CHEMIA ORGANICZNA

Część I

Barbara Gawdzik

Zakład Chemii Polimerów UMCS

ALKANY

Węglowodorami nazywamy związki, których jedynymi składnikami są C i H. Te spośród

węglowodorów, w których atomy węgla tworzą łańcuchy proste lub dowolnie rozgałęzione, a

nie tworzą pierścieni noszą nazwę alkanów. Najprostszym przedstawicielem alkanów jest

metan CH

4

.

Atom węgla w cząsteczce metanu połączony jest z 4 innymi atomami. Orbitale sp

3

skierowane

są ku wierzchołkom czworościanu. Takie przestrzenne rozmieszczenie orbitali umożliwia ich

maksymalne oddalenie.

C

H

H

H

H

0,11 nm

109,5

0

Met
an

Występowanie metanu

Metan jest końcowym produktem beztlenowego rozkładu roślin i jako taki jest głównym
składnikiem gazu ziemnego (97%). Stanowi on zagrożenie w kopalniach węgla kamiennego i
wydziela się także z bagien jako gaz błotny.

Reakcje metanu

1. Utlenianie.

Spalanie się do CO

2

i H

2

O jest cechą charakterystyczną związków organicznych. Spalanie

metanu jest podstawową reakcją jaka zachodzi podczas palenia się gazu ziemnego. Istotnym
produktem tego procesu nie jest CO

2

ani H

2

O, lecz ciepło:

płomień

CH

4

+ 2 O

2

CO

2

+ 2 H

2

O + 892 kJ/mol (ciepło spalania)

Spalanie węglowodorów zachodzi w wysokich temperaturach, wytworzonych przez płomienie
lub iskrę. Raz zapoczątkowana reakcja wytwarza na ogół ilość ciepła wystarczającą do
utrzymania wysokiej temperatury i dalszego spalania.

2. Fluorowcowanie.

Pod wpływem promieniowania UV, metan ulega fluorowcowaniu. Fluorowcowanie jest
typowym przykładem reakcji substytucji (podstawienia). Atom chloru w cząsteczce metanu
zostaje podstawiony w miejsce atomu wodoru, który z kolei łączy się z drugim atomem chloru:

C

H

H

H

H

Cl Cl

C

H

H

Cl

H

Cl

H

+

+

światło

chlorek metylu

Reakcja ta może przebiegać dalej. Jest to wówczas reakcja łańcuchowa:

Mechanizm fluorowcowania metanu:

Opis kolejnych etapów reakcji chemicznej nazywamy mechanizmem reakcji. Mechanizm
reakcji jest przeważnie hipotezą wysuniętą w celu potwierdzenia faktów makroskopowych.
Jeżeli odkryte zostaną nowe fakty, to proponowany mechanizm musi również je tłumaczyć,
lub należy go odrzucić i zaproponować nowy. Nigdy nie można z całą pewnością twierdzić,
że mechanizm reakcji jest w pełni udowodniony. Jeżeli jednak tłumaczy w sposób
zadowalający szeroki wachlarz zaobserwowanych szczegółów i jest zgodny z mechanizmem
innych pokrewnych reakcji, to uważa się go za poprawny.

Mechanizm fluorowcowania można przedstawić następującym schematem:

Atom lub grupę atomów z pojedynczym (niesparowanym) elektronem, nazwano wolnym
rodnikiem.

CH

4

Cl

2

CH

3

Cl

CH

2

Cl

2

CHCl

3

CCl

4

Cl

2

Cl

2

Cl

2

chlorek

metylu

chlorek

metylenu

chloroform

tetrachlorek

węgla

Cl

2

CH

4

Cl

H

Cl

2

CH

3

Cl

1.

2

światło lub ciepło

2.

+

+

Cl*

CH

3

*

Cl*

3. CH

3

* +

+ Cl*

Struktura rodnika metylowego. Hybrydyzacja sp

2

.

Jak wygląda cząsteczka rodnika CH

3

*

, gdzie znajduje się niesparowany elektron?

Aby atom C mógł wiązać 3 atomy H, musi mieć co najmniej 3 niesparowane elektrony
niezbędne do utworzenia wiązań. Jest to możliwe, gdy elektron 2s zostanie przemieszczony
na nie osadzony orbital 2p i utworzy się hybryda sp

2

.

C

H

H

H

*p

*p

120�

sp

2

sp

2

sp

2

Tworząc orbitale sp

2

atom C użył tylko 2 ze swych

3 orbitali p. Pozostały orbital p, składa się z

dwóch równych pętli, powyżej i poniżej

płaszczyzny wyznaczonej przez 3 orbitale sp

2

.

Właśnie ten orbital zajęty jest przez pojedynczy

elektron.

Stan przejściowy

Pojęcie stanu przejściowego jest równoznaczne z pojęciem kompleks aktywny.
Przyjmuje się, że reakcja chemiczna jest procesem ciągłym, obejmującym stopniowe
przekształcenie się substratów w produkty. Rozpatrywanie układu atomów w stadium
przejściowym reakcji, jako realnie istniejącej cząsteczki, jest bardzo korzystne. Ta struktura
nazywana jest stanem przejściowym, a jego energia odpowiada wierzchołkowi „wzgórza
energetycznego”.

Energia aktywacji jest różnicą energii substratów i stanu przejściowego.

substraty

produkty

stan przejściowy

postęp reakcji

ΔH

E

pot

E

akt

Stan przejściowy reakcji fluorowcowania metanu:

Przyjmuje się, że w stanie przejściowym wiązanie C-H jest rozciągnięte, ale nie całkowicie
rozerwane. Na tym samym etapie zaczyna się tworzyć wiązanie C-Cl, ale proces ten nie jest
całkowicie zakończony.

Co można powiedzieć o kształcie grupy metylowej w stanie przejściowym?

W substracie grupa CH

3

związana jest z atomem H, a atom C tej grupy ma hybrydyzację

tetraedryczną sp

3

. W produkcie grupa CH

3

utraciła atom H i atom C ma hybrydyzację sp

2

.

W stanie przejściowym atom C ma hybrydyzację pośrednią między sp

2

i sp

3

.

C

H

H

H

H

CH

3

+

*X

C

H

H

H

H X

C*

H

H

H

+ HX

substraty

produkty

stan przejściowy

Szereg homologiczny alkanów

Związki organiczne dowolnego typu, które różnią się od siebie tylko liczbą grup CH

2

(metylenowych) nazywa się homologami, a szeregi tych związków – szeregami
homologicznymi.

Wzór ogólny szeregu homologicznego alkanów: C

n

H

2n+2

Szereg alkanów o nierozgałęzionym łańcuchu, czyli n-alkanów, jest najliczniejszy ze
wszystkich znanych szeregów homologicznych. Dotychczas zostały otrzymane syntetycznie
lub wydzielone ze źródeł naturalnych wszystkie n-alkany od CH

4

do C

70

H

142.

Od butanu pojawia się izomeria łańcuchowa. Izomeria łańcuchowa jest izomerią
strukturalną i uwzględnia istnienie związków o różnej budowie łańcucha.

C

4

H

10

– 2 izomery

C

5

H

12

– 3 izomery (n-pentan, izopentan, neopentan)

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

butan

C

H

3

CH

C

H

3

CH

3

izobutan

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

pentan

C

H

3

C

H

CH

3

CH

2

CH

3

izopentan

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

neopentan

Nomenklatura alkanów

Nazwanie izomerycznych pentanów wymagało uzycia przedrostków: n-, izo-, neo-. Według
tej nomenklatury nazwanie dalszych alkanów byłoby kłopotliwe, gdyż już heksan ma 5
izomerów, oktan 18, dekan 75.

Dlatego zaistniała konieczność opracowania jednolitego systemu nazewnictwa. Od 1892
roku, zaczęto opracowywać tzw. nomenklaturę genewską (kongres w Genewie). Do dnia
dzisiejszego prace kontynuuje Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (The
International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC).

W odniesieniu do alkanów, zasady tej nomenklatury są następujące:

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

neopentan

C

H

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

2,3,3-trimetyloheksan

4-etylo-4-metyloheptan

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

1. W rozpatrywanej cząsteczce wybiera się za podstawę nazwy, najdłuższy łańcuch węglowy.
2. Atomy węgla w łańcuchu głównym numeruje się poczynając od jednego z atomów

skrajnych. Uzyskane liczby określają położenie podstawników. Kierunek numeracji dobiera
się tak, aby liczby określające położenie podstawników były jak najmniejsze.

3. Jeżeli obecne są różne grupy jako podstawniki, to powinny być wymieniane w nazwie w

porządku alfabetycznym.

Budowa przestrzenna alkanów

Podobnie jak w cząsteczce metanu, we wszystkich pozostałych alkanach, atom C związany
jest z 4 innymi atomami, co oznacza, że jest w stanie hybrydyzacji sp

3

a jego orbitale

wiążące skierowane są ku wierzchołkom czworościanu foremnego (tetraedru).
W homologach metanu, długości wiązań C-H są niemal takie jak w metanie tj. 0,11(1) nm;
długość wiązania C-C wynosi 0,153 nm.

Z uwagi na to, że wiązania w alkanach skierowane są ku wierzchołkom tetraedru, wzory
strukturalne alkanów i grup alkilowych w wiązaniach organicznych należałoby pisać tak:

Swobodna rotacja wokół wiązania pojedynczego C-C

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

heksan

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

heksan

lub

ETAN
Z symetrii wiązania σ
wynika możliwości obrotu
dookoła osi pojedynczego
wiązania C-C.
Cząsteczka etanu może
przyjąć

konformację

naprzeciwległą

lub

naprzemianległą

i

wszelkie pośrednie.

H

H

HH

HH

konformacja

naprzeciwległa

konformacja

naprzemianległa

H

H

H

H

H

H

Swobodna rotacja wokół wiązania pojedynczego C-C

Różne układy przestrzenne atomów w cząsteczkach, mogące się wzajemnie w siebie
przekształcać w wyniku obrotu wokół wiązania pojedynczego nazwano konformacjami

Pochodne etanu typu CH

2

X-CH

2

X

W przypadku pochodnych etanu typu CH

2

X-CH

2

X analiza konformacyjna staje się bardziej

złożona wskutek istnienia różnych nierównocennych konformacji.

1. konformacja antyperiplanarna (konformacja anty +/- ap). Jest to konformacja, w której

największe podstawniki przy sąsiednich atomach C są najbardziej od siebie oddalone. W
konformacji anty kąt dwuścienny wynosi 180°.

2. konformacja synperiplanarna (konformacja syn +/- sp), nazywana też konformacją

zasłoniętą lub ekliptyczną. Jest to konformacja, w której największe podstawniki znajdują
się najbliżej siebie. Kąt dwuścienny wynosi 0°, czyli podstawniki zasłaniają się, gdy
patrzymy na cząsteczkę wzdłuż osi wiązania C-C.

3. konformacja synklinalna (konformacja +/- sc), nazywana też konformacją skośną. Jest to

konformacja, w której kąt dwuścienny między największymi podstawnikami wynosi 60°.

4. konformacja antyklinalna (konformacja +/- ac), nazywana też częściowo ekliptyczną. Jest

to konformacja, w której mniejsze podstawniki leżą naprzeciwko największych.

Stereoizomery przekształcające się w siebie w wyniku obrotu jednej części cząsteczki
względem drugiej nazywamy konformerami lub izomerami rotacyjnymi.

Metody otrzymywania alkanów

Alkany o małej masie cząsteczkowej C

1

-C

4

otrzymuje się z gazu ziemnego. Wyższe alkany

można otrzymać przez destylację ropy naftowej. Nie można jednak wyizolować całej masy
izomerów z uwagi na niewielkie różnice w temperaturach wrzenia.
Czyste alkany

.

otrzymuje się syntetycznie. Najważniejszą metodą jest uwodornienie

węglowodorów nienasyconych.

1. Hydrogenacja (uwodornienie) alken�w.

C

H

2

CH

2

H

2

/ Pt

Pd lub Ni

C

H

3

CH

3

2. Redukcja halogenopochodnych

(wodorem)RX

Zn, HCl

R H +

HX

(sodem) - reakcja W�rtza

2RX

R R +

2NaX

+ 2Na

3. W reakcjach zwiazkow metaloorganicznych

(z wod�) RMgX

R H + MgOHX

+

O

H

2

(z halogenopochodnymi)

RX

R R' +

MgX

2

+

R'MgX

Problemem o wielkim znaczeniu praktycznym jest przemysłowa synteza węglowodorów,
czyli paliw płynnych z łatwo dostępnych surowców niewęglowodorowych.

Z uwagi na to, że zasoby gazu ziemnego i ropy naftowej niedługo się wyczerpią, należy
poszukiwać metod otrzymywania paliw płynnych z innych surowców. Surowcem do ich
syntezy jest niewątpliwie węgiel kamienny.

Znane są 2 technologie wytwarzania paliw z węgla:

- Metoda Bergiusa – polega na reakcji pyłu węglowego z wodorem pod p=20 MPa i temp.
400-500

o

C w obecności katalizatorów. Płynny produkt składa się głównie z węglowodorów

parafinowych (alkanów) o składzie odpowiadającym benzynie

- Metoda Fischera i Tropscha – w tej reakcji wykorzystuje się gaz wodny (mieszaninę CO i
H

2

) wytworzony w reakcji węgla z parą wodną:

C + H

2

O → CO + H

2

Do celów syntezy paliw gaz wodny wzbogaca się w wodór na katalizatorze kobaltowym w
temperaturze 200

o

C (uwodornienie). Produktem reakcji jest mieszanina alkanów i alkenów

o prostych łańcuchach, które dodatkowo należy poddać izomeryzacji aby mogły być
wykorzystywane w formie wysokooktanowej benzyny.

Alkany o prostych łańcuchach są niepożądanymi składnikami paliw. Miarą jakości benzyny
jest liczba oktanowa.

Wzorem liczby oktanowej jest benzyna sporządzona z mieszaniny n-heptanu (bardzo złe
paliwo, liczba oktanowa 0) i 2,2,4-trimetylopentanu zwanego w żargonie technicznym
izooktanem (bardzo dobre paliwo, liczba oktanowa 100).

Reakcje alkanów

Mała aktywność chemiczna węglowodorów nasyconych, od której pochodzi nazwa
„węglowodory parafinowe”, przejawia się m.in. w tym, że nie wykazują dostrzegalnych
właściwości kwasowo-zasadowych. Nie ulegają również działaniu nawet silnych reduktorów
np. metali alkalicznych. Wykazują też odporność na działanie czynników utleniających,
takich jak KMnO

4

, chromiany, tlen.

W porównaniu z innymi związkami organicznymi, reaktywność alkanów jest niewielka.

Alkany ulegają 2 zasadniczym reakcjom:
1. Halogenowaniu
2. Utlenianiu

Ad.1 Halogenowanie alkanów

Halogenowanie wyższych alkanów przebiega tak samo jak analogiczna reakcja z metanem.
Pod wpływem promieniowania UV albo w temperaturze 250-400

o

C, fluor, chlor lub brom

powodują przekształcanie alkanów w chlorowcoalkany. Z najmniej reaktywnym jodem
alkany nie reagują.
Z jednego alkanu może powstać różna liczba izomerycznych produktów zależnie od tego,
który atom wodoru zostanie zastąpiony przez atom halogenu.

Z nielicznych reakcji, przeprowadzanych na skalę przemysłową, najważniejsze jest
chlorowanie metanu, dostarczające chlorku metylu, chlorku metylenu, chloroformu i
tetrachlorku węgla.

CH

4

Cl

2

-HCl

C

H

3

Cl

Cl

2

-HCl

H

2

C Cl

2

Cl

2

-HCl

HC Cl

3

Cl

2

-HCl

C Cl

4

Wykazano doświadczalnie, że w procesie fluorowcowania alkanów powstaje mieszanina
wszystkich możliwych produktów izomerycznych, co wskazuje, że wymianie mogą ulec
wszystkie atomy H znajdujące się w cząsteczce, np.

Dalsze chlorowanie prowadzi do podstawiania atomu H zarówno przy atomie C

1

jak i C

2

:

Mechanizm fluorowcowania alkanów

Mechanizm tego procesu jest stosunkowo dobrze poznany. Zachodzi według takiego samego
schematu jak fluorowcowanie metanu. Fluorowcowanie alkanów jest reakcją łańcuchową,
przebiegającą z udziałem wolnych rodników, wytwarzanych i zużywanych w kolejno po sobie
następujących reakcjach. Podobnie jak w innych reakcjach łańcuchowych, w
fluorowcowaniu alkanów rozróżnia się 3 fazy:

1) zapoczątkowanie
2) propagację
3) zakończenie

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

butan

Cl

2

, �wiat�o

25�C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-Cl i

C

H

3

CH

3

Cl

1-chlorobutan (28%)

2-chlorobutan (72%)

C

H

3

CH

3

CH

3

Cl

2

, �wiat�o

25�C

C

H

3

CH

3

Cl

izobutan

1 - chloro -

2 - metylopropan

C

H

3

CH

3

CH

3

Cl

i

2 - chloro -

2 - metylopropan

Przedstawiony schemat reakcji nosi nazwę substytucji rodnikowej.

Trwałość wolnych rodników

Informacji o względnej trwałości wolnych rodników dostarczają wyznaczone doświadczalnie
wartości energii dysocjacji wiązań.
Energia dysocjacji jest ilością energii, która musi być dostarczona w celu przekształcenia 1
mola alkanu w odpowiednie rodniki.

1)

Cl

2

lub UV

250 - 400�C

2Cl*

2) Cl*+ R H

R*+

Cl

H

R* +

RCl+

Cl*

Cl

2

Cl*+ R H

R*+

Cl

H

itd.

propagacja �a�cucha

inicjacja

3) Cl*

Cl

2

RCl

RR

zaka�czanie �a�cucha

+

Cl*

Cl*

+

R*

R*

+

R*

Przykładowe wartości energii dysocjacji:

Ilość energii potrzebna do utworzenia rodników maleje ze wzrostem rzędowości rodnika.
Jeżeli utworzenie jednego rodnika wymaga mniejszej energii, a innego większej, to oznacza,
że otrzymane rodniki różnią się trwałością.

Rodniki uboższe w energię są trwalsze.

C

H

3

H

H

C

H

3

C

H

3

CH

2

* + H*

H

C

H

3

C

H

3

CH

2

CH

2

* + H*

C

H

3

CH

3

H

C

H

3

CH*

CH

3

+

H*

C

H

3

CH

3

H

CH

3

C

H

3

C*

CH

3

CH

3

+

H*

CH

3

* + H*

ΔH = 435 kJ

ΔH = 410 kJ

ΔH = 398 kJ

ΔH = 410 kJ

ΔH = 381 kJ

Budowa przestrzenna rodników alkilowych i stereochemia rodnikowego
halogenowania

W dotychczasowej dyskusji nad mechanizmem halogenowania alkanów, pominięte zostały
zagadnienia przestrzennego przebiegu reakcji, bez czego żaden mechanizm nie jest
kompletny. Aby uzupełnić tę lukę, należy przede wszystkim zastanowić się nad budową
przestrzenną wolnych rodników, gdyż z natury rzeczy jest ona głównym czynnikiem
decydującym o stereochemii reakcji rodnikowych.

Teoretycznie możliwe są 2 struktury wolnych rodników alkilowych, tetraedryczna i płaska.
W tetraedrycznej atom C znajduje się w stanie hybrydyzacji sp

3

, a pojedynczy elektron

zajmuje jeden z orbitali:

struktura tetraedryczna

W strukturze płaskiej atom C przyjmuje hybrydyzację sp

2

, a pojedynczy elektron znajduje się

na orbitalu p.

struktura płaska

Badania spektroskopowe potwierdziły płaską budowę rodnika CH

3

*. Potwierdziły ją również

wyniki fluorowcowania optycznie czynnych substratów. Okazało się, że produkty
fluorowcowania przy asymetrycznym atomie C są racemiczne, co oznacza, że nie ma
uprzywilejowanego kierunku ataku cząsteczek fluorowca na rodniki alkilowe. Gdyby rodniki
te miały trwałą konfigurację tetraedryczną, należałoby oczekiwać, że cząsteczki fluorowca
zbliżyłyby się do nich z tej strony, z której znajduje się orbital z pojedynczym elektronem, a
taki kierunek ataku musiałby prowadzić do zachowania konfiguracji.

Hiperkoniugacja w rodnikach alkilowych

Skoro rodnik tert-butylowy jest trwalszy od izopropylowego, a ten z kolei od etylowego, to
muszą istnieć wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania stabilizujące rodniki, zależne
prawdopodobnie od liczby grup metylowych sąsiadujących z atomem C, przy którym
znajduje się wolny elektron.
Można przyjąć, ze zachodzi tu zjawisko delokalizacji pojedynczego elektronu. Ma to miejsce,
gdy możliwe jest nakładanie orbitalu p, zajętego przez pojedynczy elektron, z orbitalami σ
tworzącymi wiązanie C-H przy sąsiednich atomach C.

*C

R

3

R

2

R

1

+

Cl

2

C

R

2

R

1

R

3

Cl

*C

R

3

R

2

R

1

+

Cl

2

C

R

2

R

1

R

3

Cl

i

Racemizacja

spowodowana

łatwym

dostępem cząsteczki chloru do obu
stron płaskiego rodnika CH

3

*

.

Oddziaływanie takie, przedstawione na
rysunku dla rodnika etylowego, stwarza
dodatkową więź miedzy atomem C i
stabilizuje rodnik.

Oczywiście im więcej grup CH

3

znajduje

się przy rodnikowym atomie C, tym
więcej

wiązań

C-H

pozostaje

do

dyspozycji i nakładanie się orbitali p z
orbitalami

σ

staje

się

bardzo

prawdopodobne.

C

C

H

H

H

H

H

Zjawisko delokalizacji elektronów przez oddziaływanie orbitali p z orbitalami σ nosi nazwę
HIPERKONIUGACJI.

Ad. 2 Utlenianie alkanów.

Jest to jedna z reakcji związków organicznych o kapitalnym znaczeniu dla gospodarki
człowieka. Ponad 30% energii wytworzonej na świecie pochodzi ze spalania gazu ziemnego i
produktów naftowych.
Mechanizm tej reakcji nie został jeszcze dobrze poznany. Niewątpliwie jest to łańcuchowa
reakcja rodnikowa, niezwykle egzotermiczna a mimo to do jej zapoczątkowania wymagana
jest bardzo wysoka temperatura płomienia. Gdy raz przekroczy się tę barierę energetyczną,
wówczas kolejne etapy wzrostu łańcucha zachodzą łatwo i z wydzieleniem energii.

