+

H

5

C

6

CH CH

C

O

OH

Metody otrzymywania estrów

RCOOH + HOR'

- H

2

O

RCOOR' (estryfikacja)

RCOCl + HOR'

- H C l

RCOOR'

(RCO)

2

O + HOR'

RCOOR'

- R C O O H

I

II

III

Reakcje chlorków i bezwodników prowadzące do estrów zachodzą 
również z fenolami.

  IV  reakcja Arndt’a i Estert’a:  

RCOOH + CH

2

N2  RCOOCH

3

 + N

2

(skuteczna metoda otrzymywania estrów metylowych)

V  Transestryfikacja (alkoholiza estrów)
Metoda służy do otrzymywania estrów z estrów bardziej dostępnych.
Jest szeroko stosowana w przemyśle, np. przy produkcji elany.

O

R

C

O

R'

+

HOR"

H

+

  l u b   O H

-

R

C

O

O

R"

+

R'OH

Mechanizm transestryfikacji jest całkowicie zbieżny z mechanizmem 
estryfikacji, ze względu na to, że procesy są podobne. Transestryfikacja 
jest procesem odwracalnym, z wyjątkiem transestryfikacji dioli (glikoli).

VI  Reakcja Tiszczenki
Reakcja polega na przekształcaniu aldehydów w estry w obecności 
alkoholanów glinu. Jest to reakcja analogiczna do reakcji Canizzaro, gdyż 
polega na dysproporcjonowaniu aldehydów do alkoholi i kwasów.

C

H

3

C

O

H

( C H

3

C H

2

O )

3

A l

O

C

H

3

C

O

CH

2

CH

3

octan etylu

VII  Estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa

Reakcja charakterystyczna dla hydroksykwasów, które tracąc wodę, tworzą 
cykliczny ester – lakton.

R

CH

OH

CH

2

CH

2

COO

-

Na

+

H

+

- H

2

O

O

CH

2

CH

2

CH

O

C

R

p - lakton

sol p - hydroksykwasu

Reakcje estrów
Podobnie jak wcześniej omawiane pochodne kwasów, estry ulegają 
reakcji substytucji nukleofilowej. 
Wobec odczynników nukleofilowych, estry są mniej reaktywne od 
chlorków i bezwodników kwasowych. 
Zmniejszona reaktywność grupy karbonylowej estrów, widoczna 
zwłaszcza gdy porównuje się estry z ketonami, jest wynikiem sprzężenia 
wolnej pary elektronów eterowego atomu O z wiązaniem podwójnym 
C=O. Sprzężenie to utrudnia powstanie ładunku dodatniego na acylowym 
atomie C.

C

O

C

+

O

-

struktury graniczne 

grupy karbonylowej

w aldehydach i ketonach

C

OR

O

C

O

+

R

O

-

struktury graniczne grupy estrowej

Dlatego też reakcje substytucji nukleofilowej przeprowadza się niekiedy w 
obecności kwasu.

W reakcjach katalizowanych przez kwas, proton przyłącza się do atomu O 
grupy karbonylowej, wskutek czego atom C tej grupy staje się bardziej 
podatny na atak odczynnika nukleofilowego.

C

O

R

R

O

+

H

+

C

+

O

R

R

OH

C

C

O

C

O

a

a

Miejsca reaktywne 
w grupie estrowej

C

R

OH

O

H

Cl

: :

C

R

OH

OH

+

O

H

R'

:**

:

CH

O

H

R

OH

O

+

R'

H'

CH

O

H

R

OR'

O

+

H

H

:OH

2

**

C

R

OR'

O

+

O

H

3

+

Protonowanie  karbonylowego atomu 
tlenu
Aktywuje kwas karboksylowy...

..na nukleofilowy atak alkoholu, co 
prowadzi
do tetraedrycznego produktu 
pośredniego.

Przeniesienie protonu z jednego atomu tlenu
na drugi daje drugi tetraedryczny produkt 
pośredni
i przekształca grupę OH w grupę łatwo 
opuszczającą 

Utrata protonu regeneruje katalizator 
kwasowy 
i prowadzi do produktu estrowego

Rysunek przedstawia mechanizm reakcji estryfikacji Fishera. Reakcja 
stanowi katalizowaną kwasem substytucję nukleofilową grupy acylowej 
kwasu karboksylowego.

Podczas ogrzewania estru z wodnym roztworem kwasu lub zasady, ester 
ulega hydrolizie do kwasu karboksylowego i alkoholu lub fenolu. 
W przypadku hydrolizy zasadowej, kwas otrzymuje się w postaci soli, z 
której może być wyparty wskutek dodania mocnego kwasu mineralnego. 
Hydroliza zasadowa jest procesem zasadniczo nieodwracalnym, gdyż sól 
kwasu wykazuje małą skłonność do reakcji z alkoholem.
W środowisku zasadowym, nukleofilem atakującym acylowy atom C, jest 
anion –OH.

Mechanizm hydrolizy zasadowej estru:

R

C

O

O

R

+

O

H

-

C

O

H

O

-

O

R

R

C

H

3

C

O

OH

+

R

O

-

R

C

O

-

O

+

R

OH

anion kwasu

Hydroliza stanowi przykład reakcji substytucji 
nukleofilowej.

Hydroliza zasadowa zwana jest potocznie zmydlaniem. 

Procesem odwrotnym do estryfikacji jest hydroliza kwasowa. Mocne 
kwasy nieorganiczne zwiększają podatność estrów na hydrolizę, na skutek 
protonowania atomu O grupy karbonylowej, dzięki czemu zwiększają 
podatność atomu C tej grupy na atak nukleofilowy.
W reakcji hydrolizy kwasowej, nukleofilem atakującym acylowy atom C, 
jest cząsteczka wody.

Mechanizm hydrolizy kwasowej estrów:

R

C

O

O

R

+

H

+

R

C

+

OH

O

R

z kwasu

R

C

+

OH

O

R

+

O

H

2

R

C

OH

O

R

OH

2

+

R

C

OH

O

+

H

O

H

R

R

C

+

OH

OH

+

ROH

-H

+

R

C

O

OH

kwas

Inne przykłady podstawienia nukleofilowego w estrach:

RCOOR' + NH

3

RCONH

2

 + R'OH (amonoliza)

CH

3

COOC

2

H

3

 + NH

3

- C

2

H

5

O H

CH

3

CONH

2

 (acetamid)

- transestryfikacja, czyli alkoholiza 

RCOOR' + R"OH

k w   l u b   z a s

RCOOR" + R'OH

C

H

2

CH C

O

O

CH

3

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

O

CH

2

C

H

C

O

CH

2

C

H

2

CH

2

CH

3

+

C

H

3

OH

akrylan metylu

butanol

akrylan butylu

- reakcja ze związkami Grignarda 

ROOR' + 2R"MgX

C

OH

R

R'

R"

alkohol III rz

CH

3

CH

2

CH

2

COOC

2

H

5

+

2CH

3

MgJ

C

H

3

CH

2

CH

2

C

CH

3

OH

C

2

H

5

maslan etylu

jodek metylomagnezowy

2 - metylo - 2 pentan

- redukcja estrów do alkoholi.
 Metoda służy do otrzymywania wyższych alkoholi z tłuszczów.

CH

3

(CH

2

)

14

COOC

2

H

5

L i A l H

4

CH

3

(CH

2

)

14

CH

2

OH

+

C

2

H

5

OH

palmitynian etylu

1 - heksadekanol

Reakcje z udziałem C

 

w estrach

Grupa karbonylowa, prócz specyficznych właściwości w jej obrębie, 
wpływa na najbliższe sąsiedztwo, zwiększając kwasowość atomów 
wodoru przy sąsiednim atomie C. 

:C

-

C

H

+

:O:

C

C

:O

-

:

**

karboanion

Zwiększona kwasowość atomów H przy węglu α jest przyczyną licznych 
reakcji.  

Są to reakcje typu kondensacji aldolowej, polegającej na ataku 
karboanionu na grupę karbonylową. We wszystkich przypadkach, 
karboanion powstaje w ten sam sposób, a mianowicie w wyniku 
oderwania przez zasadę atomu H, zajmującego położenie α w stosunku 
do grupy karbonylowej.

Typowym przykładem reakcji z udziałem C α w estrach jest kondensacja 
Claisena:

2CH

3

COOC

2

H

5

C

2

H

5

O N a

( z a s )

C

H

3

C

O

CH

2

COOC

2

H

5

+

C

2

H

5

OH

ester eylowy kw acetylooctowego

octan etylu

Mechanizm reakcji jest następujący:
Zasada, którą jest etanolan sodowy, reagując z estrem tworzy anion 
estru

C

2

H

5

O

-

+

C

H

3

C

O

O

C

2

H

5

C

2

H

5

OH

+

C

H

2

-

C

O

O

C

2

H

5

C

H

3

C

O

O

C

2

H

5

+

C

H

2

-

C

O

O

C

2

H

5

CH

3

C

O

CH

2

C

O

O

C

2

H

5

+

C

2

H

5

O

-

ketonoester

Innym typem kondensacji aldolowej, jest kondensacja estrów z ketonami.
Produktem kondensacji są β-diketony:

O

O

C

2

H

5

+

*CH

3

C

O

(a)

C

2

H

5

O N a

O

C

O

CH

2

C

benzoesan etylu

acetofenon

diketon (dibenzoilometan)

Możliwa  jest również, wspomniana przy bezwodnikach kwasowych, 
kondensacja Perkina: 

C

O

H

*CH

3

C

O

O

C

2

H

5

(a)

+

C

2

H

5

O N a

- H

2

O

CH

CH

COOC

2

H

5

cynamonian etylu

octan etylu

benzaldehyd

Występowanie w przyrodzie i znaczenie estrów

Grupa estrowa jest często spotykanym elementem budowy produktów 
naturalnych, pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Obok estrów kwasów 
karboksylowych, w przyrodzie występują także estry kwasu siarkowego i 
fosforowego. Szczególne znaczenia mają estry kwasu fosforowego, do 
których należą kwasy nukleinowe.
Naturalne estry kwasów karboksylowych można podzielić na kilka grup:
są to esencje owocowe i kwiatowe, woski, tłuszcze proste i ich fosforowe 
pochodne tzw. fosfoglicerydy (woski, glicerydy i fosfoglicerydy noszą 
ogólną nazwę lipidów).
Większość estrów naturalnych charakteryzuje się przyjemnym zapachem 
np. octan oktylu – zapach pomarańczy, octan benzylu – zapach jaśminowy, 
walerian izoamylu – zapach jabłek. 

Przemysł stosuje wiele estrów jako środki zapachowe lub esencje do ciast.
Pewne estry są stosowane jako detergenty, np. proszek IXI, jest estrem 
alkoholu laurynowego i kwasu siarkowego.

C

12

H

25

OH + HOSO

3

H

C

12

H

25

OSO

3

H

gdy podstawi sie Na, rosnie rozpuszczalnosc

Triazotan gliceryny znany jest jako nitrogliceryna – materiał wybuchowy.

Pierwszym handlowo dostępnym wybuchowym materiałem kruszącym 
była nitrogliceryna, otrzymana w 1847 roku w reakcji gliceryny z kwasem 
azotowym, w obecności kwasu siarkowego:

Zgodnie z oczekiwaniem, reakcja ta była niezwykle niebezpieczna.

W 1865 roku, szwedzki chemik  Alfred Nobel sukcesem zakończył 
poszukiwania bezpiecznej metody otrzymywania nitrogliceryny i 
wprowadził ją na rynek jako znacznie bezpieczniejszy środek wybuchowy 
o nazwie dynamit. 
Współczesny dynamit przemysłowy stosowany w kamieniołomach i przy 
przygotowaniu podkładów drogowych jest mieszaniną azotanu amonu i 
nitrogliceryny zaabsorbowanej na ziemi okrzemkowej.

Wszystkie materiały wybuchowe stosowane w postaci wypełnienia do 
bomb lub do amunicji muszą wykazywać małą czułość na wstrząs 
spowodowany odpaleniem. Muszą też wykazywać dobrą trwałość w trakcie 
długoterminowego przechowywania. TNT (trinitrotoluen), HMX (środek 
wybuchowy Jej Wysokości, z ang. His Majesty’s eXplosive) i RDX (środek 
wybuchowy ośrodka badawczego – z ang. Research Department eXplosive) 
są najpopularniejszymi militarnymi materiałami silnie wybuchowymi. RDX 
jest również preparowany z woskami lub syntetycznymi polimerami, dając 
tzw. plastikowe materiały wybuchowe, często stosowane przez terrorystów.

CH

3

NO

2

O

2

N

NO

2

N

N

N

N

NO

2

NO

2

O

2

N

O

2

N

N

N

N

NO

2

NO

2

O

2

N

TNT

HMX

RDX

Tłuszcze zwierzęce i roślinne dzieli się na stałe i ciekłe. Do stałych 
tłuszczów zwierzęcych należą: smalec i łój a tran rybi stanowi przykład 
tłuszczu ciekłego. Wśród stałych tłuszczów roślinnych wymienić należy 
oleje palmowy i kokosowy oraz margarynę a wśród ciekłych: oliwę, olej 
rzepakowy, olej słonecznikowy, itd.
Margaryna i olej rzepakowy zawierają rakotwórczy kwas erukowy. 

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

11

COOH

Prócz znaczenia w życiu człowieka, tłuszcze (glicerydy) są surowcami dla 
przemysłu. Są one podstawą produkcji pokostu, farb olejnych, lakierów, 
mydła, świec. Niektóre gatunki są używane jako smary.
Z mniej energetycznych tłuszczów roślinnych, złożonych głownie z 
glicerydów kwasów nienasyconych otrzymuje się tłuszcze stałe w procesie 
utwardzania. 

C

3

H

5

(OOCC

17

H

33

)

3

H '

2

N i

C

3

H

5

(OOC

17

H

35

)

3

 tristearynian

Woski są również estrami wyższych kwasów tłuszczowych i wyższych 
alkoholi zawierającymi dodatek wolnych kwasów (tym różnią się od 
kwasów), np. wosk pszczeli jest palmitynianem mirycylowym 
C

17

H

31

COOC

30

H

61

 z domieszką kwasu cerotynowego C

25

H

51

COOH.

Wosk służy do wyrobu świec kościelnych i pasty do podłóg. 
Innym typem wosku jest lanolina, otrzymywana jako surowiec odpadowy 
przy myciu wełny owczej. Stosowana jest w przemyśle kosmetycznym.

Metody otrzymywania amidów kwasowych

1.RCOOH + NH

3

RCONH

2

   (m. teoretyczna)

2. RCOOH + R'NH

2

- R 'O H

- H

2

O

3. RCOOCl + NH

3

4. (RCO)

2

O + NH

3

5. RCOOR' + NH

3

6. RCOONH

4

 + NH

3

- H C l

- R C O O H

- R O H

o g r z

- H

2

O

RCONH

2

RCONH

2

RCONH

2

RCONH

2

RCONH

2

Pewne znaczenie przemysłowe posiada synteza amidów z oksymów, 
znana jako przegrupowanie Beckmanna. 

Reakcja ta zachodzi pod wpływem silnych kwasów protonowych lub 
pod wpływem odczynników typu PCl

5

.

7. 

C

N

OH

R

R

H

+

C

NH R

O

R

oksym

przegrupowanie

Metoda wykorzystywana jest do otrzymywania kaprolaktamu, surowca do 
syntezy włókien poliamidowych. 

Przemysłowa produkcja kaprolaktamu polega na przegrupowaniu 
Beckmanna oksymu cykloheksanonu.

N

OH

H

2

S O

4

NH

O

kaprolaktan

oksym cykloheksanonu

8. Mocznik otrzymuje się z CO

2

 i NH

3

CO

2

      NH

3

H

2

N - COONH

4

karbaminian amonu

- H

2

O

N

H

2

C

O

NH

2

+

Reakcje amidów kwasowych

Ze względu na zasadowy charakter grupy –NH

2

, amidy kwasowe są 

mało reaktywne i tylko w ostrych warunkach zachodzi substytucja 
nukleofilowa przy acylowym atomie C. Charakterystyczną cechą 
amidów jest brak reaktywności wiązań C-H w położeniu α w 
stosunku do grupy –CO oraz pewna reaktywność wiązania N-H.

O

C

N

miejsca reaktywne

W budowie grupy amidowej, znaczną rolę 
odgrywa sprzężenie wolnej pary elektronów 
atomu N z podwójnym wiązaniem grupy 
karbonylowej, wyrażające się w powstawaniu 
zdelokalizowanych orbitali, które można 
przedstawić strukturami granicznymi:

O

C

N

O

-

C

N

+

Reakcje podstawienia nukleofilowego w amidach kwasowych

1. Hydroliza amidów
Amidy wszystkich typów (RCONH2,RCONHR i RCONR2 oraz imidy), ulegają 

hydrolizie kwasowej i zasadowej do amoniaku lub amin i kwasów. 

Mechanizm hydrolizy amidów jest analogiczny do hydrolizy estrów.

W hydrolizie kwasowej, nukleofilem atakującym wiązanie amidowe jest 

woda.

Hydroliza kwasowa amidów jest nieodwracalna, ponieważ w ostatnim 

etapie powstaje jon amoniowy pozbawiony właściwości nukleofilowych.

R

C

O

NH

2

+

H

+

R

C

+

OH

NH

2

R

C

+

OH

NH

2

+

O

H

2

R

C

OH

NH

2

OH

2

+

R

C

OH

NH

3

+

OH

C

H

3

C

O

OH

+

NH

4

+

kwas

W hydrolizie zasadowej amidów, współdziałają ze sobą jony OH- i 
cząsteczki H

2

O. Reakcja zaczyna się od ataku nukleofilowego jonu OH- na 

acylowy atom C, po czym następuje odłączenie protonu, a powstały 
dianion reaguje z H

2

O.

Redukcja amidów za pomocą LiAlH

4.

 

LiAlH

4

 redukuje amidy do amin o tej samej liczbie 

atomów C.

R

C

O

NR'

2

+

LiAlH

4

2

2R - CH

2

NR'

2

 + LiAlH

4

H

5

C

2

C

O

NH

2

+

LiAlH

4

C

6

H

5

 CH

2

NH

2

 + LiAlO

2

benzyloamina

2. Dehydratacja amidów

Pod wpływem środków odwadniających np. Pb

2

O

5 

lub SOCl

2

 , amidy tracą 

H

2

O i przechodzą w nitryle 

R

C

O

NH

2

P b

2

O

5

- H

2

O

R - CN (nitryl)

3. Degradacja amidów Hofmana (reakcja podbrominowa)

Metoda służy do otrzymywania amin I rz. o krótszym łańcuchu 
węglowym w stosunku do łańcucha wyjściowego amidu

R

C

O

NH

2

R - NH

2

 + CO

2

( C l O

-

) B r O

-

, O H

-

Mechanizm reakcji jest złożony, ponieważ w jej trakcie następuje 
przegrupowanie podstawnika R od karbonylowego atomu C do amidowego 
atomu N.
Podbromin reaguje w roztworze wodnym jak mieszanina kwasu 
podbromowego i wodorotlenku sodu.

NaOBr + HOH

NaOH + HOBr(kwas podbromowy)

O

C

H

3

C

NH

2

H O B r

- H

2

O

O

C

H

3

C

NH

Br

O H

-

- H

2

O

O

C

H

3

C

N

-

Br

- B r

-

O

C

N

R

H

2

O

RNH

2

 + CO

2

amina

Przemiana w imidy

Imidy są to związki, w których atom N połączony jest 

z 2 grupami karbonylowymi.

C

C

O

O

O

2 N H

3

CONH

2

COO

-

 NH

+

 

4

(COOH)

C

O

NH

2

COOH

aminokwas

C

O

NH

2

COOH

o g r z

-

H

2

O

C

C

NH

O

O

ftalimid

Do amidów należy również zaliczyć kwasy hydroksamowe, hydrazydy i 
azydki kwasowe, ponieważ zawierają one charakterystyczną grupę:

C

O

N

C

H

3

C

O

NH

OH

kwas acetohydroksamowy

O

CH

3

C

H

2

C

NH

NH

2

hydrazyd kw propionowego

H

5

C

6

C

O

N

N

2

azydek benzoilu

Hydrazydy powstają w reakcji chlorków kwasowych lub estrów z 
hydrazyną.

C

H

3

C

O

Cl

+

N

H

2

NH

2

C

H

3

C

NH

NH

2

O

hydrazyd (wl red)

hydrazyna

Azydki kwasowe powstają w reakcji hydrazydów z kwasem azotowym 
(III).

C

H

3

C

NH

NH

2

O

hydrazyd (wl red)

+

HONO

- 2 H

2

O

O

R

C

NH

N

NH

azydek kwasowy

Kwasy hydroksamowe powstają z chlorków kwasowych lub amidów pod 
działaniem hydroksyloaminy:

R

C

Cl

O

+

N

H

2

OH

hydroksyloamina

- H C l

R

C

NH

O

OH

kwas hydroksamowy

Kwasy hydroksamowe pod wpływem silnych kwasów ulegają 
przegrupowaniu Lossena do amin.

R

C

NH

O

OH

kwas hydroksamowy

k w   h i g r o s k o p i j n y

- H

2

O

R

N

C

O

izocyjanian

+ H

2

O

C

H

3

NH

2

+

CO

2

amina

W obrębie grupy karbonylowej kwasu karboksylowego możliwa jest tylko 
1 reakcja polegająca na jej redukcji do –CH

2

-.

C

11

H

23

COOH

kw laurynowy

H

2

/ N i

2 0 0   -   3 0 0 A t m

C

11

H

23

CH

2

OH

alkohol laurynowy

Grupę karboksylową można zastąpić grupą karbonylową. Sucha 
destylacja soli wapniowych kwasów organicznych prowadzi do ketonów 
lub aldehydów:

CH

3

 - COO

CH

3

 - COO

Ca

octan wpania

o g r z

C

H

3

C

C

H

3

O

+

CaCO

3

aceton

Grupą karboksylową można zastąpić także chlorowcem (Br lub J)  w 
reakcji Hansdieckera:

R

-

COOAg + Br

2

 

C C l

4

R - Br + CO

2

 + AgBr

Organiczne związki azotu

Organiczne związki azotu obejmują  4 główne typy połączeń
I związki nitrowe
II aminy
III nitryle i izonitryle (cyjanki i izocyjanki)
IV cyjaniany i izocyjaniany

Ad.I

Związki nitrowe zawierają w swej cząsteczce grupę nitrową –NO

2

. 

Atom azotu w grupie nitrowej znajduje się w stanie hybrydyzacji sp2. 
Ponieważ badania wykazały jednakową długość wiązań pomiędzy 
atomami O i N, przyjmuje się, że rozmieszczenie elektronów w grupie 
nitrowej, odpowiada stanowi pośredniemu, między dwoma 
strukturami granicznymi.

N

+

O

-

O

N

+

O

-

O

Grupa nitrowa jest więc hybrydą rezonansową (mezomerem). Polarny 
charakter grupy nitrowej (rozmieszczenie ładunków pomiędzy N i O) 
powoduje, że wszystkie związki nitrowe mają duże momenty dipolowe.

Otrzymywanie związków nitrowych
Istnieje tylko jedna powszechnie stosowana metoda otrzymywania 
związków nitrowych, a mianowicie nitrowanie.
W zależności od reaktywności nitrowanego związku, stosuje się 
rozcieńczony lub stężony HNO

3

 wraz z H

2

SO

4

. 