Niektóre reakcje kontrolowanego utleniania alkanów posiadają duże znaczenie praktyczne i
są przeprowadzane na skalę przemysłową. Należy do nich np. niecałkowite spalanie metanu,
dostarczające acetylenu, tlenku węgla i wodoru:

6 CH

4

+ O

2

→ 2 HC≡CH + 2 CO + 10 H

2

Tlenek węgla i wodór powstają w reakcji metanu z parą wodną. Jest to również reakcja
kontrolowanego utleniania, ale czynnikiem utleniającym jest tutaj woda:

800

0

C, Ni

CH

4

+ H

2

O

CO + 3 H

2

Kontrolowane utlenianie wyższych alkanów jest wykorzystywane do wytwarzania kwasów
tłuszczowych: (zwłaszcza nieparzystych):

2 C

n

H

2n+1

CH

3

+ 3 O

2

2 C

n

H

2n+1

COOH + 2 H

2

O

Mechanizm utleniania alkanów

Dobrze poznane są początkowe etapy procesu. Reakcja alkanów z tlenem przebiega jako
proces rodnikowy, zaczynający się od ataku cząsteczki tlenu na jeden z atomów wodoru.
Cząsteczka tlenu, która z powodu swej budowy elektronowej jest dwurodnikiem (posiada 2
niesparowane elektrony), w stanie tripletowym *O-O* odrywa atom H od cząsteczki alkanu,
w wyniku czego powstaje rodnik wodoronadtlenkowy i rodnik alkilowy.

Ciąg wydarzeń, rozgrywających się po początkowym ataku cząsteczki tlenu na cząsteczkę
alkanu, jest typowym procesem łańcuchowym, na który składają się następujące kolejno po
sobie reakcje rodników alkilowych z tlenem, prowadzące do powstania rodników
alkilonadtlenkowych i reakcje tych rodników z węglowodorem, odtwarzające rodniki
alkilowe i wytwarzające wodoronadtlenki alkilowe:

Dalsze etapy obejmują liczne i złożone reakcje rodnikowe, odbywające się z udziałem
rodników hydroksylowych i alkoksylowych, powstających z wodoronadtlenków alkilowych.
Ostatecznymi produktami reakcji są CO

2

i H

2

O.

R H + O* O*

R* + H O O*

+

O O

R*

R

O O*

R

O O* + R H

rodnik alkilonadtlenkowy

R

O O H +

R*

+

R*

O

2

R

O O* itd.

R

O O H

R O*

HO*

R H + HO*

O

2

CO

2

+ H

2

O

+

CYKLOALKANY

W cykloalkanach atomy C układają się w pierścienie.

Ogólny wzór (CH

2

)

n

cyklopropan cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan

OH

O

H

H,

OH H

H

OH

O

prostaglandyna
PGE

1

(hormon)

COOH

H

H

kwas chryzantemowy

(naturalny skladnik

owadob�jczy chryzantem)

Nazewnictwo cykloalkanów.

1. Należy ustalić liczbę atomów węgla w pierścieniu o największym podstawniku. Jeśli liczba

atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie atomów węgla w największym

podstawniku – związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową.

2. Jeśli natomiast liczba atomów C w największym podstawniku jest większa od liczby

atomów C w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą

cykloalkilową,

np.

3. Dla cykloalkanów podstawionych numerację atomów C rozpoczyna się do tego atomu C,

przy którym znajduje się podstawnik, ale tak aby suma numerów podstawionych atomów
C była jak najmniejsza.

ale

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

metylocyklopentan

1-cyklopropylobutan

2

3

4

5

6

1

C

H

3

CH

3

6

5

4

3

2

1

CH

3

CH

3

A NIE

1,3-dimetylocykloheksan

1,5-

Nazewnictwo cykloalkanów.

4. Podstawniki w pierścieniu wymienia się w kolejności alfabetycznej.

Budowa chemiczna cykloalkanów:

Właściwości chemiczne mają takie same jak alkany. Obie klasy związków są niepolarne i
chemicznie niereaktywne w stosunku do większości czynników (ulegają tylko
fluorowcowaniu i utlenianiu).

Ważna różnica polega na tym, że cykloalkany są mniej giętkie niż ich otwartołańcuchowe
odpowiedniki.

W przypadku cykloalkanów, swobodna rotacja wokół wiązań pojedynczych jest znacznie
trudniejsza, np. cyklopropan musi być cząsteczką płaską, gdyż w jego przypadku niemożliwa
jest jakakolwiek rotacja wokół wiązania C-C bez pękania wiązań tworzących pierścień.

Pierścienie C

4

do C

7

są w dużym stopniu ograniczone w swoich ruchach cząsteczkowych.

Pierścienie duże mają znacznie więcej swobody, a takie np. C

25

są tak elastyczne, że prawie

nie dają się odróżnić od alkanów łańcuchowych.

1

2

Br

5

4

3

2

1

Cl

CH

2

CH

3

1-bromo-2-metylocyklobutan

1-chloro-3-etylo-2-metylocyklopentan

Większość cykloalkanów przyjmuje pofałdowane konformacje trójwymiarowe, które
pozwalają by kąty między wiązaniami były zbliżone do tetraedru. Jedynie dla cyklopropanu i
cyklobutanu występują silne naprężenia.

Cykloalkany przyjmują konformacje (niepłaskie) o minimalnej energii z 3 przyczyn:

1. naprężenia kątowego (zmniejszenie lub zwiększenie kątów miedzy wiązaniami)
2. naprężenia torsyjnego (związanego z naprzeciwległym ułożeniem wiązań przy sąsiednich

atomach C)
3. naprężenia sterycznego (związanego z odpychaniem podstawników, gdy znajdą się zbyt

blisko siebie).

Szereg homologiczny cykloalkanów:

Cyklopropan

W alkanach nakładające się na siebie orbitale sp

3

tworzą kąty 109°.

W cyklopropanie o płaskiej budowie kąty między
wiązaniami C-C-C wynoszą po 60°.

W tej cząsteczce orbitale nie mogą się kierować
bezpośrednio na siebie. W konsekwencji wiązania są
zgięte, a zatem słabsze i cząsteczka jest bardziej
reaktywna.

C

60�

C

C

Pochodne cyklopropanu tworzą izomery cis i trans.

W odróżnieniu od izomerów konstytucyjnych butanu i izobutanu, których atomy są
połączone w różnym porządku, dwa 1,2-dimetylocyklopropany mają ten sam porządek
połączeń, ale różnią się przestrzennym ułożeniem atomów. Związki, których atomy są
połączone w tym samym porządku, ale różnią się orientacją przestrzenną, noszą nazwę
stereoizomerów.

H

3

C

H

CH

3

H

H

3

C

H

H

CH

3

CH

3

H

H

CH

3

H

H

H

3

C

H

H

H

CH

3

H

i

stereoizomery

(takie same polaczenia,

ale r�zny uklad przestrzenny)

cis-1,2-dimetylocyklopropan

trans-1,2-dimetylocyklopropan

nie ulegaja wzajemnej przemianie

Cyklobutan

Badanie rentgenograficzne wykazały, że cyklobutan nie jest zupełnie płaski. Jest nieco
zgięty, na skutek tego że atom pierwszego at. C leży około 25° powyżej płaszczyzny
wyznaczonej przez atomy pierścienia.

Taka budowa cząsteczki umożliwia zmniejszenie naprężenia torsyjnego przy nieznacznym
zwiększeniu naprężenia kątowego.

Cyklopentan

Chociaż cyklopentan nie ma praktycznie naprężenia kątowego, to 10 par sąsiadujących ze
sobą atomów H wprowadza wyraźne naprężenia torsyjne. Taki cyklopentan przyjmuje
pofałdowaną konformację pozapłaszczyznową (kompromis pomiędzy naprężeniem kątowym
i zwiększonym naprężeniem torsyjnym). 4 z cyklopentanowych atomów C znajduje się w
jednej płaszczyźnie. Większość atomów H jest naprzemianległa w stosunku do swoich
sąsiadów.

cyklobutan

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

cyklopentan

5

4

1

2

3

Br

H

H

CH

2

CH

3

trans -

1 - bromo -

3 - etylocyklopentan

Cykloheksan

Nie ma naprężeń. Jest pofałdowany w przestrzeni. Kąt C-C-C przyjmuje wartość
tetraedryczną, gdy pierścień przyjmuje konformację krzesełkową. Wszystkie wiązania C-H
są naprzemianległe.

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

cykloheksan (krzes�owy)

W związku z krzesełkową konformacją
cykloheksanu atomy wodoru przyjmują
dwa rodzaje położeń: aksjalne i
ekwatorialne.

Atomy aksjalne są położone równolegle
do osi pierścienia, a atomy
ekwatorialne leżą wokół obwodu
pierścienia.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

atomy H aksjalne

atomy H ekwatorialne

Każdy atom C ma 1 aksjalny i 1 ekwatorialny atom H. Każda strona pierścienia ma aksjalne i
ekwatorialne atomy H usytuowane naprzemiennie.

2 atomy H po tej samej stronie pierścienia są zawsze cis, bez względu na to czy są aksjalne
czy ekwatorialne.
Podobnie, 2 atomy H po przeciwnych stronach pierścienia zawsze są trans.

Ponieważ krzesłowa odmiana cykloheksanu ma 2 rodzaje położeń atomów H (aksjalne i
ekwatorialne) – należy oczekiwać 2 izomerycznych postaci jednopodstawionego
cykloheksanu.

Dwie konformacje krzesłowe łatwo ulegają wzajemnym przemianom. Cykloheksan można
przekręcić, trzymając 4 środkowe atomy C w miejscu podczas zginania 2 końców w
kierunkach przeciwnych. W wyniku tego położenia aksjalne i ekwatorialne ulegają
wzajemnej przemianie:

Druga konformacja wolna od naprężenia kątowego to tzw. łodziowa. W tej konformacji
znajdują się „2 rodzaje” atomów C, atomy 2, 3, 5, 6 leżą w jednej płaszczyźnie, a atomy 1 i 4
ponad tą płaszczyzną.

4

1

5

3

6

2

Wewnętrzne atomy H przy atomie C1 i C4 zbliżają się do siebie na tyle, że wytwarzają pewne
naprężenie steryczne.
4 pary atomów H przy atomach C 2, 3, 5, 6 są naprzeciwległe.
W związku z tym łodziowy cykloheksan wykazuje naprężenie steryczne i torsyjne. Jest zatem
mniej trwały od odmiany krzesłowej.

Policykliczne pochodne:

Np. dekahydronaftalen – dekalina

Dekalina występuje w postaci 2 izomerów cis i trans. W trans-dekalinie atomy H przy
zmostkowanych atomach C (9 i 10) znajdują się po przeciwnych stronach pierścienia; w
cis-dekalinie po tej samej stronie pierścienia. Cis dekalina tworzy dwie formy.

7

6

5

10

9

8

4

3

2

1

dekalina

H

H

H

H

cis

H

H

trans - uk�ad sztywny

ALKENY

C

n

H

2n

Najprostszym przedstawicielem alkenów jest eten (etylen), C

2

H

4

.

Atomy węgla tworzące cząsteczkę etenu znajdują się w stanie hybrydyzacji sp

2

. Kąty między

3 orbitalami sp

2

wynoszą 120°.

W wyniku nakładania się tych orbitali z orbitalami s atomu H tworzą się wiązania σ.
Pozostały orbital p at C (nie biorący udziału w hybrydyzacji) usytuowany jest powyżej i
poniżej płaszczyzny wyznaczonej przez 3 orbitale sp

2

i posiada jeden elektron.

Gdy orbital p jednego atomu C nałoży się z orbitalem p drugiego atomu C, to elektrony
ulegają sparowaniu i tworzy się dodatkowe wiązanie – wiązanie π .

C

H

H

C

H

H

120�

120�

C

H

H

C

H

H

120�

120�

Wiązanie podwójne C-C w etylenie składa się z mocnego wiązania σ i słabego π. W sumie
jest to bardzo mocne wiązanie, bo energia dysocjacji tego wiązania jest znacznie większa niż
wiązania C-C. Długość wiązania między atomami węgla w etenie wynosi 0.134 nm, podczas
gdy w cząsteczce etanu jest równa 0.153 nm.

Szereg homologiczny alkenów.

Łańcuchowe węglowodory nienasycone z 1 wiązaniem podwójnym, czyli alkeny, tworzą
szereg homologiczny o wzorze ogólnym C

n

H

2n

.

1. eten

CH

2

= CH

2

2. propen CH

3

CH = CH

2

3. 1-buten

CH

3

CH

2

CH = CH

2

4. 1-penten

CH

3

CH

2

CH

2

CH = CH

2

itd.

W alkenach o łańcuchach zawierających więcej niż 3 atomy C możliwa jest izomeria
strukturalna, polegająca na różnym położeniu wiązania podwójnego w łańcuchu tzw.
położeniowa.
Obecność wiązania podwójnego powoduje również istnienie izomerii przestrzennej. Od
butenu pojawiają się izomery geometryczne:

Obecność wiązania podwójnego znacznie zwiększa liczbę izomerów. Samych izomerów
strukturalnych heksenu jest 13, podczas gdy heksan ma ich 5.

C

C

C

H

3

CH

3

H

H

cis - 2 - buten

C

C

H

H

CH

3

C

H

3

trans -

2 - buten

Nomenklatura alkenów.

W nazewnictwie systematycznym, zasady tworzenia nazw są następujące:

1. We wzorze strukturalnym wyszukuje się najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie

podwójne. Podstawę nazwy stanowi alkan o liczbie atomów C odpowiadającej
najdłuższemu łańcuchowi z tą różnicą, ze stosuje się końcówkę –en.

2. Atomy węgla w najdłuższym łańcuchu numeruje się w ten sposób, ażeby pierwszy atom

uczestniczący w wiązaniu podwójnym posiadał numer możliwie najmniejszy. Numer ten,
umieszczony na początku nazwy, oznacza położenie wiązania podwójnego.

3. Położenia grup alkilowych zaznacza się tak samo, jak w nazwach alkanów, np..:

CH

3

CH = CHCH

3

2- buten (cis lub trans)

Aby izomeria cis-trans w związkach łańcuchowych była możliwa, żaden z atomów
połączonych wiązaniem podwójnym nie może mieć jednakowych podstawników. Tak więc
izomeria ta nie jest możliwa w alkenach z terminalnym (końcowym) wiązaniem podwójnym.

Ostatnio wprowadzona została nowa konwencja określania konfiguracji izomerów
geometrycznych, oparta na regułach Cahna, Ingolda i Preloga. W konwencji tej zamiast
określenia cis używa się symbolu Z (zusammen = razem), a określenie trans zastępuje się
symbolem E (entgegen = naprzeciwko). Obowiązuje umowa, że konfigurację Z mają te
izomery geometryczne, w których podstawniki o wyższym pierwszeństwie znajduje się po tej
samej stronie płaszczyzny wiązania podwójnego, a konfigurację E, gdy po przeciwnych
stronach.

izomer (Z)

izomer (E)

Reguły pierwszeństwa podstawników:

1. atomy o większej liczbie atomowej związane z atomem C wiązania podwójnego mają

wyższe pierwszeństwo.

2. jeśli atomy związane z atomem C nie różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie,

trzecie itd. atomy licząc od atomu C wiązania podwójnego

3. wiązania o większej krotności między tymi samymi atomami mają wyższe pierwszeństwo.

(E)-2-chlorobut-2-en

(Z)-3-metylopent-2-en

Przykłady określania izomerii (E/Z):

C C

Cl

C

H

3

CH

3

H

C C

H

C

H

3

C

C

CH

CH

3

C

H

3

CH

3

1

2

2

1

1

1

2

2

C C

H

C

H

3

Cl

CH

3

(E)

reg 1

reg 2

C

C

H

CH

3

CH

2

CH

3

C

H

3

(Z)

reg 1

reg 2

C

C

CH

2

CH

3

CH CH

2

C

H

3

H

(E)

reg 1

reg 3

Metody otrzymywania alkenów.

Alkeny otrzymuje się w wielkich ilościach głównie w procesie krakingu ropy naftowej.
Niższe alkeny można otrzymać w czystej postaci za pomocą destylacji frakcyjnej. Wyższe
alkeny, których nie można wyodrębnić ze skomplikowanej mieszaniny pokrakingowej,
stanowią cenne składniki benzyn.
Syntetyczne metody otrzymywania alkenów związane są z procesem wprowadzania wiązań
wielokrotnych w odpowiednie miejsca łańcucha lub pierścienia węglowego.
Wprowadzenie podwójnego wiązania węgiel – węgiel do cząsteczki zawierającej tylko
wiązanie pojedyncze musi koniecznie opierać się na procesie odszczepienia (eliminacji)
atomów lub grup od dwóch sąsiednich atomów C:

np. w procesie krakingu eliminowanymi atomami są oba atomy H:

C C

.

.

Y

.

X

.

C C

.

.

.

.

eliminacja

+ XY

C C

.

.

H

.

H

.

temp.

C C

.

.

.

.

+

H

2

1. Dehydrohalogenacja halogenków alkilów.

Należy pamiętać, że może tu również zajść substytucja nukleofilowa.

2. Dehydratacja (odwodnienie) alkoholi.

np.

C C

.

.

H

.

X

. +

C C

.

.

.

.

+

KX +

O

H

2

C

2

H

5

OH

KOH

C

CH

3

C

H

3

CH

3

Br

+

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+

+

O

H

2

2-metylopropen

alkohol

KOH

KBr

C C

.

.

H

.

OH

.

kwas

C C

.

.

.

.

+

O

H

2

np.

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

OH

H

2

SO

4

C

H

3

CH

CH

CH

3

+

2-butanol

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

2-buten

produkt g��wny

C C H

H

H

H

OH

H

H

2

SO

4

C

H

CH

H

H

+

O

H

2

3. Eliminacja halogenu z wicynalnych dihalogenopochodnych.

Związki wicynalne - to związki zawierające podstawniki przy sąsiednich atomach C

.

C C

.

.

X

.

X

. +

Zn

C C

.

.

.

.

+

ZnX

2

np.

C

H

3

CH

Br

C

H

Br

CH

3

+

Zn

C

H

3

CH

CH

CH

3

2-buten

2,3-dibromobutan

+

ZnBr

2

Reakcje alkenów.

O właściwościach chemicznych węglowodorów nienasyconych decydują występujące w ich
cząsteczkach wiązania wielokrotne. Wiązania te są najbardziej reaktywnymi miejscami
cząstek.
Do rzadkości należą reakcje, w których nie naruszane są wiązania C=C.

Przeważającą większość reakcji alkenów stanowią reakcje przyłączenia (addycji).

Reakcja, podczas której dwie cząsteczki łączą się ze sobą, w wyniku czego powstaje jedna,
nosi nazwę reakcji addycji.

C C C

H

reaktywne miejsca w cz�steczce alkenu

C C

.

.

.

.

.

.

C C

.

.

Y

.

Z

.

+

YZ

addycja

Jakiego rodzaju reagenty mogą się przyłączać do wiązania podwójnego C=C ?

Struktura wiązania C=C w etylenie:

Elektrony π powyżej i poniżej płaszczyzny wyznaczonej przez atomy C tworzące alken, w
mniejszym stopniu uczestniczą w wiązaniu dwóch jąder atomu C, w wyniku czego same są
słabiej związane. Te słabo związane elektrony π są łatwo dostępne dla reagenta
poszukującego elektronów.
W wielu reakcjach wiązanie podwójne stanowi źródło elektronów, a więc spełnia rolę zasady.

Związek, którego cząsteczki wykazują niedobór elektronów i dlatego reagują z wiązaniem
podwójnym, jest więc kwasem. Kwasowe reagenty poszukujące pary elektronowej są
nazywane reagentami elektrofilowymi.

Typową reakcją alkenów jest addycja elektrofilowa.

pi

pi

C

H

H

C

H

H

Przykłady reakcji addycji elektrofilowej:

1. Addycja wodoru – hydrogenacja katalityczna.

2. Addycja halogenu.

np.

C

C

.

.

.

.

+

X

2

C

C

.

.

X

X

.

.

C

H

3

CH

CH

2

Br

2

w CCl

4

CH

3

CH

CH

2

Br

Br

1,2-dibromopropan

C

C

.

.

.

.

+

H

2

C

C

.

.

H

H

.

.

.

Pt, Pd, Ni

np.

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH

2

CH

3

H

2

/ Ni

3. Addycja halogenowodoru.

4. Addycja H

2

SO

4

.

np.

C

C

.

.

.

.

+

HX

C

C

.

.

X

H

.

.

C

H

3

CH

CH

2

HI

CH

CH

3

C

H

3

I

2-jodopropan

np.

C

C

.

.

.

.

+

H

2

SO

4

C

C

.

.

OSO

3

H

H

.

.

C

H

3

CH

CH

2

CH

CH

3

C

H

3

OSO

3

H

wodorosiarczan

izopropylu

H

2

SO

4

5. Addycja H

2

O.

Reakcje z punktów 3, 4, 5 zachodzą dzięki jonom wodorowym. Przyłączenie kwasów do
wiązań podwójnych jest procesem jonowym, którego kolejne etapy obejmują utworzenie
kompleksu π z protonem, przegrupowanie tego kompleksu z wytworzeniem związku
pośrednio posiadającego ładunek dodatni przy jednym z atomów C i w końcu przyłączenie
do tego atomu anionu kwasu.

Charakterystyczne dla mechanizmu addycji elektrofilowej związki pośrednie z ładunkiem
dodatnim na atomie C nazywano karbokationami lub jonami karboniowymi.

np.

C

C

.

.

.

.

+

H

2

O

C

C

.

.

OH

H

.

.

C

H

3

CH

CH

2

CH

CH

3

C

H

3

OH

2-propanol

H

2

O / H

+

H

+

C

C

.

.

.

.

H

+

C

C

.

.

.

H

.

C

C

.

H

.

.

X.

.

(+)

(+)

H

C

.

.

C

.

.

Mechanizm addycji elektrofilowej.

Addycja kwasowego reagenta HZ zachodzi w 2 etapach:

Etap pierwszy obejmuje przemieszczenie protonu od składnika :Z do alkenu z utworzeniem
karbokationu; jest to przemieszczenie protonu od jednej zasady do drugiej.
Etap drugi polega na połączeniu się karbokationu z zasadą :Z.

Etap pierwszy zachodzi trudno, jego szybkość w znacznym stopniu decyduje o całkowitej
szybkości addycji. Etap ten obejmuje atak kwasowego, poszukującego elektronów
(elekrofilowego) reagenta.

Czynnikiem elektrofilowym niekoniecznie musi być kwas Brönsteda przenoszący proton,
lecz każdy związek z niedoborem elektronów (kwas Lewisa).