Alifatyczne związki nitrowe nie mają większego zastosowania, natomiast 
aromatyczne związki nitrowe są szeroko stosowane jako ostateczne 
produkty reakcji oraz półprodukty do dalszych reakcji.

C

H

3

CH

3

H N O

3

,   H

2

S O

4

C

H

3

CH

2

NO

2

nitroetan

Nitrowanie związków aromatycznych jest najbardziej typową i najlepiej 
poznaną reakcją podstawiania elektrofilowego w układach 
aromatycznych. Czynnikiem nitrującym, jest w tej reakcji jon nitroniowy 
NO

2+

+

NO

+

 

2

C

+

NO

2

H

NO

2

+

H

2

Grupa nitrowa jest podstawnikiem II rodzaju, dezaktywującym pierścień 
aromatyczny (wyciąga elektrony z najbliższego sąsiedztwa), w związku z 
tym atak elektrofilowy następnej grupy elektrofilowej zachodzi w 
położenie meta: 

NO

2

NO

2

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

H N O

3

, H

2

S O

4

NO

2

O

2

N

NO

2

m-dinitrobenzen

(1,3 - dinitrobenzen)

1,3,5 - trinitrobenzen

benzen wybuchowy

p-dinitrobenzen można otrzymać przez utlenianie odpowiedniej diaminy

NH

2

NH

2

u t l

k w .   n a d o c t o w y

NO

2

NO

2

p - dinitrobenzen

CH

3

CH

3

NO

2

NO

2

O

2

N

2

H N O

3

, H

2

S O

4

toluen

(trotyl) material wybuchowy

OH

fenol

H N O

3

, H

2

S O

4

r o z c

OH

NO

2

i

OH

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

r o z c

OH

NO

2

NO

2

O

2

N

o - nitrofenol

2

(kw piksynowy) - material wybuchowy

Kwas pikrynowy zawierający 3 grupy –NO

2

 jest znacznie silniejszym 

kwasem od fenolu i stąd jego nazwa, np. rozkłada węglany z 
wydzieleniem CO

2 

.

NO

2

NO

2

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

H N O

3

, H

2

S O

4

1 - nitronaftalen

1,5 - dinitronaftalen

NO

2

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

1,8 - dinitronaftalen

1,81,4,5,8 - tetranitronaftalen

W 1872 r. Meyer, do otrzymywania związków nitrowych, zastosował 
chlorowcopochodne alkilowe i azotyn sodu lub srebra. Okazało się jednak, 
że w wyniku reakcji powstała mieszanina związku nitrowego i azotynu. 

Obecnie wiadomo, że w takiej reakcji zawsze powstaje mieszanina 
związków, z tego względu że jon azotynowy może reagować w dwojaki 
sposób:

2CH

3

J + 2AgNO

2

C

H

3

NO

2

C

H

3

O

NO

nitrometan

azotyn metylu

I

R

+

O

-

N

O

O

N

O

R

+

I

-

atak at O

azotyn alkilu

I

I

R

+

O

-

N

O

II

O

-

N

+

O

R

+

I

-

atak at N

zw nitrowy

Azotyny są połączeniami o charakterze estrów. Poddane hydrolizie dają 
HNO

2

 i odpowiedni alkohol. 

Nitrozwiązki nie ulegają hydrolizie.

Prócz budowy przestrzennej cząsteczek, azotyny i związki nitrowe różnią 
się produktami redukcji.

R

NO

2

R

O

NO

H

2

- H

2

O

H

2

R

NH

2

R

OH

+

NH

3

amina

nitrozwiazek

azotyn alkilu

alkohol

Właściwości chemiczne związków nitrowych

1. Grupa nitrowa ma wpływ na reaktywność wiązań C-H w położeniu 

, w alifatycznych związkach nitrowych. Badania wykazały, że dla 

związków nitrowych  posiadających H w położeniu  zachodzi 

przemiana tautomeryczna, polegająca na wędrówce protonu od 
atomu C do atomu O grupy nitrowej.

Związek nitrowy posiadający H przy atomie O grupy nitrowej nosi nazwę 

związku aci (postać aci nitrozwiązku).

CH

2

R

N

+

O

O

CH

R

N

+

O

O

-

H

CH

R

N

+

O

-

O

-

odmiana nitrowa

postac aci kwasowa

anion postaci aci



-

Okazuje się, że dla związków nitrowych, zawierających wodór przy Cα, 
występuje zjawisko desmotropii, które zaobserwowano dla tych związków, 
których wzajemne przemiany wymagały dość długiego czasu np. 
fenylonitrometan w roztworze NaOH tworzy sól sodową, będącą odmianą 
aci, która po kilku dniach przekształca się w związek nitrowy 

H

5

C

6

CH

2

N

+

O

-

O

N a O H

H

+

H

5

C

6

CH

2

N

+

O

O

Na

fenylonitrometan (ciecz)

postac aci (zw krystaliczny)

Reaktywność atomów H przy węglu , wyraża się w reakcjach z HNO

2

 

C

H

3

CH

2

NO

2

+

ON

OH

-H

2

O

R

NO

2

N

O

H

kw azotawy

C

H

3

CH

NO

2

R

+

ON

OH

-H

2

O

R

NO

2

N

O

R

N

OH

kw nitrolowy

gr izonitrozowa

N

O

gr nitrozowa

pseudonitrol

2.

Ze względu na to, że N w grupie nitrowej znajduje się na 

najwyższym stopniu utlenienia dla tego pierwiastka, związki nitrowe nie 
ulegają utlenianiu. Duża dostępność różnych związków nitrowych 
umożliwia natomiast otrzymywanie różnych amin, które są produktami 
redukcji związków nitrowych. 

C

6

H

5

NO

2

C

6

H

5

NH

2

r e d

nitrobenzen

anilina(amina)

Redukcja związków nitrowych do amin nie jest reakcją jednoetapową, 
lecz zachodzi poprzez produkty pośrednie:

C

6

H

5

NO

2

nitrobenzen

C

6

H

5

NO

C

6

H

5

NHOH

C

6

H

5

NH

2

nitrozobenzen

fenylohydroksyloamina

anilina

2 H

+

- H

2

O

2 H

+

2 H

+

- H

2

O

Istnieje również możliwość kondensacji produktów pośrednich między 
sobą. Wówczas liczba produktów pośrednich rośnie. 

Ich obecność została potwierdzona doświadczalnie, poprzez stosowanie 
różnych reduktorów, które pozwalały zahamować redukcję nitrobenzenu 
na odpowiednim etapie.

C

6

H

5

NO

2

nitrobenzen

C

6

H

5

NO

C

6

H

5

NHOH

nitrozobenzen

fenylohydroksyloamina

- H

2

O

H

5

C

6

N

+

OH

N

C

6

H

5

azoksybenzen

-H

2

O

2 H

H

5

C

6

N

N

C

6

H

5

azobenzen

2 H

H

5

C

6

N

N

C

6

H

5

H

H

hydrazobenzen

2 H

H

5

C

6

NH

2

anilina

Ad.II
Aminy można traktować jako pochodne amoniaku, powstałe przez 
podstawienie atomów H grupami alkilowymi lub arylowymi. Zależnie od 
liczny podstawionych atomów H rozróżnia się:
-aminy I rz., o  ogólnym wzorze R-NH

2

, zawierające grupę aminową –NH

2

- aminy II rz.,   o wzorze:                                  zawierające grupę liniową 
=NH

- aminy  III rz., o wzorze:  

               nie zawierające wodoru 

oraz w pewnych uzasadnionionych 
wypadkach 
- aminy IV rz., o wzorze:

R

1

NH

R

R

1

N

R

2

R

N

R

R

R

R OH

wodorotlenek tetraalkiloamoniowy

Podstawowe właściwości, tj. zasadowość i charakter nukleofilowy, są 

podobne u amin różnych typów; wynikają bowiem z obecności wolnej 
pary elektronowej przy atomie N.

Atom N w grupie aminowej, znajduje się w stanie hybrydyzacji sp3, lecz ma 

tylko 3 niesparowane elektrony, zajmujące 3 orbitale sp3; czwarty 
orbital atomu N obsadzony jest przez wolną parę elektronową. Grupa 
aminowa ma budowę tetraedru, z wolną parą elektronową na jednym 
wierzchołku.

Tylko w aminach czwartorzędowych wszystkie wierzchołki tetraedru 

obsadzone są podstawnikami alkilowymi.

Izomeria związków aminowych
a) izomeria łańcuchowa

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

NH

2

n – butyloamina 

2 – metylo – 1aminopropan (2 – metylo – 
1propyloamina) 

C

H

3

CH

C

H

3

CH

2

NH

2

b) izomeria położeniowa

c) metameria

      dietyloamina 

     metylo – n – propyloamina 

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

NH

2

2-aminobutan

H

5

C

2

NH

C

2

H

5

H

7

C

3

NH

CH

3

d)  izomeria optyczna
Ten rodzaj izomerii pojawia się zwłaszcza dla amin czwartorzędowych, w 

których atom N związany jest z 4 różnymi podstawnikami, oraz tych 
amin, w których atom C związany jest z różnymi podstawnikami, np.

H

5

C

6

N

+

CH

3

H

7

C

3

C

2

H

5

OH

lub

H

5

C

2

C

H

N

H

2

CH

3

Nazwy amin alifatycznych tworzy się przez dodanie słowa – „amina”, do 
nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem N.
Bardziej złożone nazwy tworzy się czasem przez dodanie przedrostka – 
„amino”

CH

3

C

C

H

3

CH

3

NH

2

tert - butyloamina

(2-dimetyletyloamina)

H

5

C

6

NH

CH

3

N - metylofenyloamina

N

H

2

CH

2

CH

2

OH

2-aminoacetal

(etanoloamina)

Nazwy amin aromatycznych pochodzą często od aniliny. Wyjątek 
stanowią toluidyny 

CH

CH

C

C

C

H

C

H

NH

2

Br

CH

CH

C

C

C

H

C

H

NH

2

CH

3

C

CH

C

CH

C

C

H

NH

2

CH

3

C

H

3

CH

CH

C

CH

C

H

C

H

N

H

CH

3

p - bromoanilina

p - toluidyna

2,6 - dimetyloanilina

N - metyloanilina

Metody otrzymywania amin

 I rz. aminy alifatyczne
1.  Amonoliza halogenków – Hoffmanna (alkilowanie amoniaku).
W wyniku zastąpienia chlorowca grupą aminową, powstaje sól aminy, z 
której pod wpływem –OH można wyprzeć wolną aminę.

RX + NH

3

RNH

+

 

3

X

-

RNH

+

 3X

-

  +  OH

-

RNH

2

 + H

2

O + X

-

Amonoliza jest reakcją substytucji nukleofilowej.

H

3

N: + R -X

N

H

3

R

X

d

+

d

-

N

H

3

+

R

+

X

-

Reakcja nadaje się głównie do otrzymywania amin I rz, gdyż w tych 
warunkach dla halogenków II i III rz. przeważa eliminacja np.

C

CH

3

CH

3

C

H

3

Br

+

NH

3

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+

NH

4

Br

1. Z alkoholu i amoniaku (odmiana metody Hofmanna).
Pary alkoholu przepuszcza się przez rury wypełnione katalizatorem ThO

2

 

C

H

3

OH

+

NH

3

C

H

3

NH

2

+

O

H

2

2. Degradacja amidów Hofmanna (reakcja podbrominowa)

C

H

3

C

NH

2

O

( C l O

-

) B r O

-

, O H

-

R

NH

2

+

CO

2

3.  Redukcja nitryli  

R -X + KCN

R -CN + KX

nitryl

R

C

N

R -CN

N a ( a l k o h o l )

R -CH

2

 -NH

2

Metoda pozwala na wydłużanie łańcucha węglowego aminy, w stosunku 
do wyjściowego halogenku alkilu.

4.  Redukcja oksymów.

C

H

3

C

H

N

OH

oksym

P t ( r e d )

R

CH

2

NH

2

5.   Reakcja Gabriela – z imidu kwasu ftalowego 

NH

C

C

O

O

K O H , C

2

H

5

O H

N

C

C

O

O

K

R   - X

D M F

N

C

C

O

O

R

H O H

COOH

COOH

+

R -NH

kw ftalowy

6.   Metoda Curtiusa – z azydków kwasowych 

R

C

OR'

O

ester

+

N

H

2

NH

2

hydrazyna

O

C

H

3

C

NH

NH

2

hydrazyd

H O N O

k w   a z o to w y

R

C

O

NH N

+

N

azydek kwasowy

(przegr)

o g r z

- N

2

C

H

3

N

C

O

izoyjanian

H O H

R -NH

2

 + CO

2

7.   Metoda Losena – z kwasów hydroksamowych z SOCl

2

 

R

C

Cl

O

+

H

2

N -OH

hydroksyloamina

                                - H C l

R

C

O

NH

OH

kw hydroksamowy

S O C l

2

- H

2

O

R

C

N

O

przegr

R

N

C

O

izocyjanian

-CO

2

R

NH

2

 II rz.  aminy alifatycze
1. Wyczerpująca amonoliza halogenków.
Do otrzymywania amin  II  i III rz. nie stosuje się amoniaku, lecz 

odpowiednią aminę.

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

n -propyloamina

+

CH

3

CH

2

Br

CH

3

CH

2

CH

2

NHCH

2

CH

3

N -etylo - n -propyloamina

NH

2

CH

3

Br

N

H

CH

3

N -metyloanilina

CH

3

Br

N

C

H

3

CH

3

N,N - dimetyloanilina

2.   Redukcja izocyjanków (izonitryli) alkilowych 

C

H

3

CH

2

N

CH

2

CH

3

CH

2

NHCH

3

izocyjanek etylu

N -metylo -etyloamina

III rz.  aminy alifatyczne

Wyczerpująca amonoliza halogenków.
Metoda daje dobre rezultaty, w przypadku amin aromatycznych, 

natomiast dla amin alifatycznych obserwuje się małe wydajności. 

Aminy aromatyczne
Przedstawicielem amin aromatycznych jest anilina, wykryta w produktach 
suchej destylacji indyga. Syntetycznie, anilinę otrzymuje się przez 
redukcję nitrobenzenu.

1.  redukcja nitrozwiązków 

NO

2

NH

2

F e \ H C l

2.   reakcja Dow – podstawienie chlorowca, grupą aminową, w 
odpowiedniej chlorowcopochodnej aromatycznej 

Cl

+

NH

3

2 5 0

-

3 0 0   �C

3 5 0 a t m

NH

2

+

NH

4

Cl

Rozróżnianie rzędowości amin

Obecność aminy 1º potwierdza próba izonitrylowa.
1.   W wyniku pozytywnej próby izonitrylowej, wydziela się izonitryl 
(izocyjanek) o bardzo przykrym zapachu.

R -NH

2

 + CHCl

3

chloroform

�r o d   N a O H

R

N

CH

2

+

(NaCl +H

2

O)

2.  Z kwasem azotowym (III), aminy zależnie od rzędowości dają 
produkty różnego typu 

Produktem reakcji amin 1

o

 aromatycznych są sole diazoniowe.

NH

2

+

NaNO

2

+

HX

< 1 0   �C

N

N

X

s�l diazoniowa

+

(NaX +H

2

O)

Sole diazoniowe tworzą się również w reakcji 1

o

 amin alifatycznych, ale 

są tak nietrwałe, że natychmiast rozkładają z wydzieleniem azotu.

R -NH

2

 + NaNO

2

 + HX

< 1 0   �C

R -OH + N

2

 + NaX

alkohol

Produktami reakcji amin 2º, zarówno alifatycznych jaki i aromatycznych z 
kwasem azotowym (III), są N-nitrozoaminy:

NH

CH

3

+

NaNO

2

 + HX

N

CH

3

N

O

+

NaX + H

2

O

N -metylo -N - nitrozoanilina

N -metyloanilina

CH

3

CH

2

NHCH

2

CH

3

 + NaNO

2

 + HX

C

H

3

CH

2

N

N

CH

2

CH

3

O

N -dietyloamina

N,N -dietylo -N -nitrozoamina

Aromatyczne aminy 3º ulegają substytucji w pierścieniu 

(H

3

C)

2

N

N a N O

2

, H X

(H

3

C)

2

N

N

O

N,N -dimetylo -p -nitrozoanilina

3.   Skuteczną metodą określania rzędowości amin jest próba Hinsberga. 
Próba polega na wytrząsaniu amin z chlorkami kwasów 
benzenosulfonowych: 

Powstałe pochodne amin 1º, jako zdysocjowane, rozpuszczają się w 
wodnym roztworze KOH

Pochodne amin 2

o

  są nierozpuszczalne 

Aminy 3º nie reagują z chlorkiem kwasu benzenosulfonowego 

[C

6

H

5

SO

2

NR

-

]K

+

 lub C

6

H

5

SO

2

NR

2

RNH

2

 + ClSO

2

C

6

H

5

RNHSO

2

C

6

H

5

R

2

NH

2

 + ClSO

2

C

6

H

5

R

2

NSO

2

C

6

H

5

Właściwości chemiczne amin
1. Zasadowość
     Aminy alifatyczne są mocniejszymi zasadami od amoniaku, natomiast 

aminy aromatyczne są nieco słabsze, ze względu na sprzężenie wolnej 
pary elektronowej atomu N z pierścieniem aromatycznym.

     Z wodnymi roztworami kwasów, aminy tworzą sole. Swoje właściwości 

zasadowe, wykazują nawet wobec kwasów Lewisa, co eliminuje kwasy 
Lewisa jako związki katalizujące reakcje, w których biorą udział aminy 

R -NH

2

H

+

O H

-

NH

3

+

R

Cl

-

NH

2

NH

2

*HCl

chloroodorek aniliny

N:

H

H

+

AlCl

3

NH

2

+

Al

-

Cl

Cl

Cl

kompleks

Sole amin są typowymi związkami jonowymi, dobrze rozpuszczalnymi w 
wodzie 

2. Nukleofilowść amin
     Aminy, podobnie jak amoniak, są dobrymi odczynnikami 

nukleofilowymi, przewyższającymi swą reaktywnością wodę, alkohole i 
estry. Nukleofilowy charakter amin jest widoczny w reakcjach z 
chlorowcopochodnymi alkilowymi, podczas których tworzy się wiązanie 
C-N, atom N przyjmuje ładunek dodatni, a chlorowiec oddala się w 
postaci anionu. 

N:

(R)H

(R)H

+

H

C

H

H

X

R

N

+

C

+

X

-

CH

2

Cl

+

N

H

2

CH

2

NH

np

chlorek benzylu

anilina

N -benzyloanilina

Aminy reagują z aldehydami i ketonami. Z aldehydów powstają 
aldoiminy, a z ketonów ketoiminy. 

Połączenia powstałe w wyniku reakcji amin z aldehydami lub ketonami 
noszą nazwę zasad Schiffa 

NH

2

+

C

O

H

N

OH

H

H

N

H

aldehyd benzoesowy

hydroksyloamina

benzylideno -anilina (aldoimina)

NH

2

+

C

CH

3

C

H

3

O

keton metylowy

CH

3

N

CH

3

O

H

H

N

C

CH

3

CH

3

metyloetylidenoanilina (ketonina)

Acylowanie – aminy reagują z kwasami karboksylowymi, bezwodnikami i 
chlorkami kwasowymi 

NH

2

+

C

OH

O

CH

3

kwas octowy

- H

2

O

O

NH

C

CH

3

acetanilid (antyfebryna)

NH

2

+

C

O

Cl

chlorek benzoidylu

- H C l

C

NH

O

benzanilid

Analogicznie 
przebiega 
reakcja z 
bezwodnika
mi 
kwasowymi.

Interesująca jest reakcja aniliny z fosgenem (chlorkiem kwasu 
węglowego)

NH

2

+

COCl

2

- H C l

O

NH

C

Cl

chlorek fenylokarbonylu

o g r z

- H C l

N

C

O

izocyjanian

Izocyjaniany z alkoholami tworzą estry kwasu fenylokarbaminowego tzw. 
uretany 

N

C

O

izocyjanian

+

HOC

2

H

5

O

NH

C

OC

2

H

5

uretan (fenylokarbaminian etylu)

Poliuretany są tworzywami poliaddycyjnymi o dużym znaczeniu 
praktycznym, powstającymi z diamin i dioli: 

OCN -R -NCO + HO -R -OH

OC -[HN -R -NH -(CO) -O -R -O] -H

poluretan

N

H

2

OH

O

kwas karbaminowy

Ważna jest również reakcja aniliny z CS

2

 (bezwodnik kwasu tiowęglowego) 

NH

2

+

C

S

S

N

+

H

C

S

SH

H

N

H

C

S

SH

kwas fenyloditiokarbaminowy

o g r z

N

C

S

izotiocyjanian (olejek fenylogorczyczny)

     Sole i estry kwasu fenyloditiokarbaminowego są surowcami do produkcji 

pestycydów, gdyż mają silnie właściwości bakteriobójcze.

3. Utlenianie i redukcja.
     Ze względu na to, że atom N w grupie aminowej posiada najniższy stopień 

utleniania dla tego pierwiastka, aminy nie ulegają redukcji. Grupy 
aminowe można natomiast utleniać do grup nitrowych, co ułatwia 
powstawanie odpowiednich nitrozwiązków. 

     Aminy 3

o

 można utlenić do N-tlenków, w wyniku eliminacji Cope’a.  

Produktami utleniania są wówczas nietrwałe aminotlenki, które po 
ogrzaniu ulegają eliminacji do alkenów 

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

N(CH

3

)

2

H

2

O

2

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

N

CH

3

O

CH

3

o g r z

- ( C H

3

) N O H   o k s y n

C

C

C

H

3

CH

3

H

H

+

C

C

C

H

3

CH

3

H

H

+

CH

3

CH

2

CH=CH

2

12%

21%

67%

4. Reakcje podstawiania elektrofilowego w aminach aromatycznych

     Grupa aminowa jest podstawnikiem bardzo silnie atakującym pierścień 

(oddaje elektrony wywołując zagęszczenie ładunku ujemnego w 
najbliższym sąsiedztwie).

     Atak grupy elektrofilowej następuje więc w położenie orto- i para. 

Olbrzymia reaktywność grupy aminowej powoduje, że reakcje 
substytucji elektrofilowej przebiegają poprzez etap podstawienia w 
grupie funkcyjnej a nie w pierścieniu 

NH

C

H

3

N

N

+

CH

3

NH

2

X

-

moweina Perkina (I syntetyczny 

barwnik purpurowy uzyskany podczas

utleniania aniliny K2Cr2O7 w ko�cu XIXw

np. sulfonowanie 

N

H

2

H

2

S O

4

- H

2

O

N

H

SO

3

H

o g r z

NH

2

SO

3

H

NH

3

+

SO

3

(-)

kw sulfanilowy

kw fenyloaminosulfonowy

bromowanie 

NH

2

H

2

S O

4

- H

2

O

N

H

Br

N -bromoanilina

o g r z

NH

2

Br

Ze  względu na dużą podatność grupy aminowej na utlenianie, 
niemożliwe jest bezpośrednie nitrowanie amin. W związku z tym 
zabezpiecza się grupę aminową, przekształcając ją w grupę amidową 
(mniej aktywującą pierścień ale również kierującą w położenie orto i 
para) w wyniku reakcji acylowania. 