1.

mniej elektron�w

niz moze

zrownowazyc

jadro, a wiec +

2.

C

C

.

H

.

.

Z.

.

C

C

.

.

.

H

.

+

: Z

(szybko)

(+)

(+)

C

C

.

.

.

.

+

H : Z

C

C

.

.

.

H

.

+

: Z (powoli)

HZ = HCl, HBr, HI, H

2

SO

4

, H

3

O

+

:Z = Cl

-

, Br

-

, I

-

, HSO

4

-

, H

2

O

Reakcja HCl z 3-metylo-1-butenem daje znaczne ilości 2-chloro-2-metylobutanu oprócz
„spodziewanego” produktu, jakim jest 2-chloro-3-metylobutan:

Jeżeli reakcja przebiegałaby w jednym etapie, trudno byłoby wyjaśnić takie przegrupowanie.

Whitmore zasugerował, że to produkt pośredni: karbokation, ulega przegrupowaniu.
Drugorzędowy

karbokation

utworzony

przez

protonowanie

3-metylo-1-butenu

przegrupowuje się do trwalszego karbokationu trzeciorzędowego przez migrację jonu
wodorkowego - atomu wodoru i jego pary elektronowej (jon wodorkowy, :H

-

).

C

C

C

H

H

H

H

C

H

3

C

H

3

3-metylo-1-buten

+

Cl

H

C

C

C

C

H

3

C

H

3

H

H

H

H
H

Cl

+

C

C

C

C

H

3

C

H

3

Cl

H

H

H

H

H

2-chloro-3-metylobutan 2-chloro-2-metylobutan

(1:1)

C

C

C

C

H

3

C

H

3

H

H

H

H

3-metylo-1-buten

+

H

Cl

CH

3

C

C

C

H

H

H

H

H

C

H

3

+

przesuniecie

jonu

wodorkowego

C

C

C

H

H

H

C

H

3

CH

3

H

H

+

karbokation

2

karbokation

3

C

C

C

C

H

3

H

CH

3

H

H

H

H

Cl

2-chloro-3-metylobutan

2-chloro-2-metylobutan

Cl

-

Cl

-

C

C

C

C

H

3

Cl

CH

3

H

H

H

H

H

Reguła Markownikowa.

Mechanizm reakcji addycji oparty na powstawaniu w jej trakcie karbokationów wyjaśnia
kierunek przyłączania kwasów halogenowodorowych.
Przyłączanie cząsteczek kwasu do związków nienasyconych odbywa się w ten sposób, że
anion kwasu przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest mniej atomów wodoru, a
więc np.:

I

lub II

C

H

3

CH

CH

2

HI

C

H

3

CH CH

2

H

I

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH CH

2

I

H

HI

H

+

, I

-

C

H

3

C

CH

2

CH

3

C

H

3

C
CH

3

CH

3

I

2-metylopropen

jodek tert - butylu

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

H

+

, I

-

C

H

3

CH

2

CH

I

CH

3

1-buten

jodek sec - butylu

Reakcja zachodzi w/g II

Stereochemia reakcji addycji.

Addycja bromu do 2-butenu powoduje utworzenie 2,3-dibromobutanu. W wyniku tej reakcji
powstają dwa centra chiralności, a produkt, może istnieć jako związek mezo i jako para
enancjomerów.

Substrat istnieje również w postaci diastereoizomerów – pary izomerów geometrycznych.

Jakie produkty stereoizomeryczne otrzymamy, jeżeli jako związek wyjściowy zastosowany
zostanie np. cis-2-buten?
Czy powstanie mieszanina wszystkich produktów? Odpowiedź jest negatywna. Z cis-2-
butenu otrzymany zostanie tylko racemiczny 2,3-dibromobutan bez jakiejkolwiek domieszki
produktu mezo.

Reakcję, w wyniku której powstaje w przeważającej ilości jeden stereoizomer (albo jedna
para enancjomerów) z wielu możliwych, nazywamy reakcją stereoselektywną.

Przypuśćmy, że przeprowadzimy tę reakcję z trans-2-butenem.
Czy i w tym przypadku otrzymamy produkt racemiczny? Nie, z trans-2-butenu powstanie
tylko mezo-2,3-dibromobutan.

Reakcje, w wyniku których, ze stereochemicznie różnych substratów powstają
stereochemicznie różne produkty, nazywamy reakcjami stereospecyficznymi.

C

H

3

CH

CH

CH

3

2-buten

+

Br Br

C

H

3

C

H

CH CH

3

Br Br

2,3-dibromobutan

*

*

W celu określenia stereospecyficzności reakcji addycji stosuje się pojęcie addycja syn i
addycja anti.

Nie należy tych określeń rozumieć jako nazw poszczególnych mechanizmów. Wskazują one
po prostu na stereochemiczne prawidłowości: jeśli dwie części reagenta przyłączają się z tej
samej strony do cząsteczki alkenu (addycja syn) a jeśli od przeciwnych stron (addycja anti).

Addycja anti do cis-2-butenu:

Y

Z

Y

Z

addycja syn

addycja anti

Y - Z

CH

3

H

CH

3

H

cis - 2 - buten

Br

2

a

b

H

H

3

C

Br

H

3

C

H

Br

addycja anti

II

CH

3

H

Br

H

CH

3

Br

C

C

CH

3

H

Br

H

Br

CH

3

C

C

CH

3

Br

H

Br

H

CH

3

I

I i II s� enancjomerami

racemiczny

2, 3 - dibromobutan

Addycja anti do trans-2-butenu:

Zarówno przyłączanie w sposób c, jak i d prowadzi do utworzenia produktu mezo.

Reakcja przyłączania bromu lub chloru do prostych alkenów jest zawsze addycją anti.

CH

3

H

H

H

3

C

trans -

2 - buten

Br

2

c

d

CH

3

H

Br

H

3

C

H

Br

addycja anti

H

H

3

C

Br

H

CH

3

Br

C

C

CH

3

Br

H

H

Br

CH

3

C

C

CH

3

Br

H

H

Br

CH

3

III

Addycja wolnorodnikowa.

Mechanizm addycji HBr inicjowanej nadtlenkami:

Nadtlenki zapoczątkowują reakcję wolnorodnikową. Istotną cechą tego mechanizmu jest
przyłączenie do wiązania podwójnego atomów wodoru i bromu, a nie jonów. W tej reakcji
produktem przejściowym jest wolny rodnik a nie karbokation.
Podobnie jak halogenowanie alkanów, jest to reakcja łańcuchowa, ale polegająca na addycji
a nie substytucji:

nadtlenki

Rod*

Rod*+ H : Br

Rod : H+

Br*

Br* +

C

C

.

.

.

.

C

C

.

.

.

.

Br

*

C

C

.

.

.

.

Br

*

+

H : Br

C

C

.

Br

.

.

.

H

+

Br*

inicjowanie

wzrost �a�cucha

(1)

(2)

(3)

(4)

Powróćmy do przykładu propenu:

Rodnik II-rzędowy zawsze tworzy się szybciej od I-rzędowego.

Badania wielu przypadków addycji niezgodnej z regułą Markownikowa wykazały, że jej
orientacja jest uzależniona od łatwości tworzenia się wolnych rodników:

Trwałość wolnych rodników:

III-rz. > II-rz. > I-rz. > CH

3

*

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH

CH

3

karbokation

HBr

Br

-

C

H

3

CH

CH

3

Br

2-bromopropan

(+)

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH

CH

2

Br

II-rz.

Br*

Br

H

C

H

3

CH

2

CH

2

Br

1-bromopropan

lub

C

H

3

C
Br

CH

2

I-rz.

*

*

Substytucja atomem halogenu.

Aby skierować atak atomu halogenu na grupę alkilową cząsteczki alkenu, należy dobrać
warunki, które sprzyjają reakcji wolnorodnikowej a nie sprzyjają reakcji jonowej.

Stwierdzono, że w temperaturze 500-600˚C gazowy propen reaguje z chlorem, głównie z
wytworzeniem produktu podstawienia 3-chloro-1-propenu (chlorku allilu)

Wyniki badań reakcji, w których czynnikami atakującymi były inne wolne rodniki prowadzą
do sformułowania wniosku:

Atomy wodoru przy atomach. C połączonych wiązaniami podwójnym (winylowe atomy H)
ulegają trudniej oderwaniu niż I rz. atomy H, natomiast atomy H przy atomie C
sąsiadującym z grupą etylenową (allilowe atomy H), ulegają oderwaniu łatwiej niż III rz.
atomy H.

C

H

3

CH CH

2

C

H

3

CH CH

2

Cl

Cl

Cl

CH

2

CH

CH

2

+

Cl

H

substytucja

chlorek allilu

addycja

Cl

2

niska temp.

500 - 600

0

C

C

C

C

H

H

H

.

.

.

winylowe at. H odrywaj� si� trudno

allilowy at. H odrywa si� �atwo

Można więc poszerzyć szereg trwałości wolnych
rodników:

allilowy > III-rz. > II-rz. > I-rz. > CH

3

*

,

winylowy.

Trwałość rodnika allilowego można
wytłumaczyć za pomocą teorii rezonansu.

Teoria rezonansu.

Rezonans występuje wtedy, gdy cząsteczkę można przedstawić za pomocą 2 lub więcej
struktur o takim samym rozmieszczeniu jąder atomowych, a różniących się od siebie
rozmieszczeniem elektronów.
Cząsteczka jest hybrydą wszystkich struktur. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od każdej
ze struktur granicznych.
Zgodnie z teorią rezonansu rodnik allilowy jest hybrydą struktur I i II:

Rzeczywista struktura rodnika allilowego nie odpowiada ani strukturze I ani II lecz jest
strukturą pośrednią. Oznacza to, że rodnik allilowy nie zawiera jednego pojedynczego
wiązania C-C i jednego podwójnego C=C, lecz 2 identyczne wiązania pośrednie między
wiązaniami pojedynczym i podwójnym (III).

Każdy atom C rodnika allilowego jest w stanie hybrydyzacji sp

2

. Ponadto, każdy z nich

posiada dodatkowy orbital p obsadzony przez pojedynczy elektron. Orbitale p wszystkich
atomów C nakładają się na siebie i tworzą się 2 ciągłe chmury elektronów π.

Ta zdolność elektronów π do uczestniczenia w kilku wiązaniach, czyli delokalizacja
elektronów, przejawia się zwiększoną mocą wiązań i zwiększoną trwałością cząsteczki.

W tym przypadku elektron jest przyciągany przez 3 jądra a nie 2 jak w przypadku wiązania
kowalencyjnego.

C

H

2

CH CH*

2

H

2

C*

CH

CH

2

H

2

C

CH

CH

2

I

II

III

r�wnoznaczne z

Względną trwałość rodników allilowych tłumaczy się w dokładnie taki sam sposób jak
trwałość rodnika alkilowego tj. delokalizacją elektronów.

W przypadku rodnika allilowego delokalizacja następuje w wyniku nakładania się orbitalu p
zajmowanego przez niesparowany elektron z chmurą elektronów π wiązania podwójnego,
natomiast w rodnikach alkilowych w wyniku nakładania się orbitalu p z wiązaniami σ
sąsiednich grup alkilowych (hiperkoniugacja).

DIENY

Dieny są alkenami, których cząsteczki zawierają 2 podwójne wiązania węgiel – węgiel.
Zasadnicze właściwości dienów są takie jak alkenów.

Nazwy systematyczne dienów tworzy się jak nazwy alkenów, z tym, że dodaje się końcówkę
„dien” oraz na początku
2 cyfry wskazujące położenie dwóch wiązań podwójnych, np.

CH

2

=CH-CH=CH

2

1,3-butadien

CH

2

=CH-CH

2

-CH=CH

2

1,4-pentadien

 
Dieny dzielą się na 3 różne klasy:

1.

C

C

C

C

.

.

.

.

.

.

sprz�ony uk�ad wi�za�

2.

C

C

H

CH

C

C

.

.

.

.

.

.

izolowany uk�ad wi�za�

3.

C C C

.

.

.

.

skumulowany uk�ad wiaza� - wyst�puje w zwi�zkach zwanych allenami

Otrzymywanie dienów:

Najważniejszym związkiem jest 1,3-butadien, będący surowcem do otrzymywania
syntetycznego kauczuku.

Właściwości dienów:

Dieny o sprzężonym układzie wiązań różnią się od alkenów trzema właściwościami: są
trwalsze, ulegają addycji 1,4 i są bardzo reaktywne w reakcji wolnorodnikowej.

Dieny o izolowanych wiązaniach mają takie same właściwości jak związki posiadające jedno
wiązanie podwójne, bo oddalone od siebie wiązania podwójne wywierają na siebie
wzajemnie bardzo słaby wpływ.

 

1. W krakingu.

2. Z glikolu.

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O

H

O

H

ogrzewanie

kwas

C

H

2

CH CH CH

2

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

C

H

2

CH

CH

CH

2

ogrzewanie

kat.

1-buten

1,3-butadien

ogrzewanie

kat.

Rezonans w dienach:

Z uwagi na to, że możliwe jest w cząsteczce dienu nakładanie boczne orbitali p, prowadzące
do utworzenia sprzężonego układu wiązań, delokalizacja elektronów jest pełna i cząsteczka
jest bardzo stabilna.

C

C

C

C

H

H

H

H

Reakcje dienów o sprzężonych układach wiązań.

1. Elektrofilowa addycja 1,4

Badania różnych dienów wykazały, że addycja może zajść przy sąsiadujących atomach C
(addycja 1,2), lecz również do skrajnych atomów C (addycja 1,4).

Addycja 1,2

Addycja 1,4

Stosunek, w jakim związki 1,2- i 1,4- powstają, zależy od temperatury. Przeważa zawsze
produkt 1,4-, bo jest trwalszy.

C

H

2

CH

CH

CH

2

H

2

Cl

H

Br Br

C

H

2

CH CH CH

2

Br Br

i

C

H

2

CH CH CH

2

Br

Br

1, 2

1, 4

C

H

2

CH CH CH

2

H Cl

i

C

H

2

CH CH CH

2

H

Cl

1, 2

1, 4

C

H

2

CH CH CH

2

H H

i

C

H

2

CH CH CH

2

H

H

1, 2

1, 4

C C

C C

.

.

.

.

.

.

YZ

C C

C C

.

.

.

.

.

.

Y

Z

1

2

3

4

C C

C C

.

.

.

.

.

.

Y

Z

i

Stosunek ilościowy rzeczywiście wyodrębnionych produktów addycji zachodzącej w niskiej
temperaturze (-80° - w tej temperaturze każdy związek organiczny nie ulega zmianom) jest
określany przez szybkość reakcji addycji, podczas gdy stosunek ilościowy produktów addycji
zachodzącej w wysokiej temperaturze jest określany przez stan równowagi pomiędzy 2
izomerami.

2.

Dieny

o

sprzężonych

wiązaniach

podwójnych

ulegają

polimeryzacji

wolnorodnikowej.

Z 1,3-butadienu otrzymano polibutadien.

Polibutadien jest stosowany jako syntetyczny kauczuk, gdyż bardzo przypomina kauczuk
naturalny, który można traktować jako poliizopren.

Rod*

C

H

2

CH

CH

CH

2

C

H

2

CH

CH

CH

2

. CH

2

CH CH CH

2

.

n

C

H

2

C

CH

3

CH CH

2

izopren

cis - poliizopren (kauczuk naturalny)

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

.

.

n

Wiązania podwójne obecne w kauczukach wykorzystuje się do sieciowania, stosując
wulkanizację siarką.

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

.

.

CH

2

C

C

H

3

CH CH

2

CH

2

C

C

H

3

CH CH

2

.

.

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

CH

2

C

CH

3

CH CH

.

.

CH C

C

H

3

CH CH

2

C

H

C

CH

3

CH CH

2

.

.

S

S

kauczuk wulkanizowany (przemys� gumowy)

S, ogrzewanie

lub kat.

Polimer izoprenu można wytwarzać syntetycznie. Jednak poliizopren otrzymany w procesie
wolnorodnikowym, wykazywał właściwości daleko odbiegające od właściwości kauczuku
naturalnego.

Okazało się, że produkty te różniły się pod względem stereochemicznym. Stwierdzono, że
cząsteczki naturalnego kauczuku mają konfigurację cis, natomiast poliizopren syntetyczny
charakteryzował się strukturą przypadkową.

Dopiero po odkryciu przez Zieglera i Nattę katalizatorów stereoselektywnych (zw.
kompleksowe) udało się uzyskać cis-1,4-poliizopren z izoprenu.

 
Jednostka izoprenowa jest jedną z ulubionych przez przyrodę „cegiełek budowlanych”.
Występuje nie tylko w kauczuku ale również w wielu wiązkach wyodrębnionych z
materiałów roślinnych i zwierzęcych. Na przykład: terpeny, cholesterol, elementy cząsteczek
witamin (witamina A) mają szkielet zbudowany z jednostek izoprenowych.

(Terpenami są np. węglowodory: mircen, terpinen, sabinen, Δ

3

-karen, występujące w żywicy

sosny.)

.

C

C

H

3

CH

2

C

H

CH

2

CH

2

C

C

H

3

C

CH

2

H

CH

2

C

C

H

3

C

H

CH

2

.

kauczuk naturalny - konfiguracja "cis"

3. Cykloaddycja – reakcja Dielsa-Aldera, polegająca na połączeniu dienu ze
związkiem nienasyconym (dienofilem) w pierścień sześcioczłonowy.

Reakcje Dielsa-Aldera należą do kategorii cykloaddycji 2+4. Często przebiegają
samorzutnie, po zmieszaniu cząsteczek wymagają nieznacznego ogrzewania. Są to zatem
reakcje termiczne, naświetlanie cząsteczek nie ma wpływu na ich przebieg.

.

.

+

dienofil

dien

.

.

+

cykloheksen

butadien

cyklopentadien

.

.

cyklopentadien

Niektóre typowe dienofile w reakcji Dielsa – Aldera. Wszystkie te związki zawierają grupę
wyciągającą elektrony przy wiązaniu podwójnym pomiędzy atomami węgla.

H

H

H

H

etylen: niereaktywny

propenal (akroleina)

H

H

H

OCH

2

CH

3

O

propenian etylu (akrylan etylu)

H

O

H

H

H

O

H

H

O

H

H

benzochinon

O

H

H

O

O

bezwodnik maleinowy

H

H

H

N

propenonitryl (akrylonitryl)

H

CO

2

CH

3

propynian metylu (propiolan metylu)

Jedną z najistotniejszych i najbardziej użytecznych cech reakcji cykloaddycji Dielsa-Aldera
jest to, że reakcja ta jest stereospecyficzna, tzn. że struktura wyjściowego dienofila
pozostaje nie zmieniona w czasie reakcji, w wyniku której powstaje jeden stereoizomer.

Jeśli prowadzić reakcję cykloaddycji z dienofilem o strukturze cis, np. estrem metylowym
kwasu cis-2-butenowego, to w wyniku reakcji powstanie jedynie cis-dwupodstawiona
pochodna cykloheksenu.
Konsekwentnie, reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera z estrem metylowym kwasu trans-2-
butenowego doprowadzi do powstania jako jedynego produktu pochodnej cykloheksenu o
geometrii trans.

C
C

CH

2

CH

2

H

H

1,3-butadien

+

C
C

COOCH

3

CH

3

H

H

produkt cis

(Z) - 2 - butenian metylu

C
C

CH

2

CH

2

H

H

1,3-butadien

+

C
C

COOCH

3

H

H

H

3

C

produkt trans

(E) - 2 - butenian metylu

H

COOCH

3

H

CH

3

H

COOCH

3

CH

3

H

TERPENY

Od wieków wiadomo, że w trakcie destylacji materiałów roślinnych z parą wodną, można
otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako olejki eteryczne. Przez tysiące lat takie
ekstrakty roślinne były używane jako leki, przyprawy i pachnidła.

Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów
zwanych terpenami. Terpeny są to niewielkie cząsteczki organiczne o niezwykle
zróżnicowanej budowie. Znane są tysiące różnych terpenów. Niektóre z nich są
węglowodorami, inne zawierają tlen; niektóre z nich są związkami otwartołańcuchowymi, a
inne zawierają pierścienie. Rysunek przedstawia kilka przykładów:

.

.

.

.

mircen (olejek laurowy)

.

.

.

O

karwon (olejek mi�towy)

OH

CH

3

H

C

H

3

C

H

3

CH

3

alkohol paczulowy

(olejek paczulowy)

CH

3

C

H

3

C

H

3

(

alfa)-pinen; C

10

H

16

;

(jałowiec, eukaliptus)

Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy.

Zgodnie z regułą izoprenową, zaproponowaną przez Leopolda Ruzicke, terpeny mogą być
rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia według mechanizmu „głowa do ogona”
jednostek izoprenowych (2-metylo-1,3-butadienowych). Atom węgla C1 nazywany jest
głową jednostki izoprenowej, a atom węgla C4 jest ogonem. Np. mircen zawiera dwie
jednostki izoprenowe, połączone „głową do ogona”, z utworzeniem ośmiowęglowego
łańcucha z dwoma jednowęglowymi odgałęzieniami. Podobnie α-pinen zawiera dwie
jednostki izoprenowe złożone w bardziej skomplikowaną strukturę cykliczną.

C

H

2

C CH CH

2

CH

3

1

2

3

4

g�owa

ogon

izopren (2-metylo-1,3-butadien)

.

.

.

.

.

.

ogon

g�owa

.

.

.

.

.

.

mircen

.

.

.

.

.

.

.

.

.

g�owa

ogon

CH

3

C

H

3

C

H

3

alfa-pinen

ALKINY

C

n

H

2n-2

Najprostszym przedstawicielem alkinów jest acetylen (etyn) C

2

H

2

. Cechą charakterystyczną

alkinów jest potrójne wiązanie.

W cząsteczce acetylenu atomy C są w stanie hybrydyzacji sp.
Orbitale sp leżą wzdłuż linii prostej przechodzącej przez jądra atomów C, co oznacza, że kąt
miedzy

nimi

wynosi

180

o

.

Takie

liniowe

rozmieszczenie

pozwala

orbitalom

zhybrydyzowanym na zajęcie w przestrzeni najbardziej od siebie oddalonych położeń.
Cząsteczka acetylenu jest linowa – wszystkie 4 atomy leżą wzdłuż linii prostej.

Do utworzenia orbitali sp każdy atom C użył tylko jednego ze swych trzech orbitali p;
pozostały więc jeszcze 2 orbitale p. Każdy z tych orbitali składa się z dwóch równych
pętli, których osie skierowane są pod kątem prostym do osi pozostałego orbitalu p oraz osi
orbitali sp. Każdy orbital p jest obsadzony przez pojedynczy elektron.

1s

2s

2p

C

sp

Nakładanie boczne orbitali p jednego atomu C z orbitalami p drugiego atomu C umożliwia
sparowanie elektronów. Powstają dwa wiązania π. Suma dwóch prostopadłych do siebie
orbitali π tworzy chmurę w kształcie pierścienia.

Potrójne wiązanie składa się z wiązania σ i dwóch π. Odległość C-C wynosi 0,121 nm (w
etylenie 0,134, w etanie 0,153). Długość wiązania C-H wynosi 0,108 nm (w etylenie 0,110).

Orbitale sp są mniejsze od sp

2

.

C

H

H

.

Szereg homologiczny alkinów.

Nazwy alkinów tworzy się wg dwóch systemów. W jednym z nich alkiny rozpatruje się jako
pochodne acetylenu. W przypadku bardziej złożonych alkinów stosuje się nazwy
systematyczne. Reguły nomenklatury są dokładnie takie same, jak w przypadku alkenów, z
tym, że zamiast końcówki „-en” używa się „-in” lub „-yn”.

Od butynu pojawia się izomeria położeniowa:

1.

acetylen HCCH

2.

propyn

HCC-CH

3

3.

1-butyn

HCC-CH

2

CH

3

4.

1-
pentyn

HCC-CH

2

CH

2

CH

3

5.

1-
heksyn

HCC-(CH

2

)

3

CH

3

6.

1-
heptyn

HCC-(CH

2

)

4

CH

3

C

H

C CH

2

CH

3

1-butyn

C

H

3

C

C

CH

3

2-butyn

Metody otrzymywania alkinów.

Ponieważ acetylen ma największe znaczenie praktyczne, więc zostaną najpierw omówione
metody otrzymywania tego związku.

Z uwagi na to, że potrójne wiązanie CC powstaje w podobny sposób jak podwójne tj. w

wyniku eliminacji atomów lub grup znajdujących się przy dwóch sąsiednich atomach C,
kolejne metody otrzymywania opierają się na reakcjach eliminacji.

3. dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów:

C C

H H

X

X

.

.

KOH / EtOH

C

C

H

X

.

.

NaNH

2

C

C

.

.

np.

1,2-dibromopropan

1-bromopropen

C

H

3

CH CH

2

Br Br

C

H

3

CH CH

2

Br

Br

KOH / EtOH

C

H

3

CH CH

Br

NaNH

2

C

H

3

C CH

propyn

4. dehalogenacja tetrahalogenoalkanów:

Reakcje alkinów.

Alkiny podobnie jak alkeny ulegają addycji elektrofilowej, gdyż elektrony wiązań π są łatwo
dostępne. Jednak potrójne wiązanie CC z mało zrozumiałych powodów trudniej ulega

reakcjom z reagentami elektrofilowymi niż podwójne wiązanie C=C.

Poza addycją, alkiny ulegają również reakcjom, których przyczyną jest kwasowość atomu H
połączonego z atomem C związanym wiązaniem potrójnym z drugim atomem C.

np.

C C

X

X

X

X

.

.

KOH / EtOH

C

C

.

.

+ 2 Zn

+

2 ZnX

2

C

H

3

C

CH

Br

Br Br

Br

C

H

3

C CH

2 Zn

propyn

+

2 ZnBr

2

1. addycja wodoru.

C

C

.

.

H

2

C

C

H

H

H

H

.

.

np.

C

C

C

H

3

CH

3

2-butyn

+

2 H

2

Ni

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

C

C

2

H

5

.

C

2

H

5

.

3 - heksyn

Na (NH

3

)

H

2

/ Ni

C

C

C

2

H

5

H

5

C

2

H

H

C

C

C

2

H

5

H

H

H

5

C

2

trans -

3 - heksen

cis - 3 - heksen

C

C

.

.

C

C

.

H

H

.

trans

cis

C

C

H

H

.

.

Na lub Li

Pd lub Ni

H

2

NH

3

2. addycja halogenów.

3. addycja halogenowodorów.

np.

C

C

.

.

X

2

X

2

C C

.

X

X X

.

X

C C

.

.

X

X

C C CH

3

C

H

3

Br Br

Br Br

C C

CH

3

H

3

C

Br

Br

C C CH

3

Br

Br Br

H

3

C

Br

np.

C

C

.

.

HX

HX

C C

.

X

H X

.

H

C C

.

.

H

X

C C H

C

H

3

C CH

2

H

3

C

Cl

C CH

3

CH

3

Cl

I

HCl

HI

4. addycja wody (reakcja Kuczerowa).

np.

C

C

.

.

HgSO

4

C C

H

H

H

.

O

C C

.

.

H

OH

+ H

2

O

H

2

SO

4

HgSO

4

C

C

H

H

C C

H

H

H

H

O

+ H

2

O

H

2

SO

4

aldehyd octowy

Reakcje alkinów jako kwasów.

1. powstawanie acetylenków metali ciężkich (nierozpuszczalnych).

2. powstawanie acetylenków metali alkalicznych.

C

C

H

.

+ M

+

C

C

M

.

+

H

+

np.

C

C

H

H

+ 2 Ag

+

C

C

Ag

Ag

+

2 H

+

2 [Ag(NH

3

)

2

]OH

EtOH

acetylenek srebrowy (miedziowy)
silnie wybuchowy

+

+

C

C

H

H

Na

NH

3

c.

C

C:-Na

+

H

1/

2

H

2

np.

C C

CH

C

H

3

C

H

3

H

+

NaNH

2

eter

C C:-Na

+

CH

C

H

3

C

H

3

C

C

H

R

+

H

2

N Na

+

**

:

C

C-:

R

Na

+

+ :NH

3

Kwasowość alkinów.

Omawiając kwasy (w ujęciu teorii Brönsteda) rozpatruje się kwasowość jako miarę tendencji
cząsteczki związku do utraty jonu wodoropodobnego.
Znaczną kwasowość wykazują zazwyczaj te związki, w których atom H jest przyłączony do
bardziej elektroujemnego atomu np. N, O, S, X. Wiązanie łączące atom H i resztę cząsteczki
jest polarne; atom H o cząstkowym ładunku dodatnim może więc oddzielić się tylko jako jon
dodatni.
Atom węgla związany wiązaniem potrójnym wywiera inny wpływ niż atom C związany
wiązaniem podwójnym lub pojedynczym, tak jakby był atomem zupełnie innego bardziej
elektroujemnego pierwiastka. W rezultacie wykazuje znaczną kwasowość.

Np. sód reaguje z acetylenem lub innym terminalnym alkinem:

HCCH + Na  HCC:

-

Na

+

+ ½ H

2

Rozpuszczanie acetylenku monosodowego w wodzie powoduje powstawanie wodorotlenku
sodowego i acetylenu:

H-OH + HCC

-

Na

+



HCC-H + Na

+

OH

-

mocniejszy mocniejsza słabszy kwas słabsza zasada
kwas zasada

Słabszy kwas HCCH jest wypierany z jego soli przez mocniejszy kwas H-OH. Oznacza to,

że acetylen jest słabszym kwasem od wody.

C

C

H

H

+

:-OH

**

s�aby kwass�aba zasada

C

H

C:

-

mocna zasada

jon acytylidynowy

+

H OH

**
**

mocny kwas

K

a

= 10

-26

pKa = 26

K

a

= 1,8 * 10

-16

pKa = 15,7

Największe zastosowanie w syntezie organicznej mają alkiny z terminalnym wiązaniem
potrójnym. Reaktywność wiązań C-H w tych związkach stwarza możliwość wykorzystania
ich w reakcjach prowadzących do przedłużenia łańcucha węglowego oraz otrzymania
dużych pierścieni. Najprostszym sposobem przedłużenia łańcucha jest reakcja acetylenku
alkalicznego z halogenopochodną alkilową, np.:

H-CCNa + BrCH

2

CH

2

CH

3

 H-CC-CH

2

CH

2

CH

3

+ NaBr

Duże znaczenie praktyczne ma dimeryzacja acetylenu wobec soli miedziawych, prowadząca
do winyloacetylenu, ważnego półproduktu w syntezie jednego z gatunków kauczuku
syntetycznego.

Alkiny zawierające 2 terminalne wiązania potrójne ulegają w obecności jonów Cu

+

utlenieniu i kondensacji do produktów liniowych i pierścieniowych. Jest to jedna z lepszych,
niedawno opracowanych metod syntezy dużych pierścieni.

C

H

CH +

C

H

CH

Cu

2

Cl

2

C

C

H

CH

C

H

2

winyloacetylen

C CH

C

H

C CH

2

CH

2

Cu

2

Cl

2

, 55�C

O

2

C C .

C

H

C CH

2

CH

2

+

C CH

C C CH

2

CH

2

.

C

H

C CH

2

CH

2

CH

2

C

C

CH

2

C C CH

2

CH

2

.

. C C C C CH

2

CH

2

CH

2

C

C C

C CH

2

CH

2

CH

2

C

CH +

C

H

2

CH

2

C

H

2

C

C

C

C
CH

2

C

C

C

C

CH

2

C

H

2

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

(ARENY)

Do związków aromatycznych zaliczany jest benzen i związki do niego podobne pod
względem właściwości chemicznych. Przez określenie „właściwości aromatyczne” należy
rozumieć te właściwości benzenu, które odróżniają go od węglowodorów alifatycznych. W
przypadku niektórych związków wykazujących właściwości aromatyczne może się wydawać,
że struktura ich cząsteczki różni się wyraźnie od struktury ustalonej dla benzenu, w
rzeczywistości jednak konfiguracja elektronowa w obu przypadkach jest bardzo podobna.

Najprostszym przedstawicielem tej grupy związków jest benzen. Benzen jest znany od 1825
r., ale jego budowa została poznana dopiero po II wojnie światowej.
I hipotezę na temat budowy cząsteczki benzenu wysunął Kekule w 1858 r., sugerując, że
atomy C muszą tworzyć pierścień.

H

H

C
C

C

C

C
C

H

H

H

H

H

C
C

C

C

C
C

H

H

H

H

H

Kekule intuicyjnie przewidział dwie formy benzenu nieustannie przemieniające się jedna w
drugą; wyprzedził więc o około 75 lat teorię zdelokalizowanych elektronów i przewidział
zjawisko tautomerii.

Dowody potwierdzające taką strukturę cząsteczki benzenu polegały na ustaleniu liczby
możliwych izomerów.

Z benzenu można było otrzymać tylko 1 jednopodstawiony produkt o wzorze C

6

H

5

X oraz 3

izomeryczne dwupodstawione produkty o ogólnym wzorze C

6

H

4

Y

2

lub C

6

H

4

XY.

Struktura cząsteczki benzenu.

Zgodnie z sugestią Kekulego w benzenie powinny występować wiązania pojedyncze i
podwójne na przemian.

Okazało się jednak, że w benzenie wszystkie wiązania C-C mają jednakową długość 0,139
nm. Wiązania te są krótsze od pojedynczych (0,149 nm), a dłuższe od podwójnych (0,134
nm).

Badania wykazały również, że cząsteczka benzenu jest płaska, a długości wiązań C-H
wynoszą po 0,109 nm.
Wszystkie kąty pomiędzy wiązaniami mają po 120 stopni.

H

H

H

H

H

H

120�

120�

0,139 nm

0,109 nm

Wszystkie 6 atomów węgla ma hybrydyzację sp

2

oraz na każdym z nich istnieje

niezhybrydyzowany orbital p zorientowany prostopadle do płaszczyzny pierścienia
cząsteczki.

Ponieważ wszystkie 6 atomów węgla oraz 6 orbitali p jest równocennych, jest rzeczą
niemożliwą wyróżnić 3 wiązania podwójne które mogłyby powstać przez nałożenie 2

sąsiadujących ze sobą orbitali p.

W istocie jednak, każdy z orbitali p oddziałuje z 2 identycznymi, sąsiednimi orbitalami p, co
w konsekwencji prowadzi do utworzenia ciągłego, kołowego orbitalu, w którym 6
elektronów jest całkowicie zdelokalizowanych w obrębie pierścienia.

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Dla ułatwienia pierścień benzenu będziemy przedstawiać jako sześciokąt foremny z kółkiem
w środku.

Chmura elektronów zawiera 6 zdelokalizowanych elektronów.

Z obliczeń kwantowo-mechanicznych wynika, że chmura elektronów jest strukturą
szczególnie trwałą, gdy zawiera 2, 6 lub 10 elektronów. Sekstet elektronowy jest strukturą
bardzo trwałą, gdyż spełniona jest reguła Hückla (4n+2) elektrony dla n=1.

Właściwości chemiczne związków aromatycznych.

W większości reakcji związków aromatycznych dominującą rolę odgrywa obecność trwałego
sekstetu elektronów i dążność do jego zachowania. Reakcją, w której zostaje zachowany

pierścień stabilizowany przez rezonans jest substytucja (podstawienie). Jest to reakcja
charakterystyczna dla benzenu.
Jaki rodzaj odczynników wywołuje ten typ reakcji? Jaki jest mechanizm reakcji?

Nad i pod płaszczyzną pierścienia benzenowego znajduje się chmura elektronów .

Rezonans powoduje, że udział tych elektronów w wiązaniu jąder atomów węgla jest większy
niż w przypadku elektronów  podwójnego wiązania C=C. W porównaniu jednak z

elektronami wiązania , elektrony wiązania  są stosunkowo słabiej związane i łatwiej

dostępne dla reagenta poszukującego elektronów.
Nic więc dziwnego, że w reakcjach typowych dla benzenu pierścień benzenowy jest źródłem
elektronów, czyli spełnia rolę zasady.

Związki, z którymi benzen reaguje mają niedobór elektronów, są więc odczynnikami
elektrofilowymi lub kwasami.

Podobnie jak reakcje addycji elektrofilowej są typowe dla alkenów, reakcjami typowymi dla
pierścienia benzenu są reakcje substytucji elektrofilowej.
Reakcje te są charakterystyczne nie tylko dla samego benzenu, ale także dla wszystkich
związków zawierających pierścień benzenowy.

benzen

1. Nitrowanie

+

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

+

O

H

2

2. Sulfonowanie

+

H

2

SO

4

SO

3

H

+

O

H

2

3. Fluorowcowanie

+ X

2

AlX

3

X

+

HX

4. Alkilowanie metod� Friedela - Craftsa

+

R X

AlCl

3

R

+

HX

5. Acylowanie metod� Friedela - Craftsa

+

RCOCl

chlorek acylu

AlCl

3

COR

+

Cl

H

6. Nitrozowanie

7. Sprz�ganie z solami diazoniowymi

OH

+ HONO

OH

N=O

+

O

H

2

OH

+

O

H

N N

+

HX

N

+

NX

-

Mechanizm substytucji elektrofilowej.

Mechanizm podstawienia elektrofilowego obejmuje szereg kolejnych etapów. Cząsteczka
elektrofilowa zbliżająca się do pierścienia aromatycznego, zostaje najpierw przyciągnięta
przez chmurę elektronów otaczającą pierścień i tworzy z całym pierścieniem połączenie
typu kompleksu  Kompleksy takie zwykle nie są trwałe a ich powstawanie jest procesem

odwracalnym.

Powstawanie kompleksu  jest pierwszym etapem reakcji podstawienia elektrofilowego.
W sprzyjających warunkach, w obrębie kompleksu może nastąpić przegrupowanie, w
wyniku którego cząsteczka elektrofilowa, dotychczas luźno związana z całym pierścieniem
zostaje przyłączona do jednego z atomów węgla i kompleks  przekształca się w kompleks

σ

Z procesem tym związane są głębokie zmiany układu aromatycznego, jeden z
pierścieniowych atomów węgla ulega rehybrydyzacji sp

2

 sp

3

, wobec czego kołowy orbital

molekularny zostaje przerwany i pierścień przestaje być aromatyczny. Oznacza to stratę
znacznej części energii delokalizacji i każe oczekiwać, że kompleks σ posiada znacznie
większą energię niż kompleks 

E

+

kompleks pi

wolno

szybko

kompleks sigma

-H

+

wolno

produkt podstawienia

E

E

H

+

Ad 1. Mechanizm nitrowania.

Powszechnie przyjęty mechanizm reakcji nitrowania mieszaniną HNO

3

i H

2

SO

4

obejmuje

następującą sekwencję reakcji:

W etapie (1) tworzy się jon nitroniowy NO

2

+

- cząsteczka elektrofilowa, która jest właściwym

czynnikiem atakującym pierścień benzenu. Etap ten to po prostu reakcja równowagowa
kwas-zasada, w której H

2

SO

4

jest kwasem a dużo słabszy od niego HNO

3

zasadą.

Poszukujący elektronów jon nitroniowy znajduje je w chmurze elektronów pierścienia

benzenowego, tak więc w etapie (2) przyłącza się on do jednego z atomów węgla za pomocą
wiązania kowalencyjnego – tworzy się wówczas karbokation:

(1)

(2)

+

powoli

NO

2

+

H
NO

2

+

jon nitroniowy

HONO

2

2H

2

SO

4

+

H

3

O

+

+

- + NO

2

+

2 HSO

4

-

(3)

+

NO

2

+

H

2

SO

4

szybko

H
NO

2

+

HSO

4

-

H
NO

2

+

Jaka jest struktura tego karbokationu?

Jon ten można przedstawić za pomocą 3 struktur (I, II, III), które różnią się od siebie jedynie
położeniem wiązań podwójnych i ładunku dodatniego. Rzeczywisty jon musi więc być
hybrydą rezonansową tych 3 struktur.

Oznacza to, że ładunek dodatni nie jest zlokalizowany na jednym atomie węgla, ale jest
rozproszony w całej cząsteczce, przy czym gęstość jego jest szczególnie duża na atomach
węgla w pozycjach orto i para.

Do tego momentu reakcja substytucji przypomina addycję do alkenów; przyciągana przez
elektrony  cząsteczka elektrofilowa przyłącza się do cząsteczki tworząc karbokation.

Jednak los tego karbokationu jest inny niż los karbokationu utworzonego z alkenu.
Powstanie produktu addycji na skutek przyłączenia grupy zasadowej do karbokationu
spowodowałoby utracenie przez pierścień charakteru aromatycznego.

Zamiast tego więc, jon zasadowy, HSO

4

-

, odrywa jon wodorowy i tworzy się produkt

substytucji.

Utrata protonu jest jedną z typowych reakcji karbokationu.

III

H Y

H Y

H

+

H Y

H

+

H Y

H

+

II

I

+

Ad 2. Mechanizm sulfonowania.

Mechanizm sulfonowania obejmuje następujące etapy:

Pierwszy etap (1) , w którym wytwarza się reagent elektrofilowy SO

3

jest kolejną reakcją

prowadzącą do ustalenia się równowagi typu kwas-zasada, tym razem zachodzącą między
dwoma cząsteczkami kwasu siarkowego.

Chociaż SO

3

nie ma ładunku dodatniego, wykazuje jednak deficyt elektronów, a więc mimo

braku ładunków jest kwasem. W etapie (2) reagent elektrofilowy, SO

3

, przyłącza się do

pierścienia benzenowego. W etapie (3) następuje utrata jonu wodorowego i powstaje
stabilizowany przez rezonans produkt substytucji.

(1)

(2)

powoli

2 H

2

SO

4

H

3

O

+

+

- + SO

3

HSO

4

-

(3)

szybko

+

SO

3

H

SO

3

+

-

+

SO

3

+

H

2

SO

4

H

SO

3

HSO

4

-

+

-

-

(4)

-

SO

3

+

H

3

O

+

SO

3

H

+

H

2

O

S

***

*

O

**

O

O

**

**

**

**

*

*

*

*

*

*

**

**

Ad 3. Mechanizm fluorowcowania.

Reakcja ta obejmuje następujące etapy:

Etap (2) jest etapem kluczowym, w którym następuje przyłączanie dodatniego jonu
chlorowego do pierścienia aromatycznego. Chlorek żelazowy łączy się z Cl

2

tworząc

kompleks , z którego atom chloru, bez swoich elektronów, zostaje przeniesiony

bezpośrednio do pierścienia.

Ta reakcja wymaga zastosowania kwasu Lewisa.

(1)

(2)

powoli

Cl

2

(3)

szybko

+

H

Cl

+

+

Cl

+

HCl

H

Cl

+

+

FeCl

3

Cl

3

Fe

Cl

+

Cl

-

Cl

3

Fe

Cl

+

Cl

-

+

FeCl

4

-

FeCl

4

-

FeCl

3

+

Ad 4. Mechanizm alkilowania metodą Friedela - Craftsa.

Reakcja ta obejmuje następujące etapy:

W tej reakcji czynnikiem elektrofilowym jest na ogół karbokation. On także powstaje w
reakcji ustalania się równowagi typu kwas-zasada.

Kwas Lewisa R

+

zostaje wyparty z RCl przez inny kwas Lewisa, AlCl

3

.

(1)

(2)

powoli

(3)

szybko

+

R

+

HCl

H

R

+

AlCl

4

-

AlCl

3

+

RCl + AlCl

3

AlCl

4

-

+

R

+

+

H

R

+

R

+

Ad 5. Mechanizm acylowania metodą Friedela - Craftsa.

Reakcja ta obejmuje następujące etapy:

Zamiast R-Cl stosuje się R-COCl. Właściwym odczynnikiem elektrofilowym jest kation
acyliowy.

(1)

(2)

powoli

(3)

szybko

+

+

HCl

H

O

R

+

AlCl

4

-

AlCl

3

+

C

Cl

O

R

+ AlCl

3

AlCl

4

-

+

C

O

R

+

+

H

O

R

+

C

O

R

+

O

R

Wpływ podstawników przy pierścieniu aromatycznym.

Toluen podobnie jak benzen ulega reakcjom substytucji elektrofilowej np. reakcji
sulfonowania. Chociaż możliwe są 3 produkty monosulfonowania, w rzeczywistości w
większych ilościach powstają dwa: orto i para.

W przypadku nitrowania, fluorowcowania, alkilowania toluenu otrzymuje się analogiczne
wyniki. Obecność grupy -CH

3

powoduje, że pierścień jest bardziej reaktywny niż pierścień

niepodstawionego benzenu. Grupa ta kieruje atakujący reagent w położenie orto- lub para-.

Każda grupa przyłączona do pierścienia benzenowego wywiera wpływ na reaktywność
pierścienia i określa orientację reakcji substytucji. Grupa ta określa szybkość i miejsce
ataku elektrofilowego.

Grupa, która zwiększa reaktywność pierścienia w porównaniu z reaktywnością pierścieniem
benzenu nazywana jest grupą aktywującą.
Grupa, która zmniejsza reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenu
nazywana jest grupą dezaktywującą.