Po zacylowaniu, nitrowanie nie nastręcza trudności. Grupę amidową 
usuwa się przez hydrolizę.

NH

2

C H

3

C O O H

N

H

O

CH

3

acetanilid

NHCOCH

3

H N O

3

, H

2

S O

4

NHCOCH

3

NO

2

+

NHCOCH

3

NO

2

H

2

O

NH

2

NO

2

NH

2

NO

2

+

p i orto nitroacetanilidy

5. Wewnątrzcząsteczkowe  przegrupowanie pochodnych aniliny
Izomeryzacja zachodzi dla wszystkich pochodnych aniliny, w których 1 

atom H grupy 

aminowej podstawiony jest inną grupą 

N

H

OH

o g r z

O

H

NH

2

p -hydroksyanilina

N -fenylohydroksyloamina

N

Br

COCH

3

o g r z

Br

NHCOCH

3

o -bromoacetamid

Gdy położenie para- jest zajęte, przegrupowanie może zajść w położenie 

orto.

6. Diazowanie 
Bardzo ważną reakcją I

o

 amin aromatycznych jest reakcja diazowania. 

Aminy 1

o

  w roztworze kwasu azotowego (III) ulegają przemianie w sól 

diazoniową. 

Reakcja została odkryta przez Griess’a

NH

2

+

NaNO

2

 + HX

<   1 0   �C

N

N

+

: X

-

+ NaX +H

2

O

s�l diazoniowa

Natychmiast po otrzymaniu roztworu soli diazoniowej, przeprowadza się 
następną reakcję, ponieważ związki te szybko ulegają rozkładowi.
Związki diazoniowe  (dobrze rozpuszczalne w wodzie) odznaczają się 
szczególnie dużą reaktywnością, dzięki której znalazły szerokie 
zastosowanie w syntezie organicznej. W szeregu aromatycznym, 
odgrywają podobną rolę, jeśli chodzi o różnorodność zastosowań w 
syntezie, jak chlorowcopochodne w szeregu alifatycznym. 
Budowa kationu diazoniowego z powodu skomplikowanych oddziaływań 
dodatnio naładowanej grupy N

2

 z pierścieniem aromatycznym, była 

przedmiotem długich badań: 

N

+

N

C

H

+

N

+

N

-

CH

+

N

+

N

-

CH

+

N

+

N

-

Sole diazoniowe ulegają licznym reakcjom, np:
1. reakcje wymiany, w których od soli odrywa się cząsteczka N

2

, a na 

jej miejsce przyłącza się do pierścienia inny atom lub grupa 

2. reakcje sprzęgania, w których atomy N pozostają w cząsteczce
3. redukcja

Ad 1.
Reakcja Sandmeyera.
Jest to reakcja wymiany grupy diazoniowej na chlor, brom lub grupę 
cyjanową w obecności soli miedzi 

N

N

+

C u C l

Cl

+

N

2

chlorobenzen

N

N

+

Br

+

N

2

bromotoluen

C u B r

CH

3

N a N O

2

, H C l

N

N

CH

3

+

Cl

-

C u C N

chlorek o -toluenodiazoniowy

CH

3

CN

N

2

+

o -tolunitryl

reakcja Gattermanna
Jest reakcją wymiany grupy diazoniowej na jod, w obecności 
sproszkowanej miedzi.

N

N

+

I

+

N

2

K I

reakcja Schiemanna
Jest to reakcja wymiany grupy diazoniowej na fluor, polegająca na 
termicznym rozkładzie suchych fluoroboranów diazoniowych

N

N

+

NH

2

+

N

2

N a N O

2

, H B F

4

BF

-

 4 

1 5 0   �C

F

+

BF

3

Jest to niebezpieczna reakcja, ponieważ sole diazoniowe, w stanie 
suchym a zwłaszcza po podgrzaniu, są wybuchowe. 

Reakcja powstawania fenoli 

NO

2

N

+

N

+

NO

2

NH

2

N

2

Cl

-

NO

2

OH

+

N a N O

2

, H C l

H

2

O

1 0 0   �C

m -nitrofenol

Wymiana na grupę –SH zachodzi w sposób analogiczny.

Redukcja Gomberga i Bachmanna.
W reakcji pomiędzy benzenem lub innym węglowodorem aromatycznym i 
solą diazoniową powstaje pochodna bifenylu.

N

N

+

+

bifenyl

N

2

+

Psorr wykazał, że istnieje również możliwość otrzymania węglowodorów o 
pierścieniach skondensowanych.

CH

2

NH

2

difenylometan

N a N O

2

, H C l

CH

2

N

+

N

CH

2

fluoren

Wymiana na wodór lub grupę alkoksylową zachodzi podczas ogrzewania 
soli diazoniowych z H

3

PO

4  

lub z alkoholami w obecności soli miedzi

N

N

N

N

lub

+

+

C

2

H

5

O H

H

3

P O

4

C

2

H

5

O H

OC

2

H

5

N

2

+

N

2

+

fenetol (eter fenylowoetylowy)

Ad.2
W środowisku zasadowym kationy diazoniowe przekształcają się w 
aniony kwasów diazowych, które można wyodrębnić z roztworu w postaci 
soli z metalami 

N

N

Cl

-

+

N

N

O

-

K

+

+

N

N

O

-

K

+

anion kw cis(syn)diazowegoanion kw trans(anty)diazowego

Skłonność związków diazoniowych do reakcji z odczynnikami nukleofilowymi 
prowadząca do soli kwasów diazowych, stała się przesłanką do 
przeprowadzenia reakcji związków diazoniowych ze związkami 
aromatycznymi. 

Okazało się, że reakcje, znane jako reakcje sprzęgania zachodzą bardzo 
łatwo w niskiej temperaturze(0

o

 C), ale tylko ze związkami aromatycznymi 

posiadającymi silnie aktywujące grupy, tj. z fenolami  i aminami. 

Sprzęganie jest przykładem reakcji substytucji elektrofilowej, w której 
pierścień ulega atakowi soli diazoniowej. Substytucja zachodzi najczęściej w 
położenie para- w stosunku do grupy aktywującej pierścień. Produkty 
sprzęgania noszą nazwę związków azowych. 

Związki azowe stanowią grupę związków o wyraźnym zabarwieniu. Ze 
względu na barwę lub jej zmianę w zależności od pH, związki azowe są 
powszechnie stosowane jako barwniki oraz wskaźniki kwasowo-zasadowe. 

N

+

N

+

Cl

-

OH

fenol

N a O H

N

N

OH

p -hydroksyazobenzen

zw azowy (zolty)

Gdy polozenie para jest zajete, sprzeganie zachodzi w pozycji orto

-

.

N

+

N

+

Cl

-

C

H

3

OH

+

N a O H

N

N

O

H

CH

3

zw azowy

benzoazo -p -krezol

N

+

N

+

Cl

-

N

CH

3

CH

3

+

N

N

N

CH

3

CH

3

benzenoazodimetyloanilina

(zolcien maslowa)

SO

3

H

NH

2

N a N O

2

, H C l

N

+

N

+

N

CH

3

CH

3

N,N -dimetyloanilina

sol wew po diazowaniu

N

N

N

CH

3

CH

3

SO

3

H

p -sulfonobenzeno -azodimetyloanilina (heliantyna,oranz metylowy)

+

kw sulfanilowy

SO

3

H

N

H

2

COOH

kw antranilowy

N a N O

2

, H C l

N

+

N

COO

-

sol wew po diazowaniu

+

N

CH

3

CH

3

N

N

N

CH

3

CH

3

COOH

o -karboksybenzeno -azodimetyloaminobenzen

(czerwien metylowa)

NH

2

N

H

2

(benzydyna)

+

NH

2

SO

3

H

NH

2

SO

3

H

N

N

SO

3

H

NH

2

[(czerwien kongo)

W wyniku sprzęgania z aminami 1

o

 powstają najpierw związki diazowe, 

które po ogrzaniu z solami amin aromatycznych, ulegają przekształceniu 
w związki aminoazowe.

N

+

N

+

Cl

-

N

H

2

+

diazoaminobenzen

C

6

H

5

N H

2

* H C l

N

N

NH

N

N

NH

N

N

NH

2

p -aminoazobenzen (zolcien anilinowa)

Ad.3 
Pod wpływem 

           , grupę diazoniową można zredukować do 

grupy hydrazynowej. Metoda jest wykorzystywana do otrzymywania 
aromatycznych pochodnych hydrazyny 

NaHSO

3

 lub SnCl

2

N

+

N

+

Cl

-

N a H S O

3

+ H

2

O

NH

NH

2

(*HCl)

chlorowodorek fenylohydrazyny

Występowanie i znaczenie amin
W przyrodzie występuje olbrzymia różnorodność związków aminowych, 
od najprostszej metyloaminy do złożonych amin zwanych alkaloidami, 
znanych ze swego działania biologicznego.

Aminy są licznie reprezentowane wśród syntetycznych leków, jakimi 
dysponuje współczesna terapia, np. acetanilid noszący nazwę 
antyfebryny, trujący alkaloid atropina służący w małych dawkach do 
rozszerzania źrenicy w trakcie leczenia oczu, fenacetyna i anestezyna – 
środki przeciwbólowe stanowiące składniki gazów anestetycznych.

Nie można zapominać o szkodliwości większości amin. Wiele z nich ma 
silne właściwości narkotyczne, w większych dawkach działają paraliżująco 
na układ nerwowy np. morfina, strychnina, muskaryna (składnik 
muchomorów), meskalina (wyodrębniona z kaktusa).  

N

N

CH

3

nikotyna

OH

3

C

OH

3

C

OH

3

C

CH

2

CH

2

NH

2

meskalina

N

C

H

3

COOCH

3

COOCH

3

kokaina

Kodeina, która jest eterem metylowym morfiny. Jest ordynowana przez 
lekarzy jako lek przeciwkaszlowy i przeciwbólowy. Heroina, inna bliska 
pochodna morfiny, nie występuje w postaci naturalnej, ale jest 
otrzymywana na drodze diacetylowania morfiny 

O

H

O

H

H

O

H

H

N

CH

3

morfina

OH

3

C

O

H

H

OH

H

N CH

3

kodeina

OH

3

C

O

H

H

OCH

3

C

H

N CH

3

O

O

heroina

Morfina i jej pochodne są wyjątkowo użytecznymi substancjami 
farmakologicznymi, pomimo to stwarzają one poważny problem społeczny 
ze względu na ich właściwości wywołania uzależnienia narkotycznego. 
Wiele wysiłku włożono więc, w rozpoznawanie sposobu działania morfiny i 
opracowanie zmodyfikowanych analogów morfiny, które zachowują jej 
działania, ale nie powodują uzależnienia fizycznego.
Meperydyna (Demerol), szeroko stosowany analgetyk, oraz Metadon, 
substancja stosowana w leczeniu uzależnienia heroinowego, to dwa 
związki, które spełniają „regułę morfinową” 

C

C

C

C

C

N

C

C

C

6

H

5

CH

3

O

N

CH

3

CH

3

metadon

CO

2

H

5

C

2

N

CH

3

meperydyna

Należy pamiętać, że aminy aromatyczne - produkowane masowo przez 
przemysł organiczny są bardzo szkodliwe dla zdrowia. Zaliczane są do 
związków toksycznych, w większości rakotwórczych. Począwszy od aniliny 
wywołują nie gojące podrażnienia skóry; wchłaniane przez skórę mogą 
doprowadzić do zatrucia organizmu.
Do najbardziej  niebezpiecznych należą naftyloaminy i benzydyna.

Naftyloaminy otrzymuje się w procesie redukcji nitronaftalenów, natomiast 
benzydynę w wyniku przegrupowania benzydynowego związków 
hydrazowych. 

NH

NH

o g r z

N

H

2

NH

2

hydrazobenzen

benzydyna

Największym zagrożeniem dla zdrowia są nitrozoaminy, stanowiące 
produkty niecałkowitego utleniania amin 2º. Są to związki silnie 
rakotwórcze 

(CH

3

)

2

NH

u t l

1 0   �C

(CH

3

)N -NO

N,N -dimetylo -N -nitrozoamina

dimetyloamina

Obecność związków nitrozowych została wykryta w konserwowanych 
produktach spożywczych.

Przykładem aminy 3º, mającym duże znaczenie, jest tzw. iperyt azotowy 
i jego pochodne. Związek ten wywołuje silne podrażnienia skóry 
wchodząc w reakcję z białkiem i niszcząc je (hamuje podział komórek). 
Pochodne iperytu stosowane są jako składniki leków 
antynowotworowych. 

N

H

CH

2

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

i

R

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

iperyt azotowy (gaz bojowy)

N -alkilo,N,N -dietanoloamina

R

NH

2

( C H

2

)

2

O

R

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

S O C l

2

R

CH

2

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

Ad.III 
Nitryle i izonitryle (cyjanki i izocyjanki) są pochodnymi cyjanowodoru. 
Cyjanowodór istnieje tylko w postaci H-CΞN, natomiast jego pochodne 
tworzą 2 odmiany tautometryczne 

R

C

N

R

N

C

nitryl (cyjanek)

izonitryl (izocyjanek)

W chemii organicznej ważną rolę odgrywają nitryle, związki o bardzo 
reaktywnej grupie funkcyjnej. 

Izonitryle mają mniejsze znaczenie.

Reaktywnym miejscem w grupie nitrylowej jest atom C grupy -CN; ponadto 
wykazują one reaktywność przy atomie C 

C

C

N

C

N

miejsca aktywne w nitrylach

W związkach aromatycznych, grupa -CN wywiera wpływ dezaktywujący 
na pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenie –meta.

Metody otrzymywania nitryli i izonitryli.
1.

z chlorowcopochodnych z cyjankami metali 

R-X + NaCN

 

R-CN cyjanek

R-X + AgCN

 

R-NC izocyjanek

Różnica w produktach reakcji jest wynikiem różnic budowy cyjanków 
metali. Cyjanek sodowy jest zdysocjowany, a zatem nukleofilem 
atakującym chlorowcopochodną jest anion CN

-

. 

Cyjanek srebrowy (nierozpuszczalny) o budowie kowalencyjnej 
uniemożliwia reakcję przy atomie C. 

2.

z amidów kwasowych 

O

NH

2

CN

S O C l

2

, p i r y d y n a

8 0   �C

benzonitryl

benzoamid

3.

z amin 1

o

 przez  odwodnienie 

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

benzyloamina

N i O

2

- 2 H

2

N a O H , C H C l

3

CN

benzonitryl

CN

Właściwości chemiczne nitryli

1. hydroliza do kwasów karboksylowych.
Nitryle ulegają hydrolizie do kwasów zarówno w środowisku kwaśnym jak 
i zasadowym. Produktami przejściowymi hydrolizy są amidy kwasowe, 

ale reakcji

nie udaje się zatrzymać na etapie amidu.
W hydrolizie zasadowej nukleofilem atakującym atom C grupy CN jest 

OH-.

R

C

N

O H

-

R

C

N

-

OH

H

+

OH

R

C

NH

O

R

C

NH

2

H

2

O

R -COOH

W hydrolizie kwasowej, najpierw proton przyłącza się do atomu N grupy 
-CN a potem następuje atak nukleofilowy cząsteczki wody na atom C 

R

C

N

R

C

N

+

H

OH

2

+

R

C

NH

O

H

R

C

NH

H

2

O

R -COOH

H

+

H

2

O

- H

+

O

R

C

NH

2

2.   redukcja do amin 1

o

 

R-CN

N a ( a l k o h o l )

l u b   L iA lH

4

  lu b   n ik ie l  R a n e y a

R

2

CH

2

NH

2

3. reakcja Rittera.
Nitryle z alkoholami 3º tworzą N-acylowe pochodne amin 

R

C

R

R

OH

+

R -CN

H

2

S O

4

, H

2

O

R

C

R

R

NH

C

R

O

Jest to rzadka reakcja, w której grupa aminowa łączy się z 3º 
atomem C 

Reakcje zachodzące przy węglu 

4.   alkilowanie w położenie  

R -CH

2

 -CN

R   - X

C

H

3

C

H

3

CH CN

5.   reakcje kondensacyjne – zachodzą tylko dla nitryli posiadających H 
przy węglu . Są to reakcje analogiczne do kondensacji aldolowej 

Ad. IV
Cyjaniany i izocyjaniany
Kwas cyjanowy istnieje tylko w postaci zawierającej H przy atomie N, a 
więc w postaci kwasu izocyjanowego  H-NCO.

Trwałe są pochodne organiczne kwasu izocyjanowego. Kwas cyjanowy 
otrzymuje się z kwasu cyjanurowego a ten z mocznika 

N

H

2

N

H

2

O

3

- 3 N H

3

NH

N

H

N

H

O

O

O

3HNCO

mocznik

kw cyjanurowy

kw izocyjanowy

Izocyjaniany są związkami 
o dużej reaktywności 
względem odczynników 
nukleofilowych. Cyjaniany 
nie mają większego 
znaczenia 

Właściwości chemiczne izocyjanianów

1. hydroliza do amin.
Produktem przejściowym, w reakcji są nietrwałe kwasy karbaminowe, 

ulegające samorzutnej dekarboksylacji 

R

N

C

O

H O H

R

NH

COOH

kw karbaminowy

- C O

2

R

NH

2

amina

2.   z alkoholami tworzą karbaminiany tzw. uretany 

R

N

C

O

R

NH C

O

OR

R O H

(karbaminian,uretan)

3.  z NH

3

 i aminami tworzą pochodne mocznika 

R

N

C

O

R

NH C

O

NH

R

(pochodna dialkilowa mocznika)

R N H

2

Ważną pochodną kwasu cyjanowego, z punktu widzenia praktycznego, 
jest melamina, czyli cyjanamid, służąca do wyrobu tworzyw melaminowo-
fenolowych 

N

C

NH

2

3

cyjanamid

N

C

C

N

N

C

NH

2

NH

2

N

H

2

Organiczne związki fosforu, arsenu, antymonu i bizmutu

W celu uzupełnienia wiadomości o organicznych związkach azotu, zostaną 
scharakteryzowane związki organiczne pozostałych pierwiastków grupy V.

Im pierwiastek grupy V jest położony w wyższym okresie układu 

okresowego, tym wykazuje bardziej metaliczny charakter.
Azot ma wyraźnie niemetaliczny charakter, o czym świadczy jego trwały 
związek z wodorem – amoniak i jego nietrwałe tlenki.

Różnice zasadowości między NH

3

 i analogicznymi związkami pozostałych 

pierwiastków są następujące:

NH

3

>PH

3

>AsH

3

>SbH

3

charakter zasadowy

Podobnie w przypadku związków analogicznych do amin.
a)

Aminy – zasadowe

b)

Fosfiny – słabo zasadowe.

c)

Arsyny – obojętne 

a) Związki fosfoorganiczne
Fosfor tworzy połączenia analogiczne do amin, noszące nazwę – fosfiny. 

Fosfiny są

pochodnymi fosforiaku –PH

3

.

Istnieją fosfiny 1, 2, 3 i 4

o

. 

Wykazują mniej zasadowy charakter od amin. Utleniają się bardzo łatwo: 
1 i 2

o

 do odpowiednich kwasów fosfonowych a 3

o

 do tlenków trialkilofosfin 

R -PH

2

u t l

OH

P

R

OH

O

R

2

 -PH

u t l

OH

P

R

O

R kw alkilofosfinowy

R

3

 -P

u t l

R

P

R

O

R

kw alkilofosfonowy

tlenek trialkilofosfiny

Fosfiny są związkami o bardzo 
nieprzyjemnym zapachu. Są trujące 

F

P

OHC(H

3

C)

2

O

CH

3

sarin (ester izopropylowy kwasu fluorometylofosfinowego)

b) Związki arsenoorganiczne.
Arsen tworzy arsyny, będące pochodnymi arsenowodoru. – AsH

3

.

Istnieją arsyny 1, 2, 3 i 4

o

.

 W powietrzu, utleniają się samorzutnie, najczęściej są samozapalne. 

Otrzymuje się je z kakodylu. 

Kakodylem nazywane są wszystkie związki arsenoorganiczne zawierające 

ugrupowania (CH

3

)

2

As-

Kakodyl został odkryty przez Cadeta, w czasie destylacji arszeniku z 

octanem potasu.

As

O

O

As

O

arszenik

+

4CH

3

COOK

- C O

2

CH

3

CH

3

As

O

As

C

H

3

CH

3

tlenek kakodylu

Wolny kakodyl powstaje w reakcji chlorku kakodylu z cynkiem 

CH

3

As

CH

3

C

H

3

O

As

CH

3

tlenek kakodylu

+

2

As Cl

C

H

3

C

H

3

2

Z n

- Z n C l

2

chlorek kakodylu

As

CH

3

C

H

3

dimer

c) Organiczne związki antymonu
Antymon tworzy tylko stybiny  3 i 4

o

.

Wykazują charakter metaliczny. 
Wobec kwasów zachowują się jak metale, wypierając wodór 

R

3

Sb + 2 HCl

C

H

3

Sb

Cl

Cl

+ H

2

d) Organiczne związki bizmutu.
Bizmut tworzy co prawda, połączenia  typu R

3

Bi o nazwie bizmutyny, ale 

nie są to związki o charakterze zasadowym.

Pod wpływem kwasów rozkładają się: 

(CH

3

)

3

bI + 3HCl

BiCl

3

 + 3CH

4

Bizmutyny, częściej traktuje się jako metaliczne pochodne 
węglowodorów, tj.

C

H

3

H

C

H

3

H

C

H

3

H

+

Bi

(CH

3

)

3

Bi

trimetylobizmut

Bizmutyny stanowią pomost pomiędzy związkami czysto organicznymi 
a związkami metaloorganicznymi 

Związki metaloorganiczne

Związkami metaloorganicznymi określa się te substancje, w których atom 
metalu jest bezpośrednio połączony z atomem C.
Spośród znanych obecnie związków metaloorganicznych do 
najważniejszych należą pochodne: litu, sodu, potasu, magnezu, glinu, 
cynku, kadmu, rtęci, cyny i ołowiu.

Nazwy ich tworzy się, traktując grupy organiczne jako podstawniki przy 
atomach metalu. (Wyjątek stanowią pochodne acetylenu zwane 
acetylenkami).
Można je uważać za związki pochodne alkanów lub bardziej 
skomplikowanych połączeń, w których atom H został zastąpiony metalem 

C

H

3

H

C

H

3

H

+

Zn

CH

3

CH

3

Zn

cynkodimetyl lub dimetylocynk

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

 -H + Li

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Li
n

-

 butylolit lub litobutyl

CH

3

CH

2

MgBr  bromek etylomagnezowy

C

6

H

5

HgCl chlorek fenylorteciowy

Br -CH

2

 -COOC

2

H

5

 + Zn ------> Br -Zn -CH

2

 -COOC

2

H

5

    ester etylowy kw 

a - bromooctowego (r. Reformackiego))

Wszystkie związki metaloorganiczne odznaczają się dużą reaktywnością 
chemiczną, przy czym najbardziej reaktywnym miejscem cząsteczki jest 
wiązanie węgiel-metal. Przyjmuje się, że wiązanie to  jest typu jonowego 
lub jest to wiązanie atomowe spolaryzowane. 
Połączeń metaloorganicznych: litu, sodu, potasu, magnezu, glinu i cynku 
nie udaje się wyodrębnić w stanie czystym. Istnieją tylko jako roztwory, 
produkty lub substraty, pewnych reakcji chemicznych. 
Na powietrzu łatwo się utleniają, są samozapalne!