CH

3

H

2

SO

4

, SO

3,

35

0

C

CH

3

SO

3

H

+

CH

3

SO

3

H

+

62%

32%

ok. 6% produktu

meta-

kwasy o- i p-toluenosulfonowe

Klasyfikacja podstawników.

Niemal wszystkie grupy funkcyjne można zaliczyć do jednej z 2 kategorii, a mianowicie albo
podstawników aktywujących czyli kierujących w położenie orto- lub para-, albo do
podstawników dezaktywujących – kierujących w położenie meta-.
Atomy fluorowca przyłączone do pierścienia stanowią odrębną klasę podstawników –
dezaktywujących, ale kierujących w położenie orto- lub para-.

Podstawnik

Wpływ

kierujący

Wpływ na

reaktywność

pierścienia

-

OH

-NH

2

(-NHR, -NR

2

)

orto-, para-

silnie aktywujący

-OR
-SH, -CH=CH

2

,

-NH-CO-R

orto-, para-

aktywujący

-CH

3

, -C

6

H

5

orto-, para-

słabo aktywujący

-F, -Cl, -Br, -I

orto-, para-

słabo

dezaktywujący

-NO

2

, -CN, -COOH, (-

COOR)
-SO

3

H, -CHO, -COR

meta-

dezaktywujący

Struktury rezonansowe przykładowych grup aktywujących i dezaktywujących.

- grupa aktywująca:

- grupa dezaktywująca:

Grupa, która wyciąga elektrony – dezaktywuje pierścień,

grupa, która oddaje elektrony – aktywuje pierścień

.

H

O

**

H

O

H

O

H

O

+

+

+

**

**

-

**

**

**

-

**

**

**

-

**

**

OH

**
**

OH

-

OH

OH

**

-

-

Przyczyny orientacji para- i meta-.

Porównajmy struktury karbokationów benzenu, toluenu i nitrobenzenu:

Grupa –CH

3

oddając elektrony przyczynia się do zobojętnienia ładunku dodatniego w

pierścieniu i w ten sposób sama staje się bardziej dodatnia. To rozproszenie ładunku
powoduje stabilizację karbokationu.

Grupa –NO

2

natomiast, charakteryzuje się zdolnością do przyciągania elektronów; Efekt

indukcyjny tej grupy powoduje więc zwiększenie gęstości ładunku dodatniego, destabilizuje
karbokation i tym samym zmniejsza szybkość reakcji.

Przyczyna orientacji orto- i para-, jak i orientacji meta- jest taka sama: każda grupa –
niezależnie od tego, czy jest grupą aktywującą czy dezaktywującą – wywiera najsilniejszy
wpływ na pozycje orto- i para-.

H Y

+

H Y

+

H Y

+

CH

3

NO

2

Porównanie karbokationów powstałych na skutek ataku w pozycji para- i meta- w
toluenie.

Każdy z karbokationów jest hybrydą 3 struktur. W jednej z tych 6 struktur tj. II ładunek
dodatni zlokalizowany jest na atomie C, do którego przyłączona jest grupa –CH

3

. Chociaż

grupa –CH

3

kieruje elektrony do wszystkich pozycji pierścienia, jednak działanie jej jest

najsilniejsze w stosunku do najbliższego atomu C. W konsekwencji struktura II jest
najbardziej trwała.

Ze względu na udział struktury II, zhybrydyzowany karbokation utworzony na skutek ataku
czynnika elektrofilowego na pozycję para- jest trwalszy od karbokationu powstałego po
ataku na pozycje meta-.
W toluenie substytucja w pozycjach orto- i para- zachodzi szybciej niż substytucja w pozycji
meta-. W pozycji para- grupa –CH

3

skuteczniej oddaje elektrony.

Porównanie karbokationów powstałych na skutek ataku w pozycji para- i meta- w
nitrobenzenie.

Chociaż grupa –NO

2

„wyciąga” elektrony ze wszystkich pozycji w pierścieniu, jednak

działanie to jest najsilniejsze w stosunku do najbliższego atomu C i dlatego ten atom
obdarzony jest częściowym ładunkiem dodatnim. Struktura II jest więc szczególnie
nietrwała i jej udział w stabilizacji jonu powstałego na skutek ataku na pozycję para- jest
niewielki. Substytucja w pozycji para- następuje więc z mniejszą szybkością niż w pozycji
meta-.

atak para-

H Y

I

H Y

H Y

II

III

+

+

+

NO

2

atak meta-

H

Y

IV

H

Y

V

H

Y

+

+

+

VI

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

Wpływ halogenu na substytucję elektrofilową.

Wpływ atomu halogenu na reakcję substytucji elektrofilowej w związkach aromatycznych
jest niezwykły; atom taki powoduje dezaktywację pierścienia, a przy tym kieruje w położenie
orto- i para-. Dezaktywacja jest cechą charakterystyczną dla podstawników przyciągających
elektrony. Ale atom halogenu równocześnie oddaje elektrony na skutek efektu
rezonansowego. W przypadku halogenu wielkość tych efektów jest prawie jednakowa i
dlatego obserwujemy skutek działania obu.

Aby zrozumieć wpływ halogenu na orientację reakcji substytucji porównamy struktury
karbokationów powstałych podczas ataku na pozycję para- i meta- w cząsteczce
chlorobenzenu:

atak para-

H Y

I

H Y

H Y

II

III

+

+

+

Cl

atak meta-

H

Y

V

H

Y

VI

H

Y

+

+

+

VII

H Y

Cl

IV

+

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Struktura IV jest najtrwalsza
– wszystkie atomy oprócz at.
H mają oktet.

W przypadku ataku meta- nie
może powstać tak trwała
struktura jak IV.

Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych.

Niewielkie ilości węglowodorów aromatycznych występują w ropie naftowej: np. benzen,
toluen, ksyleny, tri- i tetrametylopochodne benzenu, etylobenzen, naftalen, fenantren,
tetralina oraz pewne ilości węglowodorów pierścieniowych.

Zapotrzebowanie na benzen, toluen, ksyleny jest tak duże, że odzyskiwanie ich z ropy
naftowej czy ze smoły powstającej w wyniku pirolizy węgli kamiennych nie zabezpiecza
potrzeb przemysłu.
Obecnie, przeważającą większość tych węglowodorów wytwarza się z frakcji C

6

-C

10

ropy

naftowej w procesie katalitycznego reformingu. W wysokiej temperaturze i w obecności
katalizatorów, alkany ulegają cyklizacji i odwodornieniu:

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

H

2

C

H

2

C

+

Cr

2

O

3

/ Al

2

O

3

550

0

C

4 H

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

H

2

C

H

2

C

CH

3

CH

3

+

Pt / Al

2

O

3

500

0

C

4 H

2

Duże znaczenie przemysłowe ma synteza alkilowych pochodnych benzenu w reakcji
Friedela-Craftsa. Na tej drodze otrzymuje się etylobenzen – surowiec do produkcji styrenu
oraz kumen wykorzystywany do otrzymywania fenolu:

Mechanizm alkilowania benzenu metodą Friedela-Craftsa.

Ogólny mechanizm jest taki sam jak mechanizm innych reakcji podstawienia
elektrofilowego. Katalizatorem reakcji są kwasy protonowe, a czynnikiem alkilującym
węglowodory nienasycone.

+

C

H

2

CH

2

AlCl

3

, HCl

95�C

C

H

2

CH

3

ZnO

650�C

C

H

CH

2

+

H

2

styren

+

C

H

3

CH CH

2

H

3

PO

4

250�C

CH

CH

3

CH

3

kumen

R

+

+

R

H

R

+ H

+

karbokation

+

Katalityczne działanie kwasów protonowych w rekcji alkilowania alkenami sprowadza się do
wytworzenia karbokationów:

C

H

3

C

CH

3

CH

3

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+ H

+

+

+

H

C

C

H

3

CH

3

CH

3

H

+

+

C

H

3

C

CH

3

CH

3

+

C

C

H

3

CH

3

CH

3

+

Metody laboratoryjne.

1. Metoda Berthelota (1868).

2. Metoda Würtza i Fittiga – dobudowywanie łańcucha bocznego.

3. Metoda Ulmanna – tworzenie wiązań bezpośrednio między pierścieniami.

3 C

H

CH

500�C

Br

+ Br CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

+ 2 Na

+

2 NaBr

n - butylobenzen

H

2

C CH

2

CH

2

CH

3

I

2

Cu

250�C

bifenyl

ALKILOWE POCHODNE BENZENU

(węglowodory alifatyczno-

aromatyczne)

Takie węglowodory noszą nazwę arenów. Jakich właściwości można spodziewać się w
przypadku związków posiadających pierścień aromatyczny i łańcuch alkilowy?
Przede wszystkim należy oczekiwać właściwości dwojakiego rodzaju: właściwości
aromatyczne – skłonność do substytucji elektrofilowej w pierścieniu oraz alifatyczne –
substytucja wolnorodnikowa w łańcuchu.

Najprostszym związkiem tej grupy jest toluen (metylobenzen).

Najprostsze z dialkilowych pochodnych benzenu to ksyleny:

CH

3

C

2

H

5

CH

2

CH

2

CH

3

toluen

etylobenzen

n - propylobenzen

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

o - ksylen

m - ksylen

p - ksylen

Związki zawierające bardziej złożony łańcuch noszą nazwę fenyloalkanów:

Reakcje alkilowych pochodnych benzenu.

Typowymi reakcjami są substytucja elektrofilowa w pierścieniu i substytucja
wolnorodnikowa w łańcuchu bocznym. Natomiast przebieg hydrogenacji i utleniania zależy
od budowy danego związku.

1. Hydrogenacja.

2. Utlenianie.

H

C

H

difenylometan

CH

2

CH

CH

2

3 - fenylopropen

CH

fenyloacetylen

C

2

H

5

etylobenzen

+

3 H

2

Ni , Pt , Pd

C

H

2

CH

3

etylocykloheksan

C

2

H

5

KMnO

4

lub K

2

Cr

2

O

7

COOH

+

CO

2

Mimo, że benzen i alkany wykazują całkowitą odporność na działanie zwykłych odczynników
utleniających (KMnO

4

, K

2

Cr

2

O

7

), to jednak łańcuch alifatyczny w wyniku oddziaływania

pierścienia benzenowego staje się podatny na utlenianie. Użyteczną metodą otrzymywania
kwasów karboksylowych jest utlenianie alkilobenzenów.

CH

3

CH

3

utl.

KMnO

4

COOH

COOH

kwas teraftalowy

CH

3

CH

3

COOH

COOH

kwas izoftalowy

CH

3

CH

3

COOH

COOH

kwas ftalowy

C

2

H

5

COOH

KMnO

4

COOH

+

CO

2

H

2

C

CH

2

CH

2

CH

3

Substytucja w pierścieniu:

CH

3

toluen

HNO

3

, H

2

SO

4

H

2

SO

4

, SO

3

CH

3

X, AlCl

3

Cl

2

lub Br

2

C

H

3

NO

2

i

CH

3

NO

2

o- i p-nitrotoluen

C

H

3

SO

3

H

i

CH

3

SO

3

H

kwas o- i p-toluenosulfonowy

C

H

3

CH

3

i

CH

3

CH

3

o- i p-ksylen

C

H

3

Cl

i

CH

3

Cl

o- i p-chlorotoluen

Substytucja w łańcuchu bocznym:

Porównanie fluorowcowania w pierścieniu oraz w łańcuchu bocznym.

W cząsteczkach arenów istnieją 2 miejsca ataku atomów fluorowca: pierścień i łańcuch
boczny. Przebieg reakcji zależy od warunków:

CH

3

Cl

2

ciep�o lub �wiat�o

C

H

2

Cl

chlorek benzylu

C

H

2

Cl

2

chlorek benzylidenu

CCl

3

chlorek benzylidynu

Cl

2

ciep�o lub �wiat�o

Cl

2

ciep�o lub �wiat�o

CH

3

*Cl Rodnik atakuje �a�cuch boczny

Cl

+

Jon atakuje pierscie�

WIELOPIERŚCIENIOWE

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

Zawierają 2 lub więcej pierścieni aromatycznych. Typowymi przedstawicielami tej grupy
związków są: naftalen, antracen, fenantren, piren itd.

I. Węglowodory o pierścieniach izolowanych.

Bifenyl jest najprostszym związkiem tego typu (t

t

= 69

0

C, t

w

= 255

0

C). Ze względu na

wysoką t

w

i trwałość chemiczną, jest używany w przemyśle jako odczynnik przenoszący

ciepło.
Bifenyl produkuje się z dobrą wydajnością przez przepuszczanie par benzenu przez
rozgrzane rury stalowe:

Bifenyl ma właściwości bardzo podobne do benzenu. Reaguje w sposób typowy dla
związków aromatycznych. Ulega nitrowaniu, fluorowcowaniu, sulfonowaniu. W wyniku
nitrowania, najpierw tworzy 4-nitrobifenyl, a nastepnie 4,4-dinitrobifenyl.

2

+

H

2

bifenyl

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

NO

2

4'

1

2

3

5

6

4

Przykładem dalszych analogii miedzy bifenylem i benzenem może być utlenianie 4,4-
dihydroksybifenylu do bifenochinonu oraz utlenianie łańcuchów bocznych do grup
karboksylowych.

Stereochemia bifenylu

Bifenyl nie posiada asymetrycznych atomów C. Mimo tego pewne pochodne bifenylu
wykazują czynność optyczną, ponieważ ich cząsteczki jako całość są niesymetryczne. Z
modelu cząsteczki wynika, że oba pierścienie leżą na wspólnej osi, wokół której możliwy jest
swobodny obrót.

Niesymetryczne rozmieszczenie dużych podstawników w położeniach 2,2’ i 6,6’ może
doprowadzić do zahamowania swobodnej rotacji i umożliwić istnienie asymetrycznych a
więc optycznie czynnych pochodnych bifenylu.
Już w 1922 r. dokonano pierwszej syntezy potwierdzającej powyższą tezę. Obecnie takich
pochodnych znamy więcej.

OH

O

H

utl.

O

O

CH

3

utl.

COOH

kw. 4 - fenylobenzoesowy

1

2

3

4

5

6

1'

2'

3'

4'

5'

6'

COOH

HOOC

O

2

NNO

2

II. Węglowodory o pierścieniach skondensowanych.

1. Naftalen.

Naftalen jest głównym składnikiem smoły węglowej. Jest substancją białą, krystaliczną (t

t

=

80,3

0

C, t

w

= 218

0

C). Ma znaczną prężność pary w temp. pokojowej i jest łatwo lotny z parą

wodną. Oczyszcza się go poprzez sublimację. Naftalen jest bardzo ważnym surowcem do
produkcji bezwodnika ftalowego, wykorzystywanego w przemyśle farb i lakierów oraz w
przemyśle tworzyw sztucznych.

Cząsteczka płaska zawiera 10 el π wspólnych dla obydwu pierścieni.

Reakcje naftalenu.

9
10

8

5

7
6

2
3

1

4

Budowa naftalenu
(moment dipolowy =

0)

t, p

1,4 - dihydronaftalen

1,2,3,4 - tetrahydronaftalen

dekahydronaftalen (dekalina)

H

2

/ Ni

H

2

/ Ni

H

2

C

2

H

5

OH + Na

Naftalen tworzy 2 izomeryczne pochodne jednopodstawione i 10 pochodnych
dwupodstawionych.

Naftalen ulega utlenianiu do kwasu ftalowego.

Naftalen ulega reakcjom substytucji elektrofilowej podobnie jak benzen.
Chlorowanie naftalenu zachodzi bardzo łatwo. Nitrowanie prowadzi wyłącznie do -

nitronaftalenu. -nitronaftalen można otrzymać przez nitrowanie - naftyloaminy i

usunięcie grupy NH

2

przez sól diazoniową.

Sulfonowanie może zachodzić w  i  w zależności od temp. Kwas -naftalenosulfonowy

powstaje po sulfonowaniu naftalenu stęż. H

2

SO

4

w temp. 70-80

0

C, a -naftalenosulfonowy w

temp. 180

0

C.

Naftole

powstają

w

wyniku

stapiania

soli

sodowych

odpowiednich

kwasów

naftalenosulfonowych z NaOH w temp 300

0

C. Naftole wydziela się z ich soli sodowych za

pomocą kwasów.

NH

2

NH

2

NO

2

NO

2

SO

3

H

ONa

SO

3

H

ONa

i





Sole diazoniowe sprzęgają się z -naftolem w położenie 4 lub jeśli jest zajęta w położeniu 2.

-naftol sprzęga się z solami diazoniowymi wyłącznie w pozycji 1.
W wyniku wymienionych reakcji (nitrowania, sulfonowania i następnie hydrolizy) powstaje
szereg bardzo przydatnych związków do syntezy barwników azowych.

2. Antracen.

Antracen występuje w wysokowrzącej frakcji destylacji smoły węglowej (t

t

= 217

0

C, t

w

=

355

0

C).

NH

2

SO

3

H

NH

2

SO

3

H

HO

3

S

OH

OH

HO

3

S

SO

3

H

kwas naftioniowy

kwas amino R

kwas chromotropowy

2
3

1

4

10

9

6

5

7

8

antracen

Antracen jest szczególnie reaktywny w położeniach 9 i 10. Utlenianie antracenu prowadzi
do antrachinonu.

3. Fenantren.

Jest izomeryczny z antracenem. Wraz z nim występuje w smole węglowej. (t

t

= 99

0

C, t

w

=

340

0

C).

W fenantrenie podobnie jak w antracenie atakowane są pozycje 9 i 10. Utlenianie
fenantrenu daje 9,10-fenantrenochinon, a w warunkach bardziej drastycznych kwas
difenowy.

O

O

antrachinon

utl.

5

8

6
7

10

9

2
1

3

4

fenantren

utl.

O

O

utl.

COOH

HOOC

9,10 - fenantrenochinon

kwas difenowy

Układ fenantrenu jest ważny, gdyż stanowi element struktury cząsteczek hormonów
płciowych, kwasów żółciowych oraz wielu leków nasercowych.

CH

3

CH

3

OH

O

H

H

H

testosteron

CH

3

O

O

H

H

H

H

estron

CH

3

CH

3

O

O

OH

H

H

O

OH

kortizon (z kory nadnercza)

4. Chryzen i piren.

Są to związki izomeryczne. Obydwa uzyskuje się ze smoły węglowej.

Te węglowodory mają silne właściwości kancerogenne.
Już w 1915 r. zauważono, że można wywołać raka u zwierząt doświadczalnych poprzez
wcieranie lub wstrzykiwanie do ich organizmów smoły węglowej. W 1933 udało się wykazać
rakotwórcze działanie 3,4-benzopirenu, 1,2,5,6-dibenzoantracenu, 3,4,9,10-dibenzopirenu.

6

8

7

9

10

12

11

2

1

3

4

3

5
4

7

6

9

8

10

1

2

chryzen

piren

5

2
3

1

4

10

9

6

5

7

8

1,2,5,6 - dibenzoantracen

7

6

4

5

3

9
8

10

1

2

3,4 - benzopiren

7

6

4

5

3

9
8

10

1

2

3,4,9,10 - dibenzopiren

Należy pamiętać, że w odróżnieniu od alkanów i alkenów, węglowodory aromatyczne są
silnie trujące, a wśród nich najbardziej niebezpieczny jest benzen. Długotrwałe wdychanie
par benzenu nawet w niewielkim stężeniu prowadzi do nieodwracalnego uszkodzenia
układu krwionośnego i białaczki.

Duże ilości węglowodorów wielopierścieniowych powstają w efekcie działalności człowieka i
zatruwają środowisko. Występują w smole węglowej, asfalcie, w sadzy węglowej i dymach
kominowych. Węglowodory poliaromatyczne, tworzą się zawsze, gdy substancje organiczne
zostają poddane działaniu wysokich temperatur.

H

H

OH

HO

O

epoksydiol

N

N

N

N

N

O

OH

HO

HO

.

H

H

.

.

pierscie� guaniny

DNA

3,4-benzopiren

(benzo[a]piren)

W przypadku benzo[a]pirenu, w
wątrobie

następuje

utlenianie

związku do produktu, którym jest
epoksydiol.

Pierścień guaniny w cząsteczce
kwasu

deoksyrybonukleinowego

DNA działa jak nukleofil, atakuje
pierścień epoksydiolu w reakcji
S

N

2, co prowadzi do otwarcia

pierścienia

epoksydowego

i

utworzenia wiązania C-N.

W

rezultacie

ma

miejsce

modyfikacja

DNA,

co

dalej

prowadzi do mutacji i początku
nowotworu.

HALOGENKI ALKILÓW

Związki o ogólnym wzorze R-X nazywamy halogenkami alkilów. Te, w których atom halogenu
połączony jest z pierścieniem aromatycznym noszą nazwę halogenków arylów i wykazują
inne właściwości.

Obok izomerii strukturalnej wśród fluorowcopochodnych występuje także izomeria
przestrzenna. Związki nienasycone i pierścieniowe mogą występować w postaci izomerów
cis i trans, a związki chiralne o dwóch lub więcej centrach asymetrii posiadają odmiany
diastereoizomeryczne.

C

C

H

H

Br

Br

C

C

H

Br

Br

H

cis-1,2-dibromoetylen

trans-1,2-dibromoetylen

(3-bromopropen)

C

H

2

CH CH

2

Br

bromek allilu

C

C

H

3

CH

3

CH

3

Cl

chlorek tert-butylu

(2-chloro-2-metylopropan)

CH

2

CH

2

Cl

Cl

chlorek etylenu

(1,2-dichloroetan)

CH

3

CH

CH

2

C

H

3

Cl

chlorek sec-butylu

(2-chlorobutan)

CH

2

Cl

2

(dichlorometan)

chlorek metylenu

CH

2

Cl

chlorek benzylu

R-2-bromobutan

C

H

Br

CH

3

C

2

H

5

C

H

5

C

2

Br

CH

3

H

S-2-bromobutan

C

2

H

5

CH

3

H

Cl

Cl

H

(2S, 3S)-2,3-dichloropentan

Metody otrzymywania.

1. Chlorowanie alkanów.

W tym przypadku powstaje mieszanina chlorowcopochodnych, więc metoda jest
niewygodna.
Do pewnych celów stosuje się mieszaniny związków np. jako przenośniki ciepła w
urządzeniach chłodniczych - tzw. freony, np. dichlorodifluorometan i trichloroflouorometan.

Freony rozpadają się na wolne rodniki. Jeden rodnik Cl może zniszczyć 100 000 cząsteczek
O

3

.

W sposób podobny otrzymuje się tetrafluoroetylen – monomer do syntezy teflonu.

2. Addycja halogenowodorów do alkenów.

C

F

Cl

F

Cl

hv

Cl +

C

Cl

F

F

** *

**

**

*

CCl

4

SbF

5

, HF

CCl

3

F

SbF

5

, HF

CCl

2

F

2

+ O

3

O

2

Cl

** *

**

**

CHCl

3

SbF

3

, HF

CHClF

2

700�C

1s

C C

F

F

F

F

.

C C

F

F

F

F

.

n

C C

.

.

.

.

HX

C C

.

.

.

.

H X

HCl

C

H

2

CH

2

C

H

3

CH

2

Cl

chlorek etylu

3. Addycja halogenów do alkenów i alkinów.

Metodę tę wykorzystuje się do produkcji chlorku winylu – surowca do produkcji PCV.

4. Wymiana grupy –OH w alkoholach.

Budowa chlorowcopochodnych alkilowych.

Duża elektroujemność fluorowców powoduje, że halogenopochodne organiczne są
substancjami polarnymi. Dzięki zwiększonej polarności są lepszymi rozpuszczalnikami od
węglowodorów. Alkany ulegają polaryzacji ze strony atomów fluorowca w kolejności F  Cl

 Br  I.

Jon halogenowy jest niezwykle słabą zasadą (nie tworzy wiązań za pomocą własnej pary
elektronowej).

C C

.

.

.

.

X

2

C C

.

.

.

.

X X

C

H

2

CH

2

Cl

2

CH

2

CH

2

Cl

Cl 500�C

eliminacja C

H

2

CH

Cl

chlorek winylu

C

C

H

H

H

Cl

.

.

PCV

n

R OH

HX lub PX

3

R

X

CH

3

CH

2

CH

2

OH

ogrz.

CH

3

CH

2

CH

2

Br

bromek n-propylu

HBr (H

2

SO

4

)

Reakcje halogenków alkilów.

Atom halogenu przyłączony do atomu węgla może być łatwo wyparty w postaci jonu
halogenowego przez inne, mocniejsze zasady. Zasady te dysponują wolną parą elektronową i
poszukują względnie dodatniego centrum, z którym mogłoby utworzyć wiązanie za pomocą
swoich elektronów.
Zasadowe, bogate w elektrony reagenty nazywa się reagentami nukleofilowymi.

Typowymi rekcjami halogenków alkilów są reakcje substytucji nukleofilowej (podstawienia
nukleofilowego), polegające na wymianie atomów fluorowca na inne bardziej zasadowe
podstawniki oraz reakcje eliminacji, których wynikiem jest powstawanie związków
nienasyconych.

I. Substytucja nukleofilowa.

Reagent nukleofilowy może być anionem lub cząsteczką obojętną dysponującą wolną parą
elektronową np. NH

3

lub H

2

O.

W oparciu o fluorowcopochodne można otrzymać niemal wszystkie alifatyczne związki
organiczne lub przynajmniej związki pośrednie, które można przekształcić w dalszych
etapach syntezy w odpowiednie produkty.
Należy jednak pamiętać, że jeśli nukleofil jest dostatecznie silną zasadą, to zamiast
podstawienia może zachodzić reakcja eliminacji, przebiegająca wg schematu:

R X +

Z

R Z

X

**

+

_

reagent

nukleofilowy

grupa

opuszczaj�ca

**

**

**

C C X

H

+

B

-

C

C

+

B H + X

-

gdzie B

-

jest zasad�.

Zarówno substytucję jak i
eliminację

wywołują

reagenty

zasadowe

i

dlatego obie te reakcje są
reakcjami
konkurencyjnymi.

Przykłady substytucji nukleofilowej:

1.

R—X + :OH

-

→ R—OH + :X

-

alkohol

2.

R—X + H

2

O → R—OH + HX

alkohol

3.

R—X + NH

3

→ R—NH

2

+ HX

amina I-rz.

3

’

. R—X + NH

2

R

’

→ R—NHR

’

+ HX

amina II-rz.

3

’’

. R—X + NHR

’

R

’’

→ R—NR

’

R

’’

+ HX

amina III-rz.

4.

R—X + CN

-

→ R—CN + X

-

nitryl

5.

R—X + SH

-

→ R—SH + X

-

tiol

6.

R—X + :SR

’

→ R—SR

’

+ X

-

sulfid (tioeter)

7.

R—X + :OR

’

→ R—OR

’

+ X

-

eter (r. Williamsona)

8.

R—X + R

’

COO

-

→ R—COOR

’

+ X

-

ester

9.

R—X + ArH + AlCl

3

→ Ar—R

alkilobenzen (r. Friedela-
Craftsa)

10
.

R—X + AgNO

2

→ RNO

2

+ AgX

nitrozwiązek (r. Meyera)

Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej.

Reakcja substytucji nukleofilowej przebiega wg 2 różnych mechanizmów. Rzadko zdarza się,
aby jakaś reakcja przebiegała ściśle wg jednego schematu, przeważnie mechanizm jest
pośredni.

Rozważmy ustalenie eksperymentalne dotyczące przebiegu reakcji bromku metylu z NaOH:

H

3

C—Br + :OH

--

→ H

3

C—OH + Br

--

Jeżeli reakcja jest wynikiem zderzenia między jonem wodorotlenkowym i cząsteczką bromku
metylu, to można się spodziewać, że jej szybkość będzie zależeć od stężenia obydwu
substratów. Jeżeli wzrośnie stężenie jonów OH

-

, albo stężenie CH

3

Br, to powinna również

wzrosnąć dwukrotnie częstotliwość zderzeń, a tym samym i szybkość reakcji. Jeżeli stężenie
jednego z substratów zmniejszy się dwukrotnie, to częstotliwość zderzeń a w konsekwencji
także szybkość reakcji również powinna zmniejszyć się dwukrotnie.
Stwierdzono eksperymentalnie, że tak jest istotnie. Szybkość tej reakcji zależy zarówno od
[OH

-

] jak i od [CH

3

Br], co określa równanie:

szybkość reakcji = k*[CH

3

Br]*[OH

-

]

Współczynnik k nosi nazwę stałej szybkości reakcji.

Obecnie rozważymy reakcję bromku tert-butylu z jonami wodorotlenowymi:

C

H

3

C

CH

3

CH

3

Br

+ OH

C

H

3

C

CH

3

CH

3

OH

+

Br

_

_

Tak jak poprzednio, dwukrotne zwiększenie stężenia R-Br powoduje dwukrotne zwiększenie
szybkości reakcji, a zmniejszenie stężenia R-Br do polowy powoduje dwukrotne zmniejszenie
szybkości reakcji. Jeżeli jednak zwiększymy lub zmniejszymy [OH

-

] dwukrotnie, to nie

zaobserwujemy zmiany szybkości reakcji, co oznacza, że szybkość reakcji jest niezależna od
stężenia jonów OH

-

. Szybkość reakcji bromku tert-butylu zależy tylko od [R-Br].

szybkość reakcji = k*[R-Br]

Przyjęto, że reakcja bromku metylu przebiega wg kinetyki II rzędu, ponieważ jej szybkość
zależy od stężeń dwóch substratów, reakcja bromku tert-butylu natomiast wg kinetyki I
rzędu.

Reakcja S

N

2 – mechanizm i stereochemia.

H

3

C—Br + :OH

--

→ H

3

C—OH + Br

--

Reakcja ta zachodzi wg kinetyki II rzędu.
Taką kinetykę reakcji można tłumaczyć tym, że podczas ataku jon wodorotlenowy znajduje
się w możliwie jak największej odległości od atomu bromu, co oznacza, że atakuje on
cząsteczkę „od tyłu” (tj. od strony przeciwnej, niż ta w której znajduje się grupa
opuszczająca):

H

C

H

Br

H

HO

-

+

H

C

H

H

HO

Br

120

0

H

C

H

HO

H+ Br

-

kompleks aktywny









Stan przejściowy można przedstawić jako strukturę, w której atom węgla związany jest
częściowo z grupą –OH, jak i z atomem bromu; wiązanie C-OH nie jest całkowicie
utworzone, natomiast wiązanie C-Br nie uległo jeszcze całkowicie rozerwaniu.

W kompleksie aktywnym obie grupy OH

-

i Br

-

są ujemnie naładowane, a zatem dążą do

zajęcia położeń w przestrzeni możliwie najbardziej odległych od siebie, czyli po przeciwnych
stronach atomu, przy którym następuje podstawienie. Nukleofil [OH

-

] będący silniejszą

zasadą od jonu bromkowego zmusza brom do oddalenia się wraz z parą elektronową
tworzącą rozpadające się wiązanie C-Br. Pozostałe 3 podstawniki leżą w jednej płaszczyźnie
i tworzą kąty między wiązaniami po 120 stopni.

W chwili, gdy grupa odchodząca oddali się ostatecznie następuje powrót do układu
tetraedrycznego (sp

3

), ale nie identycznego z pierwotnym, lecz będącego jego odbiciem

zwierciadlanym.
Oznacza to, że następuje odwrócenie konfiguracji tzw. inwersja.
Oczywiście taki przebieg reakcji był czysto hipotetyczny, dopóki nie został poparty jakimiś
dowodami eksperymentalnymi. Dowodu takiego dostarczył Paul Walden, który
przeprowadził szereg reakcji substytucji nukleofilowej dla związków chiralnych.

Zastosowanie związków z asymetrycznym atomem węgla pozwoliło prześledzić
stereochemię procesu S

N

2,

np. S-2-bromooktan z NaOH.

Produkt skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w kierunku przeciwnym. Oznacza to,
że nastąpiło tu odwrócenie konfiguracji – tzw. inwersja Waldena.

Br

C

6

H

13

CH

3

H

NaOH

OH

. .

Br

C

6

H

13

H

CH

3

H

C

6

H

13

CH

3

HO

R-2-oktanol

_

_

Przyjmuje się jednak, że dla wszystkich chlorowcopochodnych alkilowych reakcje
zachodzące wg mechanizmu S

N

2 odbywają się z inwersją konfiguracji.

Aby zrozumieć, jaki wpływ na szybkość reakcji ma struktura substratu, porównamy strony
przejściowe bromków o rosnącej rzędowości. Należy pamiętać ze atom węgla w substracie i
produkcie ma hybrydyzację tetraedryczną, podczas gdy w stanie przejściowym jest
związany z 5 atomami.
W miarę zastępowania atomów wodoru większymi od nich grupami metylowymi wzrasta
stłoczenie wokół atomu węgla. To stłoczenie jest szczególnie drastyczne w stanie
przejściowym, w którym grupy metylowe znajdują się blisko grupy –OH i atomu Br.

Różnice między szybkościami dwóch reakcji SN2 są wywołane głównie przez czynniki
steryczne, a nie elektronowe, czyli różnice szybkości związane są z objętością podstawników
a nie z ich zdolnością do przyciągania lub oddawania elektronów. Im większe podstawniki
przy atomie węgla tym trudniej zachodzi reakcja substytucji nukleofilowej.

Szereg reaktywności halogenków R-X w reakcjach S

N

2 jest następujący:

CH

3

X > I-rz. > II-rz. > III-rz.

bromek metylu

bromek etylu

bromek izopropylu

bromek tert-butylu

OH

. .

Br

_

_

CH

3

CH

3

CH

3

OH

. .

Br

_

_

H

H

H

OH

. .

Br

H

CH

3

_

_

H

OH

. .

Br

_

_

CH

3

CH

3

H

Reakcja S

N

1 – mechanizm i stereochemia.

Jak wyjaśnimy fakt, że szybkość reakcji jest niezależna od [OH

-

]?

Jeśli szybkość reakcji nie zależy od [OH

-

], to może oznaczać, że w tej reakcji nie uczestniczą

jony OH

-

.

Obserwacje przebiegu reakcji są zgodne z przyjętym mechanizmem S

N

1.

Cząsteczka bromku tert-butylu dysocjuje powoli na jon bromkowy i kation tert-butylowy
(etap (1)). Następnie, karbokation łączy się szybko z jonem wodorotlenowym, w wyniku
czego powstaje cząsteczka alkoholu tert-butylowego (2).
Szybkość całej reakcji określona jest przez powolny etap rozrywania wiązania C-Br,
prowadzący do utworzenia karbokationu.
Etap, którego szybkość określa szybkość całej wieloetapowej reakcji, nazywa się etapem
określającym szybkość reakcji.

C

C

H

3

CH

3

CH

3

Br

+

OH

C

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

+

Br

_

_

C

C

H

3

CH

3

CH

3

Br

C

C

H

3

CH

3

CH

3

+ Br

_

_

C

C

H

3

CH

3

CH

3

+ OH

C

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

powoli

szybko

(1)

(2)

+

+

Karbokationy powstają wskutek przyjmowania energii dostarczonej przez tworzące się
wiązanie pomiędzy jonami Na

+

, OH

-

i dipolami rozpuszczalnika tj. alkoholu lub wody.

Powstające wiązania typu jon-dipol są słabe, ale w swej masie wytwarzają dostateczną ilość
energii, aby zjonizować bromek tert-butylu.

Dla podstawienia S

N

1 typowa jest całkowita lub częściowa racemizacja, co oznacza, że

reakcja ta zachodzi z zachowaniem (retencją) konfiguracji.

Racemizacja w mechanizmie S

N

1 jest konsekwencją płaskiej budowy karbokationów. Atom

węgla w karbokationie związany jest z 3 podstawnikami i do utworzenia tych wiązań
wykorzystuje orbitalne sp

2

.

Z uwagi na to, że w czasie reakcji powstają płaskie kationy, przyłączenie odczynnika
nukleofilowego może z jednakową łatwością nastąpić tak z jednej, jak i z drugiej strony jonu,
co prowadzi do powstania produktu racemicznego.

Doświadczalnie można potwierdzić taki przebieg reakcji tylko dla optycznie czynnych
halogenopochodnych, np. podczas otrzymywania 2-bromooktanolu z optycznie czynnego 2-
bromooktanu.

_

+ OH

C

C

H

3

CH

3

OH

CH

3

C

CH

3

CH

3

C

H

3

+

_

OH +

C

CH

3

CH

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

HO

CH

3

+

W wyniku reakcji powstaje mieszanina produktów o konfiguracji R i S.

Ze względu na to, że etapem określającym szybkość reakcji S

N

1 jest etap tworzenia

karbokationu, należy oczekiwać, że reaktywność halogenku alkilu zależeć będzie od
trwałości powstającego z niego karbokationu.

Br

C

6

H

13

CH

3

H

C

6

H

13

CH

3

H

S (-)bromooktan

+

C

6

H

13

CH

3

H

OH

C

6

H

13

CH

3

H

+

_

OH +

C

6

H

13

CH

3

H

H

C

6

H

13

CH

3

OH

+

Dane eksperymentalne potwierdzają te przypuszczenia. Szereg reaktywności halogenków
alkilów w reakcjach S

N

1 jest taki sam jak szereg trwałości karbokationów:

halogenek allilu > III-rz. > II-rz. > I-rz. > CH

3

X

Oznacza to, że na szybkość reakcji S

N

1 wpływają efekty elektronowe, czyli skłonność

podstawników do oddawania lub wyciągania elektronów. Ponadto, reakcje S

N

1 przebiegają

zgodnie z kinetyką I rzędu i zachodzą z racemizacją.

Reakcje, które przebiegają zgodnie z kinetyką II rzędu charakteryzują się całkowitą
inwersją konfiguracji i odwrotnym szeregiem reaktywności halogenków alkilów tj.:

CH

3

X > I-rz. > II-rz. > III-rz.

Jednym ze sposobów mierzenia trwałości karbokationów jest pomiar ilości energii
potrzebnej do utworzenia karbokationu z odpowiedniego halogenku R-X  R

+

+ :X

-

.

RX = CH

3

X I-rz. II-rz. III-rz.

S

N

2

S

N

1

C

+

R

R

R

C

+

R

H

R

C

+

R

H

H

C

+

H

H

H

trzeciorz�

dowe (3�

) > drugorz�

dowe (2�

) > pierwszorz�

dowe (1�

) > metylowy

Wykres zależności entalpii dysocjacji od stopnia podstawienia dla reakcji dysocjacji w fazie
gazowej chlorków alkilowych z wytworzeniem karbokationów. Halogenki alkilowe bardziej
podstawione dysocjują znacznie łatwiej niż halogenki mniej podstawione. Wartość entalpii
obliczono w następujący sposób:

C

H

3

Cl

CH

3

* + Cl* D = 351 kJ/mol (energia dysocjacji wi�zania)

CH

3

*

CH

3

+

+ e

-

Ej = 948 kJ/mol (energia jonizacji)

Cl*+ e

-

Cl

-

Epe = -

348 kJ/mol (powinowactwo elektronowe)

sumarycznie:

+

C

H

3

Cl

CH

3

+

Cl

-

951 kJ/mol (entalpia dysocjacji)

II. Reakcje eliminacji.

1. Reakcje β-eliminacji.

Odczynniki nukleofilowe są jednocześnie zasadami, zatem obok tworzenia wiązań z atomem
węgla mają również zdolność do odrywania protonów od związków organicznych.
Utworzenie wiązania C-Nu prowadzi do podstawienia, natomiast konsekwencją oderwania
protonu jest eliminacja cząsteczki H-X.

Eliminacja pod wpływem zasad, podobnie jak podstawienie nukleofilowe, może przebiegać
wg 2 mechanizmów, jednocząsteczkowego E1 i dwucząsteczkowego E2.

Eliminacja E1.

Eliminacja E1 jest procesem dwuetapowym, podobnie jak S

N

1. Pierwszy etap wspólny dla

eliminacji i podstawienia, polega na utworzeniu karbokationu, który może połączyć się z
nukleofilem (S

N

1) albo oddać proton na rzecz cząsteczki nukleofilowej, działającej jako

zasada. Warunkiem eliminacji prowadzącej do powstania wiązań podwójnych jest obecność
wodoru przy atomie sąsiadującym z dodatnim węglem.

H

R

R'

X

+

Z

**

R

R' + ZH

powoli

(1)

C

C

.

.

X

.

.

H

_

X +

C

C

+

.

.

.

.

H

karbokation

(2)

C

C

+

.

.

.

.

H

:B

E1

C C

.

.

.

.

+ H:B

szybko

Proton w tej reakcji zostaje
oderwany przez jon B

-

, a jon

halogenowy przez cząsteczki
rozpuszczalnika.

ROH

**

X

C

*

*

**

H

OR

H O

R

O szybkości tej reakcji decyduje dysocjacja wiązania C-X, jest to zatem reakcja I rzędu tak
samo jak reakcja podstawienia S

N

1. Również wpływ budowy łańcucha węglowego na

szybkość eliminacji E1 jest taki sam, jak w przypadku podstawienia S

N

1. Reakcji tej ulegają

przede wszystkim trzeciorzędowe halogenki alkilów, zdolne do dysocjowania na jony
halogenkowe i karbokationy.

Reakcja E1 najczęściej zachodzi jako niepożądana reakcja konkurencyjna towarzysząca
podstawieniu S

N

1, np. solwoliza bromku tert-butylu w alkoholu etylowym.

Szereg reaktywności halogenków alkilów w reakcji E1 jest taki sam jak w E2: III-rz. > II-rz.
> I-rz.

Wzrost zasadowości odczynników nukleofilowych sprzyja reakcjom eliminacji.

C

H

3

C

Br

CH

3

CH

3

C

2

H

5

OH, 25�C

C

H

3

C

OC

2

H

5

CH

3

CH

3

+

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+

HBr

20% (E)

80% (S

N

)

Eliminacja E2.

Mechanizm tej reakcji obejmuje 1 etap, w którym równocześnie zasada odrywa proton od
atomu węgla a jon halogenkowy zostaje oderwany przez polarne cząsteczki rozpuszczalnika
w efekcie solwatacji. Rozerwanie wiązań C-X i C-H zachodzi w sposób niesymetryczny:

Należy się zastanowić, który z izomerów jest bardziej prawdopodobny w przypadku reakcji
eliminacji, w której może powstać mieszanina izomerów, np.

O kierunku eliminacji substratów R-X, z których mogą powstać węglowodory nienasycone,
różniące się położeniem wiązania podwójnego, decyduje termodynamiczna trwałość
produktów, którą w sposób makroskopowy opisuje reguła Zajcewa.

.

C

C

.

.

H

.

X

:B

.

C

C

.

.

.

+

H:B

+

X

_

H

2

CH

3

C

C

CH

3

CH

3

Br

C

2

H

5

OH, H

2

O

C

C

C

H

3

H

CH

3

CH

3

+

CH

3

CH

2

C

CH

2

C

H

3

32%

8%

+

60% produkty
podstawienia

2-metylo-2-buten

2-metylo-1-buten

Reguła Zajcewa.

W trakcie eliminacji E1 jak i E2 uprzywilejowane jest powstawanie węglowodoru
zawierającego więcej grup alkilowych przy podwójnym wiązaniu:

Mechanizmy reakcji E1 i E2 zostały podobnie jak reakcje S

N

1 i S

N

2 potwierdzone badaniami

stereochemicznymi.

Okazuje się, że w reakcji E2 podstawniki odchodzące przyjmują konfigurację trans.
Ze względu na układ eliminowanych podstawników eliminacja E2 jest nazywana eliminacją
trans, tzn. eliminacji ulegają podstawniki znajdujące się po przeciwnych stronach
płaszczyzny powstającego wiązania podwójnego.

E

CH

2

CH

2

C

C

CH

3

H

H

C

H

3

+

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH CH

3

X

CH

2

CH

2

C

C

H

H

H

CH

2

C

H

3

2-heksen

1-heksen

X = I

81%

19%

X = Br

72%

28%

X = Cl

67%

33%

2. Reakcje α-eliminacji.

W związkach nie zawierających atomu wodoru ani innych łatwo odchodzących grup w
położeniu β, możliwe jest odłączenie dwóch podstawników od jednego atomu węgla, czyli α-
eliminacji. Produktami α-eliminacji są nietrwałe reaktywne cząstki zwane karbenami lub
metylenami.

Jednym z najłatwiej dostępnych karbenów jest dichlorokarben, powstający jako produkt
pośredni hydrolizy chloroformu w środowisku zasadowym:

W podobny sposób można wytwarzać inne karbeny:

Karbeny znane są tylko jako produkty pośrednie reakcji, podobnie jak wolne rodniki i
karbokationy. Bardzo duża reaktywność przewyższająca w wielu przypadkach reaktywność
karbokationów i wolnych rodników, uniemożliwia ich wydzielenie, ale dzięki badaniom
spektroskopowym wyjaśniono ich budowę.