Każdy metal, tworzący związek metaloorganiczny, jest mniej 
elektroujemnym pierwiastkiem od węgla i dlatego wiązanie między 
atomem C i metalem jest silnie polarne 

R -M

d

-

d

+

Związki metaloorganiczne mają ogromne zastosowanie, głównie dzięki 
jednej wspólnej właściwości: mogą służyć jako źródło atomów C. 

Przyjmuje się, że reakcja wymiany metalu  w związkach 
metaloorganicznych jest reakcją podstawiania elekrofilowego S

E2

, 

ponieważ w stanie przejściowym z atomem C połączona jest zarówno 
grupa odchodząca jak i przyłączony odczynnik elektrofilowy: 

C

M

+

X

+

C

X

Md

+

d

+

C

X

+

M

+

schemat podstawienia elektrofilowego SE

2

Wśród związków metaloorganicznych, najbardziej znane i 
rozpowszechniane są związki magnezoorganiczne, zwane związkami 
Grignarda (1900r.)
Związki Grignarda otrzymuje się w reakcji halogenków z metalem w 
roztworze suchego eteru. Większość z nich jest wybuchowa!

Znane są 2 typy połączeń magnezoorganicznych 

R

Mg

R

1

R

Hg

R

+

Mg

R

Mg

R

+

Hg

2

R -MgX

RX + Mg

s u c h y  

e t e r

RMgX

Połączenia typu 1 otrzymuje się w reakcji wymiany dialkilortęci z 
magnezem.

 

Reakcja halogenku alkilu z Mg lub Na typu 2  zawsze prowadzi do bardziej 
złożonych, symetrycznych alkilów. (synteza Wurtza).

CH

3

J          2Na

CH

3

J           CH

3

Na

CH

3

Na 

CH

3

 -CH

3

 

2CH

3

J          2Mg

C

H

3

Mg

C

H

3

+

MgJ

2CH

3

J 

C

H

3

Mg

C

H

3

2CH

3

-CH

3

+

+

+

+

Podstawienie elektrofilowe przy atomie C w związkach Grignarda 

CH

3

MgJ + HOH

CH

4

 + MgOHJ

CH

3

MgJ + HO -R

CH

4

 + 

OR

Mg

I

RMgX + HNH

2

R -H

Mg

NH

2

X

+

RMgX + R -NH

2

R -H

+

Mg

NHR

X

RMgX 

+

R

1

R

1

O

R

1

R

1

R

OMgX

H O H

R

1

R

1

R

OH

+

Mg

OH

X

alkohol 3st

RMgX 

+

R

1

H

O

R

1

H

R

OMgX

H O H

R

1

H

R

OH

+

Mg

OH

X

alkohol 2st

RMgX + HSH

R -SH (tiol) + 

RMgX + CO

2

 

R -COOMgX

H

+

R -COOH kwas

3(C

6

H

5

)MgBr + PCl

3

P(C

6

H

5

)

3

+

Mg

Cl

Br

3

fosfina

Drugą grupą związków metaloorganicznych są związki rtęcioorganiczne. Są one 
mniej  reaktywne od związków Grignarda, ale za to nie utleniają się na 
powietrzu (są bezpieczne) i są odporne na działanie wody. Wiązanie C-Hg jest 
jednak bardzo reaktywne i dlatego służy min. do otrzymywania innych 
związków metaloorganicznych. Ze względu na bardzo łatwy sposób 
powstawania tych związków, są one bardzo niebezpieczne dla zdrowia. Mogą 
się kumulować np. w rybach, gdyż środowisko wodne nie przeszkadza w 
tworzeniu tego typu połączeń i ich pochodnych.

Dość często wykorzystuje się  w syntezie organicznej związki talu 

+

(CF

3

COO)

3

Tl

Tl(OOCCF

3

)

2

+

CF

3

COOH

90%

Praktyczne znaczenie reakcji talowania w syntezie organicznej  wynika z kilku 

powodów:

1. grupa  Tl(OOCCF

3

)

2

 może być łatwo zastąpiona innymi podstawnikami

2. talowanie podstawionych pochodnych benzenu prowadzi do  powstawania 

 prawie wyłącznie tylko jednego izomeru, a nie mieszaniny wynikającej z 
wpływu skierowującego podstawników. 

     Fluorowce i grupy alkilowe skierowują grupę Tl(OOCCF

3

)

2

  w pozycję para, 

a niektóre podstawniki zawierające tlen skierowują wyłącznie w położenie 
orto, nawet jeśli jest to niezgodne z ich normalnym wpływem 
skierowującym.

Grupę  

    można szczególnie łatwo zastąpić atomem jodu przez 

proste ogrzewanie z wodnym roztworem KI. Jest to w tej chwili najprostsza 
metoda otrzymywania dość trudno dostępnych aromatycznych 
pochodnych jodu 

Tl(OOCCF

3

)

2

+

(CF

3

COO)

3

Tl

Tl(OOCCF

3

)

2

+

CF

3

COOH

90%

C(CH

3

)

3

( C F

3

C O O )

3

T l

Tl(OOCCF

3

)

2

C(CH

3

)

3

K I ,   H

2

O

I

C(CH

3

)

3

93%

Do innych grup, które można wprowadzić na miejsce wiązania C – Tl, 
należą OH, CN, SH, SCN, NH

2

.

Przykładem przebiegu reakcji niezgodnego z wpływem skierowującym 
podstawnika jest talowanie kwasu benzoesowego.  

COOH

( C F

3

C O O )

3

T l

COOH

Tl(OOCCF

3

)

2

K I

COOH

I

kwas o -jodobenzoesowy

Ferrocen
Jednym z najbardziej osobliwych związków metaloorganicznych jest 
dicyklopentadienylożelazo (ferrocen), najważniejszy przedstawiciel grupy 
związków zwanych metalocenami. Ferrocen można łatwo otrzymać 
różnymi sposobami, np. w reakcji sodowej pochodnej cyklopentadienu z 
chlorkiem żelaza (II) 

2C

5

H

5

Na + FeCl

2

(C

5

H

5

)

2

Fe + 2NaCl

Atom żelaza w ferrocenie jest połączony z pierścieniami 
cyklopentadienowymi za pośrednictwem elektronów ¶, które w łącznej 
liczbie 12 uzupełniają poziomy 3d i 4s  żelaza do trwałej konfiguracji 18 
elektronów. Dzięki temu ferrocen jest wyjątkowo trwałym związkiem o 
wyraźnie zaznaczonych właściwościach aromatycznych. 

W cząsteczce ferrocenu atom żelaza znajduje się między ułożonymi 
równolegle, jeden nad drugim, pierścieniami cyklopentadienowymi. Inne 
metaloceny są zbudowane podobnie 

Fe

budowa ferrocenu

Organiczne związki siarki

Spośród organicznych związków siarki najważniejsze to:

I

Tioalkohole (merkaptany, tiole)

II

Tioetery (sulfidy, siarczki alkilowe)

III

Kwasy sulfonowe

Ad. I
Tioalkohole są to związki zawierające grupę -SH. Są one pochodnymi H

2

S 

i jako takie mają bardziej kwaśny charakter od alkoholi, których 
pierwowzorem jest H

2

O. Ich kwaśny charakter ujawnia się w zdolności do 

tworzenia soli, noszących nazwę merkaptydów.  

Metody otrzymywania tioalkoholi

RX

+

KSH

RSH

+

KJ

C

2

H

5

J

KSH

+

wodorosiarczek potasowy

C

2

H

5

SH

+

KJ

merkaptan etylowy

ROH

+

S

H

2

300�C

ThO

2

RSH

+

O

H

2

C

H

3

OH

+

S

H

2

-H

2

O

CH

3

SH

merkaptan metylu

Właściwości merkaptanów

Merkaptany bardzo łatwo utleniają się do disulfidów (disiarczków)

2C

2

H

5

SH

H

2

O

2

C

2

H

5

 - S - S - C

2

H

5

disiarczek etylu

Pod wpływem silniejszych utleniaczy merkaptany ulegają przekształceniu 
w kwasy sulfonowe

2C

2

H

5

SH

+

6MnO

4

+

18H

+

C

H

3

S

O

O

OH

+

6Mn

2

+

+

9H

2

O

Taki proces redox jest podstawą wielu reakcji zachodzących w 
organizmach żywych, w których białka zawierające grupę –SH podlegają 
procesom utleniania i redukcji. 

W obecności zasad tworzą sole (merkaptydy)

C

2

H

5

SH

+

NaOH

-H

2

O

C

2

H

5

SNa

etylomerkaptyd sodowy

2C

2

H

5

SH

+

HgO

-H

2

O

(C

2

H

5

S)Hg

merkaptyd rteci

Merkaptany są oleistymi cieczami o odrażającym zapachu, nawet w 
stanie wielkiego rozcieńczenia. 
C

4

H

9

SH – merkaptan butylu jest głównym składnikiem płynu 

wydzielanego przez skunksa.

Poddane redukcji w obecności silnych reduktorów, rozpadają się do 
odpowiednich węglowodorów i H

2

S. Reakcja jest bardzo przydatna w 

procesie oczyszczania zasiarczonej ropy naftowej

RSH

red. H

2

S

H

2

+

RH

Ad. II
Tioetery można także traktować jako pochodne H

2

S

S

H

H

S

R

R

(tioeter, sulfid, siarczek)

W stanie czystym mają dość przyjemny zapach, np. disulfid allilu 
CH

2

=CH-CH

2

-S-S-CH

2

-CH=CH

2

 znajduje się w olejku eterycznym czosnku. 

Metody otrzymywania tioeterów

1.    W reakcjach K

2

S z chlorowcopochodnymi alkilowymi 

2C

2

H

5

Cl

+

K

2

S

-2KCl

C

2

H

5

 - S - C

2

H

5

siarczek dietylu

(sulfid dietylowy)

2.     W reakcji Williamsona, z merkaptydów z fluorowcopochodnymi 
alkilowymi 

C

2

H

5

SNa

+

JCH

3

etylomerkaptyd sodowy

-NaJ

C

2

H

5

 - S - CH

3

sulfid metylowo-etylowy

tioeter metylowo-etylowy

Właściwości tioeterów

Tioetery można utleniać w zależności od środka utleniającego do 
sulfotlenków lub do sulfonów

C

2

H

5

 - S - C

2

H

5

H

2

O

2

C

H

3

S

O

CH

3

sulfotlenek dietylu

C

2

H

5

 - S - C

2

H

5

KMnO

4

C

H

3

S

O

CH

3

O

dietylosulfan

Tioetery mają bardzo słabo zasadowy charakter, ujawniający się w 
reakcjach z halogenkami alkilowymi. W wyniku reakcji tworzą się sole 
sulfoniowe (analogiczne do soli amoniowych).

S

R

R

+

RX

S

+

R

R

R

X

-

s�l sulfoniowa

Oderwanie atomu wodoru w pozycji  przekształca sole sulfoniowe w 

osobliwe związki, zawierające ujemnie naładowany atom węgla, połączony 
bezpośrednio z dodatnio naładowanym atomem siarki. 