CH

3

Cl + OH

:CCl

3

+ H

2

O

karboanion

trichloroetylowy

_

_

:CCl

3

Cl

_

:CCl

2

+

dichlorokarben

H

2

O

CO +

2 HCl

_

H

5

C

6

CH

H

5

C

6

Cl

EtO

_

difenylokarben

H

5

C

6

C:

H

5

C

6

Reaktywność karbenów wynika stąd, że przy atomie węgla znajduje się tylko 6 elektronów
podobnie jak w karbokationach. Mimo braku ładunku karbeny są cząsteczkami z deficytem
elektronów i wykazują reaktywność elektrofilową.

Właściwości karbenów zależą od ich budowy elektronowej. Karbenowy atom węgla może
występować w stanie hybrydyzacji sp lub sp

2

. Hybrydyzacja sp

2

wymaga, aby karben był

cząsteczką o charakterystycznej dla tej hybrydyzacji budowie trygonalnej. Jeden z orbitali
sp

2

jest zajęty przez niewiążącą parę elektronów, a orbital p, odznaczający się wyższą

energią jest pusty.

W sytuacji, gdy karbenowy atom węgla przyjmuje hybrydyzację sp, cząsteczka ma budowę
liniową. Dwa wolne orbitalne p, reprezentujące jednakowy poziom energetyczny są
pojedynczo obsadzone niewiążącymi elektronami. Wynika stąd, że karben o takiej budowie
elektronowej jest dwurodnikiem.

C:

H

H

H

C

H

*

*

sp

sp

2

HALOGENKI ARYLÓW

Halogenki arylów są związkami zawierającymi atom halogenu bezpośrednio związany z
pierścieniem. Związki te pod względem właściwości różnią się zdecydowanie od halogenków
alkilów.

Br

Cl

NO

2

I

CH

3

p-jodotoluen

Cl

Cl

o-chlorotoluen

bromobenzen

p-chloronitrobenzen

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

red.

NH

2

HONO

0�C

N N

+

BF

4

_

F

Cl

CuCl

Br

CuBr

I

I

_

Otrzymywanie halogenków arylów.

1. Z soli diazoniowych.

np.

N

2

+

Cl

CH

3

_

CuCl

Cl

CH

3

+

N

2

o-chlorotoluen

chlorek o-toluenodiazoniowy

2. Halogenowanie pierścienia aromatycznego.

Reakcje halogenków arylów.

Olbrzymia trudność, z jaką halogenki arylów ulegają substytucji nukleofilowej, stanowi ich
cechę charakterystyczną i różni je od halogenków alkilowych.

Halogenki arylów ulegają typowym dla związków aromatycznych reakcjom substytucji
elektrofilowej: nitrowaniu, sulfonowaniu, halogenowaniu lub alkilowaniu Friedela-Craftsa.

+

X

2

AlCl

3

X

+ HX

NH

2

CH

3

COCl

NHCOCH

3

Br

2

NHCOCH

3

Br

acetanilid

p-bromoacetanilid

Ze względu na dużą reaktywność
grupy

aminowej,

przed

halogenowaniem konieczne jest
jej

zablokowanie

przez

przekształcenie

w

grupę

amidową.

1. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym.

O stosunkowo małej reaktywności halogenków arylów decyduje obecność atomu halogenu.
Silny efekt indukcyjny fluorowców powoduje zmniejszenie gęstości elektronowej w
pierścieniu, dzięki czemu podstawienie elektrofilowe jest trudniejsze i zachodzi wolniej niż
w pierścieniu nie podstawionym.
Z drugiej strony, sprzężenie elektronów fluorowca z elektronami pierścienia (efekt
rezonansowy), powoduje stabilizację cząsteczki, nadając jednocześnie wiązaniu C-Cl
charakter wiązania podwójnego.

I

II

III

IV

V

Cl

**

**

**

Cl

**

**

**

Cl

H

_

+

**

**

**

Cl

H

**

**

+

_

**

Cl

H

**

**

+

_

**

Cl

+ NO

2

+

Cl

NO

2

+

Cl

NO

2

p- i o-chloronitrobenzen

Cl

+ Cl

2

Cl

+ Cl

Cl

Cl

+

Cl

Cl

p- i o-dichlorobenzen

+

Udział struktur III, IV, V wyjaśnia
kierunek podstawienia (pozycje o-
i p- ).

2. Substytucja nukleofilowa w pierścieniu aromatycznym.

Wobec takich reagentów nukleofilowych jak: OH

-

, OR

-

, NH

3

, CN

-

, halogenki arylów wykazują

bardzo małą reaktywność.

Chlorobenzen można jednak przeprowadzić w fenol za pomocą wodnego roztworu
wodorotlenku sodowego ale w drastycznych warunkach, temp. powyżej 350°.

Wprowadzenie grup elektronoakceptorowych do pierścienia, zwiększa aktywność atomu
halogenu w reakcjach podstawienia.

Reaktywność nukleofilowa atomu chloru wzrasta w miarę zwiększenia liczby grup nitrowych
(elekronoakceptorowych) w położeniach orto- i para- w pierścieniu.

Cl

6-8% r-r NaOH

350�C,

300 atm.

OH

fenol

Cl

NO

2

p-chloronitrobenzen

15% r-r NaOH

160�C

OH

NO

2

Cl

NO

2

NO

2

O

2

N

lekko podgrza�

H

2

O

OH

NO

2

NO

2

O

2

N

1-chloro-2,4,6-trinitrobenzen

2,4,6-trinitrofenol

Cl

NO

2

NO

2

130�C

OH

NO

2

NO

2

1-chloro-2,4-dinitrobenzen

2,4-dinitrofenol

wrz�

cy wodny r-r Na

2

CO

3

Cl

+ NH

3

300�C,

350 atm.

NH

2

Cl

NO

2

NO

2

+

NaOC

2

H

5

OC

2

H

5

NO

2

NO

2

eter etylowo-2,4-dinitrofenylowy

ALKOHOLE

Alkohole są związkami o ogólnym wzorze ROH, gdzie R jest dowolną podstawioną lub
niepodstawioną grupą alkilową. W fenolach grupa OH jest bezpośrednio związana z
pierścieniem.

Wszystkie alkohole zawierają w cząstce grupę wodorotlenową –OH, która jako grupa
funkcyjna określa charakterystyczne właściwości tej klasy związków. Mimo, że fenole
zawierają również grupę –OH, to ich właściwości są całkowicie odmienne od właściwości
alkoholi.

Nazewnictwo alkoholi.

Wg IUPAC, nazwy alkoholi tworzy się przez dodanie końcówki –ol do nazwy macierzystego
węglowodoru, za który uważa się węglowodór o najdłuższym łańcuchu węglowym.
Numerację dobiera się tak, aby atom węgla z grupą –OH posiadał możliwie najmniejszy
numer. Pełna nazwa obejmuje rodzaje i położenie innych, obecnych w cząsteczce
podstawników.

C

H

3

OH

C

H

3

CH

2

CH

2

OH

C

H

3

CH

CH

3

OH

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

CH

3

OH

alkohol metylowy

(metanol)

alkohol n-propylowy

(1-propanol)

alkohol izopropylowy

(2-propanol)

2-metylo-1-butanol

C

H

2

CH

CH

2

OH

Cl

CH

2

CH

2

OH

C

H

3

C

CH

3

CH

3

OH

alkohol allilowy

(2-propen-1-ol)

chlorohydryna etylenu

(alkohol 2-chloroetylowy)

alkohol tert-butylowy

(2-metylo-2-propanol)

Alkohole klasyfikuje się wg rzędowości atomu C, do którego przyłączona jest grupa -OH, np.

Alkohole zawierające w cząsteczce dwie grupy wodorotlenowe nazywane są diolami
(dawniej glikolami).

C

C

H

3

H

H

OH

I-rz.

etanol

C

C

H

3

CH

3

H

OH

II-rz.

C

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

III-rz.

alkohol izopropylowy

(2-propanol)

alkohol tert-butylowy

(2-metylo-2-propanol)

CH

2

CH

2

OH

O

H

O

H

CH

2

CH

2

CH

2

OH

1,2-etanodiol

1,3-propanodiol

Występowanie w przyrodzie i właściwości biologiczne alkoholi i fenoli.

Spośród grup funkcyjnych, do najczęściej występujących w przyrodzie należy grupa -OH,
spotykana jako element strukturalny licznych związków organicznych. W przeważającej
większości są to jednak związki o złożonej budowie, zawierające obok grupy -OH inne grupy
funkcyjne.
Z materiałów roślinnych wyodrębniono kilkaset różnych alkoholi, poczynając od metanolu i
etanolu, które w niewielkich ilościach występują w zielonych częściach różnych roślin.
Znaczne ilości alkoholi o długich i prostych łańcuchach występują w formie estrów w
niektórych materiałach pochodzenia zwierzęcego, np. tłuszcz pokrywający wełnę owczą
zawiera alkohol C

24

H

49

OH, a w wosku pszczelim obecny jest alkohol C

30

H

61

OH

(C

15

H

31

COOC

30

H

61

- palmitynian mirycylowy).

Fenole są znacznie mniej rozpowszechnione w roślinach, a w organizmach zwierzęcych nie
są spotykane. Niektóre alkohole terpenowe, wchodzące w skład olejków eterycznych
otrzymuje się z różnych roślin, gdyż stanowią cenne substancje zapachowe wykorzystywane
w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym.

CH

3

OH

C

H

3

CH

3

mentol

OH

C

H

3

CH

3

H CH

3

citronelol

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

geraniol

g�

. sk�

adnik olejku

mi�

towego

g�

. sk�

adnik olejku

dro�

d�

owego

feromon wydzielany przez pszczo�

y

bombykol

atraktant p�ciowy (substancja wabi�ca)
wydzielana przez samice jedwabnik�w

CH

2

OH

C

H

3

Do celów spożywczych, od niepamiętnych czasów używany jest alkohol etylowy. Etanol,
podobnie jak inne niższe alkohole monohydroksylowe jest narkotykiem porażającym
centralny układ nerwowy. Dawka śmiertelna dla ludzi dorosłych, wynosi 6-8 g/kg.
Inne alkohole monohydroksylowe są bardziej trujące od etanolu. Szczególnie niebezpieczny
jest metanol, dawka śmiertelna metanolu wynosi ok. 1 g/kg, ale ciężkie zatrucia, łącznie z
utratą wzroku mogą wystąpić już po spożyciu 5-10 g metanolu. Niebezpieczne jest również
długotrwałe wdychanie par metanolu.

Otrzymywanie alkoholu.

Współczesna chemia organiczna dysponuje ogromną różnorodnością metod syntezy
alkoholi. Zależnie od budowy substratu do syntezy alkoholi stosowane są reakcje utleniania i
redukcji, podstawienia lub przyłączenia.

1. Z alkenów.

a) ze stęż. H

2

SO

4

.

C

C

H

H

H

H

H

OSO

3

H

C

C

H

H

H

H

H

OH

C

C

H

H

H

H

H

2

SO

4

H

2

O

etanol

C

C

.

H

.

.

.

OSO

3

H

C

C

.

H

.

.

.

OH

C

C

.

.

.

.

H

2

SO

4

H

2

O

wodorosiarczan alkilu

alkohol

b) hydroksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem.

2. Ze związków karbonylowych.

Alkohole otrzymuje się z aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych przez redukcję albo
przez przyłączenie związków metaloorganicznych do grupy C=O.

a) przez redukcję.

C

C

.

OH

.

.

.

HgOCOCH

3

C

C

.

OH

.

.

.

.

C

C

.

.

.

.

(CH

3

COO)

2

Hg

alkohol

H

2

O

NaBH

4

, OH

-

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

2

(CH

3

COO)

2

Hg

H

2

O

NaBH

4

, OH

-

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

CH

3

3,3-dimetylo-1-buten

3,3-dimetylo-2-butanol

R

C

H

O

redukcja

RCH

2

OH

C

H

3

C

H

O

redukcja

C

H

3

CH

2

OH

n-propanol (I-rz.)

b) ze związków metaloorganicznych.

Przyłączenie związków Grignarda do grupy C=O, prowadzi do powstawania alkoholi o
przedłużonym łańcuchu węglowym.
Z aldehydu mrówkowego tworzą się alkohole I-rz., z innych aldehydów II-rz., a z ketonów
III-rz.

CH

3

(CH

2

)

16

CH

2

OH

R

C

OH

O

redukcja

RCH

2

OH

redukcja

CH

3

(CH

2

)

16

COOH

R

C

R'

O

redukcja

R

CH

R'

OH

C

H

3

C

C

H

3

O

redukcja

C

H

3

CH

C

H

3

OH

izopropanol (II-rz.)

aldehyd mr�wkowy

H

C

O

H

+ RMgX

H C

R

H

OMgX

H

2

O, H

+

R

CH

2

OH

H

C

O

H

+ CH

3

MgX

H C

CH

3

H

OMgX

H

2

O, H

C

H

3

CH

2

OH

+

etanol

R'

C

O

H

+ RMgX

R'

C

R

H

OMgX

H

2

O, H

+

R

CH OH

R'

C

H

3

C

O

H

+

C

H

3

C

CH

3

H

OMgX

H

2

O, H

+

C

H

3

CH OH

C

H

3

CH

3

MgX

2-propanol

R'

C

O

R''

+ RMgX

R'

C

R

R''

OMgX

H

2

O, H

+

R

C

OH

R'

R''

C

H

3

C

O

CH

3

+

C

H

3

C

C

2

H

5

CH

3

OMgX

H

2

O, H

+

C

H

3

C

OH

CH

3

C

2

H

5

C

2

H

5

MgX

2-metylo-2-butanol

Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi.

Metanol – dawniej otrzymywany w procesie pirolizy drewna (suchej destylacji). Obecnie
otrzymuje się z CO i H

2

wobec katalizatora.

Etanol – otrzymuje się go w procesie fermentacji cukrów pod wpływem drożdży. W
przypadku, gdy materiałem wyjściowym jest skrobia, oprócz alkoholu etylowego uzyskuje
się małe ilości oleju fuzlowego (izopentanol, n-propanol, izobutanol, 2-metylo-1-
butanol).

Alkohole polihydroksylowe

W tej grupie związków największe znaczenie mają glikol etylenowy, propylenowy, gliceryna i
pentaerytryt.

CO + 2H

2

ZnO / Cr

2

O

3

20 MPa, 300�C

CH

3

OH

CH

2

CH

2

OH

HO

glikol etylenowy

C

H

3

CH CH

2

HO

OH

CH

2

CH

CH

2

HO

OH

OH

gliceryna

HOH

2

C C CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

pentaerytryt

glikol 1,2-propylenowy

Glikole etylowy i propylenowy otrzymuje się wyłącznie w procesie hydrolizy epoksydów.

Glicerynę otrzymuje się jako produkt uboczny hydrolizy tłuszczów albo z propylenu.

C

H

2

CH

2

O

H

2

O

H

2

O

CH

2

CH

2

OH

HO

C

H

CH

2

O

C

H

3

C

H

3

CH CH

2

HO

OH

Cl

CH

2

CH

CH

2

Cl

CH

2

CH

CH

2

Cl

OH

Cl

CH

2

CH

CH

2

OH

Cl

HOCl

CaO

C

H

2

CH

O

CH

2

Cl

epichlorohydryna

CH

3

CH

C

H

2

Cl

2

Cl

CH

2

CH

C

H

2

propylen

500

0

C

chlorek allilu

CH

2

CH

CH

2

HO

OH

OH

H

2

O, H

+

Reakcje alkoholi.

Właściwości chemiczne alkoholi są określone przez ich grupę funkcyjną tj. grupę
wodorotlenową –OH. Reakcje alkoholi mogą polegać na rozerwaniu jednego z 2 wiązań albo
wiązania C-OH z odszczepieniem grupy –OH, albo wiązania O-H z oderwaniem atomu
wodoru.

I. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-OH.

1. Z kwasami halogenowodorowymi.

2. Dehydratacja.

R OH +

HX

RX + H

2

O

C

H

3

CH

CH

3

OH

st�. HBr

alkohol izopropylowy

bromek izopropylu

C

H

3

CH

CH

3

Br

C C

OH

H

kwas

C C

+

H

2

O

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

OH

H

2

SO

4

ogrz.

C

H

3

CH

CH

CH

3

+

2-butanol

2-buten

produkt g��wny

1-buten

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

II. Reakcje z rozerwaniem wiązania O-H.

3. Z metalami aktywnymi (reakcje alkoholi jako kwasów).

4. Tworzenie estrów.

RO H +

M

RO

-

M

+

+ 1/

2

H

2

C

H

3

CH

2

OH

Na

CH

3

CH

2

O

-

Na

+

+ 1/

2

H

2

etanolan sodu

C

H

3

C

CH

3

OH

H

Al

C

H

3

C

CH

3

H

O Al

izopropanolan glinu

3

C

H

3

CH

2

OH +

C

H

3

C

O

OH

H

+

C

H

3

C

O

O CH

2

CH

3

+

H

2

O

+

C

H

3

SO

2

Cl

zasada

C

H

3

SO

2

OCH

2

CH

3

chlorek tosylu

(chlorek p -toluenosulfonylu)

tosylan etylu

C

H

3

CH

2

OH

5. Utlenianie.

R

CH

2

OH

K

2

Cr

2

O

7

C

H

3

C O

H

KMnO

4

lub K

2

Cr

2

O

7

R COOH

R

CH OH

R

K

2

Cr

2

O

7

lub CrO

3

R

C

R

O

keton

R

R

R

OH

KMnO

4

reakcja nie zachodzi

np.

CH

3

CH

2

CH

2

OH

K

2

Cr

2

O

7

C

H

3

CH

2

C

H

O

n-propanol

aldehyd propionowy

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

OH

K

2

Cr

2

O

7

C

H

3

CH

2

C

CH

3

O

2-butanol

2-butanon

6. Blokowanie grupy funkcyjnej alkoholu.

Jedną z najpopularniejszych metod zabezpieczenia grupy funkcyjnej alkoholu jest reakcja z
chlorotrimetylosilanem, prowadząca do eteru trimetylosililowego (TMS). Reakcję prowadzi
się w obecności zasady (zazwyczaj stosuje się trietyloaminę), pomagającej utworzyć anion
alkoksylowy z alkoholu i związać cząsteczkę HCl, będącą ubocznym produktem reakcji.

Podobnie jak większość eterów, etery TMS są stosunkowo niereaktywne. Nie mają
kwasowych atomów wodoru i dlatego są zabezpieczone przed reakcjami z utleniaczami,
reduktorami i związkami Grignarda. Mogą jednak ulec rozszczepieniu w wyniku reakcji z
wodnym roztworem kwasu, tworząc alkohol.

ROH

**
**

+

C

H

3

Si

Cl

CH

3

CH

3

(CH

3

CH

2

)

3

N

O

H

Si

CH

3

CH

3

CH

3

+ (CH

3

CH

2

)

3

NH

+

Cl

_

alkohol chlorotrimetylosilan

eter trimetylosililowy

TMS

+ (CH

3

)

3

SiCl

(CH

3

CH

2

)

3

N

cykloheksanol

OH

OSi(CH

3

)

3

eter cykloheksylowo - trimetylosililowy (94%)

H

3

O

+

(CH

3

)

3

SiOH

+

eter cykloheksylowo-TMS

cykloheksanol

OH

OSi(CH

3

)

3

Mechanizmy wymienionych reakcji.

Ad 1. Reakcja z halogenowodorami.

Reakcja z kwasami halogenowodorowymi jest katalizowana przez kwasy. Grupy alkilowe, za
wyjątkiem grup występujących w większości alkoholi I-rz., ulegają przegrupowaniu. Z tego
powodu grupa alkilowa halogenku nie zawsze ma taką samą strukturę jak w macierzystym
alkoholu, np.

Katalizowanie reakcji poprzez kwas sugeruje, że w tym przypadku w reakcji bierze udział
protonowana forma alkoholu ROH

2

+

. Występowanie przegrupowania świadczy o tym, że

związkami przejściowymi są karbokationy.

Mechanizm ten odzwierciedla przebieg reakcji substytucji nukleofilowej, w której
protonowany alkohol jest substratem, a jony halogenowe reagentem nukleofilowym. Jest to
reakcja substytucji jednocząsteczkowej S

N

1.

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

H

H

OH

Cl

H

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

Cl

H

H

zamiast

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

H

H

Cl

3-metylo-2-butanol

2-chloro-2-metylobutan

ROH

2

+

R

+

+ H

2

O

ROH+ HX

ROH

2

+

+ X

-

RX

R

+

+

X

-

jon alkilooksoniowy

Mechanizm reakcji polega na podstawieniu nukleofilowym poprzedzonym przyłączeniem
protonu do grupy -OH alkoholu. Silnie kwaśne środowisko jest niezbędne do przekształcenia
słabo zasadowych alkoholi w jony alkilooksoniowe, które w odróżnieniu od alkoholi mogą
reagować z odczynnikami nukleofilowymi.
Odmienne zachowanie się alkoholi i jonów alkilooksoniowych wynika stąd, że podstawienie
nukleofilowe przy karbinolowym atomie węgla w alkoholu wymagałoby odejścia anionu OH

-

,

który jest nie tylko silną zasadą ale także silnym odczynnikiem nukleofilowym, podczas gdy
w analogicznej reakcji jonu alkilooksoniowego grupą odchodzącą jest cząsteczka wody.
Tym samym w środowisku silnie kwaśnym, trudno odchodząca grupa -OH zostaje
zamieniona na łatwo odchodzącą grupę OH

2

+

.

Alkohole I-rzędowe nie reagują według tego mechanizmu, lecz według mechanizmu S

N

2 i

dlatego nie obserwuje się przegrupowań (nie ma karbokationu).

Ad 2. Dehydratacja.

Wpływ budowy alkoholi na ich reaktywność w reakcjach dehydratacji do alkenów, jest taki
sam, jak w reakcjach wymiany grupy OH na fluorowiec: alkohole III-rz. ulegają dehydratacji
najłatwiej a I-rz. najtrudniej.

CH

3

CH

2

OH + H

+

CH

3

CH

2

OH

2

+

X- - -CH

3

CH

2

- - -OH

2

+

X

-

+ CH

3

CH

2

OH

2

+

X-CH

2

CH

3

H

2

O

+









CH

3

CH

2

CH

2

OH

st�. H

2

SO

4

170�C

CH

3

CH=CH

2

C

H

3

C CH

3

CH

3

OH

20% H

2

SO

4

80�C

C

H

2

C

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

CH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

CH

3

OH

60% H

2

SO

4

90�C

Powstawanie alkenów z alkoholi II-rz. i III-rz. jest reakcją E1. W roztworze pozbawionym
dobrych odczynników nukleofilowych karbokationy nie mają innej możliwości stabilizacji
oprócz utraty protonu na rzecz obecnych w układzie słabych zasad takich jak H

2

O lub HSO

4

-

.