(CH

3

)

2

S

+

 - CH

3

I

-

+

NaH

NaI

H

2

+

+

(CH

3

)

2

S

+

 - CH

2

-

(CH

3

)

2

S=CH

2

dwie struktury graniczne ylidu siarkowego

Związki tego typu, w których ujemny atom węgla sąsiaduje z dodatnim 
heteroatomem, a jednocześnie zawierają wiązanie podwójne węgiel-
heteroatom, są nazywane ylidami.
Ylidy są z reguły mało trwałymi związkami, ale można je łatwo otrzymać 
i wykorzystywać jako reaktywne czynniki w syntezie organicznej, pod 
warunkiem, że natychmiast po otrzymaniu zostaną użyte do dalszych 
reakcji. 
Przykładem zastosowania ylidów siarkowych są reakcje, w których 
ylidowy atom węgla przyłącza się do wiązań podwójnych C=O, C=C. 

(CH

3

)

2

S

+

 - CH

2

-

+

O

O

-

H

2

C

S

+

(CH

3

)

2

O

H

2

C

+

(CH

3

)

2

S

2(C

6

H

5

)

2

S

+

 - C

-

(CH

3

)

2

+

COOCH

3

COOCH

3

COOCH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH

3

COOCH

3

Ylidy fosforowe
Ylidy siarkowe, aczkolwiek ich znaczenie w chemii organicznej jest 
pokaźne, nie znajdują tak szerokiego zastosowania, jak odkryte w roku 
1954 przez Wittiga ylidy fosforowe. Ogólna metoda syntezy tych ylidów 
polega na reakcji trifenylofosfiny z fluorowcopochodnymi alkilowymi, po 
czym na otrzymaną w ten sposób czwartorzędową sól fosfoniową działa 
się silną zasadą. Wytworzony ylid bez wydzielania z mieszaniny 
reakcyjnej poddaje się dalszym reakcjom 

(C

6

H

5

)

3

P

+

C

X

H

trifenylofosfina

halogenopochodna

C

P

+

(H

5

C

6

)

3

X

H

X

-

czwartorzedowa s�l

 fosfoniowa

C

P

+

(H

5

C

6

)

3

X

H

X

-

butylolit

P

+

(H

5

C

6

)

3

C

-

P(H

5

C

6

)

3

C

struktury graniczne ylidu fosforowego

Najprostszym przykładem ylidu fosforowego jest 
trifenylometylenofosforan, ale przez zastosowanie fluorowcopochodnych 
o różnej budowie możliwe jest otrzymywanie ylidów fosforowych z 
różnymi podstawnikami przy ylidowym atomie węgla.

(C

6

H

5

)

3

P

+

CH

3

I

[(C

6

H

5

)

3

P-CH

3

]I

butylolit

(C

6

H

5

)

3

P - CH

2

trifenylometylenofosforan

(C

5

H

5

)

3

P

+

Br - CH

2

 - CO

2

C

2

H

5

[(C

6

H

5

)

3

P - CH

2

 - CO

2

C

2

H

5

]Br

butylolit

(C

6

H

5

)

3

P - CH - CO

2

C

2

H

5

trifenylokarboetoksymetylenofosforan

Ylidy fosforowe ulegają rozmaitym reakcjom, wśród których największe 
znaczenie ma synteza związków nienasyconych, przebiegająca wg 
schematu.

C

O

+

C

P(C

6

H

5

)

3

C

H

3

C

C

H

3

C

CH

3

CH

3

+

P(C

6

H

5

)

3

O

aldehyd lub keton

ylid fosforowy

tlenek trifenylofosfiny

Ad. III
Alifatyczne kwasy sulfonowe nie mają większego znaczenia, natomiast 
aromatyczne kwasy sulfonowe i wszelkie możliwe ich pochodne znalazły 
liczne zastosowanie. Są powszechnie produkowane przez przemysł 
farmaceutyczny jako tzw. sulfonamidy (sulfamidy), leki o działaniu 
antybakteryjnym. 
Aromatyczne kwasy sulfonowe można traktować jako arylowe pochodne 
kwasu siarkowego

H

SO

3

H

SO

3

H

Kwasy sulfonowe, podobnie jak kwas siarkowy, są silnymi kwasami. Z 
metalami tworzą sole, zwane sulfonianami. Sole wapnia i baru są lepiej 
rozpuszczalne w wodzie od soli metali alkaicznych.
Kwasy sulfonowe powstają w reakcji sulfonowania odpowiednich 
substratów aromatycznych. Środkiem sulfonującym jest kwas siarkowy. 
Wprowadzona do pierścienia aromatycznego grupa sulfonowa -SO

3

H jest 

podstawnikiem II rodzaju, dezaktywującym pierścień, co oznacza, że 
atak elektrofilowy innej grupy będzie kierowany w położenie –meta.

Otrzymywanie kwasów sulfonowych
1. 

Sulfonowanie stęż. H

2

SO

4

H

2

SO

4

SO

3

H

kwas benzenosulfonowy

2. 

Sulfonowanie oleum 

HO

3

S

oleum

HO

3

S

SO

3

H

kwas meta-benzenosulfonowy

3. 

Chlorosulfonowanie kwasem chlorosulfonowym – HOSO

2

Cl

W wyniku chlorosulfonowania otrzymuje się sacharynę i chloraminę T. 

CH

3

HSO

2

Cl

CH

3

SO

2

Cl

CH

3

SO

2

Cl

i

p-sulfochlorek (sta�y)

o-sulfochlorek (ciek�y)

Z o-sulfachlorku otrzymuje się sacharynę

CH

3

SO

2

Cl

NH

3

CH

3

SO

2

NH

2

KMnO

4

COOH

SO

2

NH

2

NH

S

O

O

O

sacharyna

(imid kwasu o-sulfonobenzoesowego)

Sacharyna  była I syntetycznym słodzikiem, odkrytym w 1879. 
Sacharyna jest kilkaset razy bardziej słodka od sacharozy.

NH

S

O

O

O

saccharin

NHSO

3

  Na

cyclamate

W 1937 zsyntezowano następny syntetyczny słodzik – cyklamat.

W 1969 r. udowodniono, że cyklamat wywołuje raka u zwierząt 
doświadczalnych. Rok później został wycofany z użycia.
W 1977 r. odkryto kancerogenne działanie sacharyny. Pojawienie się raka 
u szczurów skarmianych sacharyną spowodowało zakaz jej stosowania.
W latach 1980 popularnym środkiem słodzącym był aspartam. Aspartam 
nadawał się do słodzenia jedynie napojów chłodzących, gdyż w 
podwyższonych temperaturach tracił słodki smak. Szybko stwierdzono, że 
spożywanie aspartamu wywołuje  problemy medyczne, zwłaszcza u osób 
cierpiących na fenyloketonurię. 
Obecnie stosuje się sorbitol – cukier prosty, którego główną zaletą jest to, 
że nie powoduje próchnicy zębów, gdyż jego rozkład w jamie ustnej ma 
inny przebieg niż sacharozy.

O

N

H

2

O

OH

NH

O

O

CH

3

C

6

H

5

aspartam

CH

2

OH

H

OH

OH

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

sorbitol

Z p-sulfochlorku otrzymuje się chloraminę T – środek antyseptyczny.

CH

3

SO

2

Cl

NH

3

CH

3

SO

2

NH

2

NaOH

NaCl

CH

3

O

2

S

N

Na

Cl

chloramina T

(s�l sodowa chloramidu

kw. p-toluenosulfonowego)

Wielkie znaczenie w tej grupie związków ma kwas sulfanilowy, powstający 
z aniliny

NH

2

H

2

SO

4

-H

2

O

NH - SO

3

H

anilina

kwas fenyloaminobenzoesowy

izomeryzacja

200�C

NH

2

SO

3

H

kwas sulfanilowy

(p-aminobenzenosulfonowy)

Kwas sulfanilowy z metalami nie tworzy soli, natomiast tworzy tzw. sól 
wewnętrzną (jest jonem dwubiegunowym).

N

H

2

SO

3

H

H

3

N

SO

3

Znaczenie praktyczne kwasów sulfonowych
Amid kwasu sulfanilowego i niektóre jego podstawione pochodne mają 
duże znaczenie w medycynie jako leki sulfamidowe. 
Sulfanilamid (amid kwasu sulfanilowego) ma działanie przeciwbakteryjne. 

Do chwili obecnej otrzymano i zbadano aktywność przeciwbakteryjną 
ponad 6000 sulfamidów, ale tylko kilkanaście znajduje zastosowanie w 
medycynie.
Działanie sulfanilamidu jest przykładem działania biologicznego opartego 
na analogii strukturalnej. Sulfanilamid wykazuje podobieństwo 
strukturalne do kwasu 
p-aminobenzoesowego i może blokować miejsca aktywne białek 
przeznaczone dla tego kwasu. Sulfanilamid hamuje więc rozwój bakterii, 
zbudowanych z takiej konfiguracji białek, które nie odróżniają kwasu p-
aminobenzoesowego (powstającego w jednym etapów biosyntezy) od 
sulfanilamidu.

Bakterie wykorzystują kwas p-aminobenzoesowy do biosyntezy kwasu 
foliowego, niezbędnego do ich rozwoju. 

N

H

2

CO

2

H

kwas p-aminobenzoesowy

Sulfanilamid strukturalnie przypomina kwas p-aminobenzoesowy 

N

H

2

SO

2

NH

2

sulfanilamid

Sulfamidy otrzymuje się z kwasów sulfonowych, a właściwie z ich 
chlorków

SO

3

H

PCl

5

SO

2

Cl

NH

3

SO

2

NH

2

kwas

benzenosulfonowy

chlorek kw.

amid kw. benzenosulfonowego

Sulfanilamidy otrzymuje się najczęściej aniliny przez sulfonowanie, 
stosując acetylowanie grupy aminowej, w celu zabezpieczenia przed 
ubocznymi reakcjami pomiędzy grupą –NH

2

 jednej cząsteczki z –SO

3

Cl 

drugiej 

NH

2

CH

3

COOH

anilina

NHCOCH

3

acetanilid

H

2

SO

4

NHCOCH

3

SO

3

H

kwas p-acetamidobenzenosulfonowy

PCl

5

NHCOCH

3

SO

2

Cl

chlorek p-acetamidobenzenosulfonowy

NHCOCH

3

SO

2

Cl

chlorek

NH

3

NHCOCH

3

SO

2

NH

2

amid

HOH

rozc. HCl

NH

2

SO

2

NH

2

sulfanilamid

W 1930 roku po raz pierwszy zaobserwowano antybakteryjne działanie 
barwnika azowego, będącego pochodną sulfanilamidu, o nazwie Prontosil 

SO

2

NH

2

NH

2

NaNO

2

HCl

SO

2

NH

2

N

2

Cl

SO

2

NH

2

N

2

Cl

+

NH

2

NH

2

m-fenylenodiamina

N

N

NH

2

H

2

N

SO

2

NH

2

Obecnie stosuje się dziesiątki leków sulfonowych

N

H

2

SO

2

NH

sulfapridyna

N

H

2

SO

2

N

NH

2

NH

2

sulfaguanidyna

N

H

2

S

SO

2

N

N

OCH

3

OCH

3

madroksim

Synteza sulfatiazolu

O

Cl

+

N

H

2

S

NH

2

N

S

NH

2

aldehyd chlorooctowy

tiomocznik

2-aminotiazol

N

S

NH

2

+

H

3

N

SO

3

N

S

NH

SO

2

NH

2

Właściwości kwasów sulfonowych
I

Reakcje w obrębie grupy sulfonowej

1. 

Z metalami tworzą sole

SO

3

H

NaOH

SO

3

Na

benzenosulfonian sodu

2. 

Dają analogiczne pochodne jak kwasy karboksylowe. Nie dają 

się tylko bezpośrednio estryfikować, w związku z czym, amidy i estry 
otrzymuje się z chlorków kwasów sulfonowych

SO

3

H

PCl

5

SO

2

Cl

benzenosulfochlorek

SO

2

Cl

NH

3

SO

2

NH

2

benzenosulfoamid

SO

2

Cl

C

2

H

5

ONa

SO

2

OC

2

H

5

ester etylowy kwasu benzenosulfonowego