W przypadku alkoholi I-rz., bardziej prawdopodobny wydaje się mechanizm E2.

mechanizm E1

CH

3

C

C

H

3

CH

3

OH

H

+

+

CH

3

C

C

H

3

CH

3

OH

2

CH

3

C

+

C

H

3

CH

3

- H

+

C

H

3

C

C

H

3

CH

2

+

R

CH

2

CH

2

OH

+

H

+

R

CH

2

CH

2

OH

2

+

R

CH

2

CH

2

OH

2

+

+

O

H

2

+

O

H

3

+

+

O

H

2

R

CH

CH

2

OH

2

+

H

O

H

2

R

CH

CH

2

Ad 3. Alkohole jako kwasy.

Możliwe są również reakcje, w których cząsteczka alkoholu działając jako kwas, traci proton
i tworzy jon alkoholanowy (alkoksylowy) RO

-

.

Kwasowy charakter alkoholi spowodowany jest polaryzacją wiązania O-H, w którym para
elektronów przesunięta jest w kierunku bardziej elektroujemnego atomu tlenu, podobnie jak
w wodzie.

Z porównania stałych dysocjacji wynika ze proste alkohole z wyjątkiem metanolu są
kwasami słabszymi od wody. Oznacza to, że w roztworach wodnych alkohole nie tworzą soli
z zasadami, ponieważ równowaga jest silnie przesunięta w stronę niezdysocjowanego
alkoholu.

Przybliżone stałe dysocjacji kwasowej alkoholi i fenoli:

R

O

H + OH

_

+ H

2

O

m. kwas

R O

_

s�

. kwas

Alkohol / fenol

pKa

H

2

O

15,7

CH

3

OH

16

CH

3

CH

2

OH

18

C

6

H

5

OH

9,9

C

6

H

4

(NO

2

)

2

OH

4,0

C

6

H

3

(NO

2

)

3

OH

0,4

Właściwości kwasowe alkoholi uwidaczniają się w ich reakcji z aktywnymi metalami, w
czasie której wydziela się gazowy wodór.

Względną kwasowość alkoholi określono na podstawie ich zdolności do wypierania innego
związku z jego soli:

Ad 4. Tworzenie estrów.

Jedną z najważniejszych reakcji alkoholi jest reakcja z kwasami (organicznymi i
nieorganicznymi), prowadząca do powstawania estrów. Estry kwasów: azotowego, borowego
i siarkowego tworzą się łatwo, podczas bezpośredniego działania kwasu na alkohol.

ROH+ Na

RO

-

Na

+

1/2 H

2

+

RO

-

Na

+

+

H

OH

Na

+

OH

-

+

RO

H

m. kwas

s�abszy kwas

s�

absza zas.

m. zasada

C

H

C

-

Na

+

+

R OH

+

C

H

C H

m. kwas

s�abszy kwas

s�

absza zas.

m. zasada

RO

-

Na

+

C

H

3

OH +

O

N

H

O

O

kwas azotowy

CH

3

O NO

2

+

O

H

2

azotan metylu

Mechanizm tej reakcji jest taki sam dla wszystkich kwasów, niezależnie od ich budowy. W
każdym przypadku w jednym z etapów reakcji następuje przyłączenie cząsteczki alkoholu,
działającej jako zasada, do cząsteczki kwasu, np. w estryfikacji HNO

3

reaktywną pochodną

kwasu jest jon nitroniowy.

Ad 5. Utlenianie alkoholi.

Rodzaj produktu powstającego podczas utleniania alkoholu zależy od liczby atomów H
przyłączonych do atomu węgla wiążącego grupę –OH, a zatem od tego czy alkohol jest I-, II-
czy III-rz.
Utlenianie alkoholi jest w istocie rzeczy reakcją eliminacji, polegającą na odłączeniu
atomów H od atomu O i sąsiadującego atomu C. Akceptorem wodoru jest odpowiedni
utleniacz lub katalizator.

Alkohole I-rz. utleniają się do aldehydów a następnie kwasów karboksylowych.
Alkohole II-rz. utleniają się do ketonów.
Alkohole III-rz. nie ulegają reakcjom utleniania, bo nie mają atomu wodoru przy
karbinolowym atomie węgla.

O

H

NO

2

+

HNO

3

OH

2

NO

2

+

+ NO

3

_

OH

2

NO

2

O

H

2

+ NO

2

jon nitroniowy

+

+

R

O

H

NO

2

+

R O

+

NO

2

H

-H

+

R

O

NO

2

+

R

OH

H

R

+

H

2

CrO

4

R

C

O

Cr

O

R

H

OH

O

+

O

H

2

ester kwasu chromowego

R C

R

H

O

CrO

3

H

H

2

O

R

C

R

O +

+

HCrO

-

O

H

3

+

Powyższa reakcja jest reakcją eliminacji E2, ale w jej trakcie powstaje podwójne wiązanie
C=O.

ALKOHOLE

WIELOWODOROTLENOWE

W licznych reakcjach alkohole wielowodorotlenowe zachowują się jak alkohole
monohydroksylowe.

Pewne nowe właściwości, których nie można przewidzieć na podstawie wiedzy o alkoholach
monohydroksylowych, pojawiają się dla tzw. dioli wicynalnych tj. tych, w których 2 grupy
-OH występują przy sąsiednich atomach węgla.

CH

2

C

H

2

O

H

OH

Na

CH

2

C

H

2

OH

NaO

Na

CH

2

C

H

2

ONa

NaO

50 �

C

150 �

C

CH

2

C

H

2

O

H

OH

HCl

CH

2

C

H

2

OH

Cl

HCl

CH

2

C

H

2

Cl

NaO

160 �

C

200 �

C

1. Utlenianie.

Wicynalne diole utleniają się do związków karbonylowych o krótszych łańcuchach
węglowych.

Taka reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy na etapie przejściowym mogą powstać cykliczne
estry.

2. Przegrupowanie pinakolinowe.

Ogrzewanie wicynalnych dioli z kwasami protonowymi lub kwasami Lewisa prowadzi do
dehydratacji z jednoczesnym przegrupowaniem, znanym jako przegrupowanie pinakolinowe.

Pierwszym przykładem tej reakcji, odkrytym przez Fittiga w 1860r, było przegrupowanie
2,3-dimetylo-2,3-butanodiolu (pinakolu) do 3,3-dimetylo-2-butanonu (pinakoliny):

C
C

OH
OH

+

IO

4

-

- H

2

O

C
C

O

O

I

O

O

O

-

C O

C O

+

IO

3

-

C
C

OH
OH

+ (CH

3

COO)

4

Pb

- 2 CH

3

COOH

C

C

O

O

Pb(OOCCH

3

)

2

+ (CH

3

COO)

2

Pb

C O

C O

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

CH

3

OH OH

pinakol

H

2

SO

4

, H

2

O

100�C

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

CH

3

O

pinakolina (100%)

Reakcja ta stanowi kolejny przykład przegrupowania karbokationów. Nowym elementem, w
porównaniu z poznanymi wcześniej przykładami takich przegrupowań a jednocześnie siłą
przegrupowania pinakolinowego jest przekształcanie się jonu z ładunkiem dodatnim na
atomie węgla w trwalszy jon oksoniowy (C=OH

+

), który łatwo traci proton, w wyniku czego

powstaje wiązanie podwójne C=O.

Przegrupowanie pinakolinowe jest ogólną reakcją vic-dioli.

O budowie produktów decyduje trwałość karbokationów oraz zdolność poszczególnych grup
do wędrówki w kierunku dodatnio naładowanego atomu węgla.
Obowiązuje tu reguła, że grupy fenylowe wędrują łatwiej od grup alkilowych i od atomów
wodoru.

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

CH

3

OH OH

H

+

C

H

3

C

C CH

3

CH

3

CH

3

OH O

+

H

H

- H

2

O

C

H

3

C

C

+

CH

3

CH

3

CH

3

OH

pinakol

karbokation

-H

+

C

H

3

C C

CH

3

CH

3

O

CH

3

C

H

3

C C

CH

3

CH

3

HO

CH

3

+

jon oksoniowy

pinakolina

C

H

3

C

C CH

3

OH

OH

H

+

- H

2

O

C

H

3

C

C CH

3

O

C

H

3

C

C

+

CH

3

OH

C

C CH

3

O

OH

produkt wy�

�

czny

FENOLE

Fenole są związkami o ogólnym wzorze ArOH. Nazwy fenoli tworzy się przeważnie od nazwy
najprostszego przedstawiciela tej grupy tj. fenolu.

OH

OH

Cl

OH

CH

3

OH

OH

OH

OH

fenol

o-chlorofenol

m-krezol

pirokatechina

rezorcyna

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

H

OH

OH

OH

hydrochinon

pirogalol

floroglucyna

hydroksyhydrochinon

Otrzymywanie fenoli.

W przypadku fenoli przemysłowe oraz laboratoryjne metody są w większości jednakowe.

1. Stapianie soli sodowych kwasów arylosulfonowych z NaOH.

2. Z chlorobenzenu z wodnym roztworem NaOH.

3. Metoda kumenowa – 80% produkcji światowej.

Ar SO

3

Na + NaOH

300�C

Ar ONa+ NaHSO

3

HCl

Ar OH + NaCl

Cl

NaOH, 360�C

30 MPa

O

-

Na

+

HCl

OH

C

H

CH

3

CH

3

kumen

O

2

, 100�

C

C

CH

3

CH

3

O

OH

wodoronadtlenek

H

+

, H

2

O

przegr.

OH

+

C

H

3

C

C

H

3

O

aceton

a,a-dimetylobenzylu

Przegrupowanie wodoronadtlenku kumenu jest przykładem reakcji polegającej na
wędrówce grupy fenylowej od atomu węgla do sąsiedniego atomu tlenu z deficytem
elektronów. Rola protonu polega na przekształceniu grupy -OH wodoronadtlenku w grupę
łatwo odchodzącą, według mechanizmu:

W analogicznej reakcji otrzymuje się krezole – zamiast kumenu stosuje się cymen.

C

CH

3

CH

3

O

OH

H

+

C

CH

3

CH

3

O

OH

2

+

- H

2

O

H

3

C C

+

CH

3

O

H

3

C C

CH

3

O

+

H

2

O H

3

C C

CH

3

O

OH

2

- H

+

H

3

C C

OH

CH

3

O

+

C

H

3

C

C

H

3

O

+

OH

C

H

CH

3

CH

3

C

H

3

p-cymen

4. W wyniku hydrolizy soli diazoniowych.

5. Chloropochodne fenoli można otrzymać przez chlorowanie fenolu.

Reakcje fenoli.

Najbardziej uderzającą właściwością chemiczną fenoli, poza kwasowością, jest nadzwyczaj
duża reaktywność pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej.

Fenole ulegają nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla większości
związków aromatycznych, lecz także wielu innym reakcjom, które możliwe są tylko dzięki
niezwykłej reaktywności pierścienia.

N

2

+

Cl

wodorosiarczan m-chloro-

-benzenodiazoniowy

H

2

O, H

+

ogrz.

OH

Cl

m-chlorofenol

+

N

2

HSO

4

-

OH

Cl

2

OH

Cl

Cl

Cl

2

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Lista fenoli o największej
toksyczności
fenol

2,4-dinitrofenol

o-chlorofenol

o-nitrofenol

p-nitrofenol

2,4-
dimetylofenol

4,6-dinitro-o-
krezol

4-chloro-m-
krezol

2,4-
dichlorofenol

2,4,6-
trichlorofenol

pentachlorofenol

1. Kwasowość. Tworzenie soli.

2. Tworzenie eterów – synteza Williamsona.

OH +

O

H

2

O

-

+

H

3

O

+

OH + NaOH

O

-

Na

+

+ H

2

O

OH + C

2

H

5

I

O C

2

H

5

r-r NaOH

ogrz.

fenetol

OH

NO

2

+ (CH

3

)

2

SO

4

r-r NaOH

ogrz.

O

NO

2

CH

3

+

CH

3

SO

4

Na

o-nitroanizol

3. Tworzenie estrów.

OH

RCOCl

ArSO

2

Cl

COOR

SO

2

OAr

OH +

COCl

chlorek benzoilu

O

C

O

benzoesan fenylu

Br

OH

SO

2

Cl

C

H

3

+

SO

2

C

H

3

O

Br

chlorek p-toluenosulfonylu

p-toluenosulfonian

o-bromofenylu.

4. Utlenianie do chinonów.

5. Polikondensacja.

W reakcji z formaldehydem fenole ulegają kondensacji tworząc związki wielkocząsteczkowe.

OH

OH

+ 2 Ag

+

+ 2 OH

-

O

O

+ 2 Ag + 2 H

2

O

hydrochinon

p-benzochinon

CH

2

OH

C

H

2

CH

2

OH

CH

2

C

H

2

OH

bakelit

6. Substytucja w pierścieniu.

1. Nitrowanie.

2. Sulfonowanie.

3. Halogenowanie.

OH

OH

NO

2

i

OH

NO

2

o- i p-nitrofenol

r-r HNO

3

OH

H

2

SO

4

OH

SO

3

H

i

OH

SO

3

H

kwas o- i p-hydroksybenzenosulfonowy

OH

Br

2

OH

Br

i

OH

Br

o- i p-bromofenol

4. Alkilowanie Friedela-Craftsa.

5. Acylowanie Friedela-Craftsa.

OH

CH

3

Cl

OH

CH

3

OH

CH

3

i

o- i p-krezol

OH

CH

3

m-krezol

(CH

3

CO)

2

O

OCOCH

3

CH

3

octan m-krezylu

25�C

160�C

OH

CH

3

C

O

CH

3

4-hydroksy-2-metyloacetofenon

OH

CH

3

C

C

H

3

O

2-hydroksy-4-metyloacetofenon

6. Nitrozowanie.

7. Sprzęganie z solami diazoniowymi.

OH

CH

3

o-krezol

+ NaNO

2

+ H

2

SO

4

OH

CH

3

NO

4-nitrozo-o-krezol

OH

+

NO

2

N

2

+

Cl

-

N

N

OH

NO

2

czerwie� para

Ad 1. Kwasowość fenoli.

Pod działaniem wodnych roztworów wodorotlenków, fenole przekształcają się w sole.

Fenole są, zatem mocniejszymi kwasami od wody, ale słabszymi niż kwasy karboksylowe.

Jak to się dzieje że grupa –OH związana z pierścieniem aromatycznym, jest znacznie
bardziej kwasowa niż grupa –OH związana z grupą alkilową?

Różnice te są najprawdopodobniej związane z różną trwałością substratów i produktów.

Cząsteczki alkoholi i jon alkoholanowy można przedstawić za pomocą pojedynczych
struktur:

OH + OH

-

O

-

+

O

H

2

s�

abszy kwas

O

-

+ H

2

CO

3

mocniejszy kwas

OH + HCO

3

-

s�

abszy kwas

R O H

R O

**
**

**

_

+ H

+

jon alkoholanowy

**
**

**

Cząsteczki fenoli oraz jon fenolanowy można przedstawić za pomocą szeregu struktur,
których istnienie jest możliwe dzięki obecności pierścienia aromatycznego mogącego
częściowo przejąć ładunek ujemny od związanego z nim atomu tlenu.

Ad 2. Tworzenie eterów – synteza Williamsona.

W roztworze zasadowym, fenol istnieje w postaci jonów fenolanowych. Jon taki działając
jako odczynnik nukleofilowy, atakuje cząsteczkę halogenku lub siarczanu i zastępuje go:

W/w reakcje tworzenia eterów są reakcjami substytucji nukleofilowej.

OH

O

_

O

O

O

_

_

_

fenol

OH

OH

-

O

-

RX +

O

-

OR +

X

-

(CH

3

)

2

SO

4

+

O

-

OCH

3

+ CH

3

OSO

3

-

Ad 6. Substytucja w pierścieniu.

Grupa fenolowa, podobnie jak aminowa, silnie aktywuje pierścień w reakcjach substytucji
elektrofilowej.
W budowie elektronowej fenolu duży udział mają struktury graniczne z ładunkiem dodatnim
na atomie tlenu i ładunkiem ujemnym w pozycji o- i p-.

OH

OH

OH

OH

_

_

_

**

**

**

**

**

+

+

+

efekt mezomeryczny w cz�

steczce fenolu

O

_

O

O

O

_

_

_

efekt mezomeryczny w anionie fenolanowym

Schemat substytucji elektrofilowej:

OH

+

E

+

OH

H

E

+

- H

+

OH

E

OH

+

E

+

OH

H E

+

- H

+

OH

E

fenol

O

-

+

E

+

O

H

E

- H

+

OH

E

O

-

+

E

+

O

H E

- H

+

OH

E

fenolan

Podsumowanie:

1. Fenole są znacznie silniejszymi kwasami od alkoholi.

2. Estry fenoli powstają tylko w reakcjach z najbardziej reaktywnymi pochodnymi kwasów tj.

chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami.

3. Różnią się produktami utleniania – z alkoholi powstają aldehydy, ketony, lub kwasy

karboksylowe; z fenoli – chinony.

4. Fenole ulegają polikondensacji oraz polimeryzacji.

ETERY I EPOKSYDY

Etery są związkami o wzorze ogólnym R-O-R, Ar-O-R lub Ar-O-Ar.

Nazwę eteru tworzy się zwykle w ten sposób, że po słowie „eter” dodaje się w kolejności
alfabetycznej nazwy 2 grup, które są przyłączone do atomu tlenu, pełniącego tu rolę grupy
funkcyjnej:

C

H

3

CH

2

O

CH

2

CH

3

eter dietylowy

O

eter difenylowy

O

O

CH

3

CH

3

1,3-dimetoksybenzen

O

CH

3

anizol

Jeżeli jedna z grup nie ma prostej nazwy, związek traktuje się jako pochodną alkoksylową.

R-O- grupa alkoksylowa

CH

3

-O- metoksylowa

C

2

H

5

O- etoksylowa

W niektórych przypadkach wygodnie jest stosować nazwy oparte na nazwach
węglowodorów z przedrostkami „oksa”, oznaczającymi obecność atomu tlenu zamiast
grupy CH

2

i ewentualnie numerem określającym jego położenie.

System z przedrostkiem „oksa” jest szczególnie wygodny w odniesieniu do
makrocyklicznych eterów pierścieniowych, nazywanych potocznie eterami
koronowymi. Liczby wskazują wielkość pierścienia oraz ilość atomów
tlenu, np. 15-korona 5.

oksacykloheptan

O

Metody otrzymywania eterów.

1. Dehydratacja alkoholi.

2. Alkoksyrtęciowanie alkenów.

C C

+

R OH + (CF

3

COO)

2

Hg

C C

OR

HgOOCCF

3

NaBH

4

C C

H

OR

2 R

OH

-H

2

O

R

O

R

2 CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

H

2

SO

4

120�

C

(CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

)

2

O

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

CH

2

+ (CF

3

COO)

2

Hg +

C

H

3

CH

2

OH

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

Hg

OOCCF

3

OCH

2

CH

3

NaBH

4

C

H

3

CH

2

CH

2

CH
CH

3

OCH

2

CH

3

3. Synteza Williamsona.

4. Reakcja diazometanu z alkoholami lub fenolami.

R

O

-

Na

+

+

R X

R

O

R

+

NaX

Ar O

-

Na

+

+

R X

Ar

O

R

+

NaX

C

H

3

CH

2

CH

2

O

-

Na

+

+

CH

3

I

C

H

3

CH

2

CH

2

O

CH

3

+

NaI

O

-

Na

+

+

CH

3

I

O

CH

3

+

NaI

R OH + CH

2

N

2

BF

3

R

O

CH

3

+

N

2

OH

+ CH

2

N

2

O

CH

3

+ N

2

Budowa i właściwości fizyczne eterów.

Kąt C-O-C w cząsteczce eteru nie ma wartości 180° i dlatego momenty dipolowe 2 wiązań
C-O się nie kompensują. W efekcie etery posiadają niewielkie momenty dipolowe.

Polarność i zdolność do tworzenia wiązań wodorowych z innymi związkami sprawiają, że
etery są bardzo dobrymi rozpuszczalnikami dla wielu substancji organicznych.

Właściwości chemiczne eterów.

Cechą wspólną dla wszystkich eterów jest zasadowość, wynikająca z obecności wolnych par
elektronowych na atomie O.
Z silnymi kwasami protonowymi etery tworzą sole oksoniowe:

zwykle 110

�

R

O

R

H

O

H

R

R

O

R

R

O

+

H

+

R

O

+

R

H

**

**

Sole oksoniowe są nietrwałe, ich wydzielenie w stanie wolnym jest możliwe tylko w
wyjątkowych wypadkach. Znacznie trwalsze są związki koordynacyjne eterów z kwasami
Lewisa np. kompleks z BF

3

.

Etery tworzą silne wiązania koordynacyjne z atomami metali w związkach
metaloorganicznych, dzięki czemu szczególnie nadają się jako rozpuszczalniki dla tych
związków.
Eter dietylowy i tetrahydrofuran są stosowane jako środowisko reakcji otrzymywania
związków Grignarda.

W środowisku kwaśnym można rozerwać wiązanie C-O.
Najłatwiej rozerwać wiązanie eterowe, poddając eter działaniu kwasu jodowodorowego. Z
eterów alifatycznych powstają wówczas alkohole i jodki alkilowe (reakcja Zeisela).

(CH

3

CH

2

)

2

O +

BF

3

(CH

3

CH

2

)

2

O

+

--BF

3

-

eterat trifluorku boru

R Mg R

O

Et

Et

O

Et

Et

**

**

R

O

R'

+

HI

O

R

R'

H

H

+

I

-

jodek oksoniowy

S

N

1 lub S

N

2

ROH+ R'I

**
**

Rozpad eterów pod wpływem kwasów jest reakcją podstawienia nukleofilowego
przebiegającą według mechanizmu S

N

1 lub S

N

2, zależnie od budowy grup połączonych z

atomem O (atak jonu halogenowego na protonowany eter, z wydzieleniem słabo zasadowej
cząsteczki alkoholu).

Wiązanie eterowe jest odporne na działanie czynników zasadowych.

Nie ulega również ani utlenianiu ani redukcji. Pomimo tego etery mają zdolność do
samoutleniania pod wpływem tlenu z powietrza do nadtlenków (wybuchowych).

Epoksydy.

Ze względu na dużą reaktywność, etery cykliczne zasługują na szczególną uwagę. Epoksydy
(epitlenki, związki oksiranowe) są związkami zawierającymi w cząsteczce pierścień
trójczłonowy.

Związki te są eterami, ale trójczłonowy pierścień nadaje im specyficzne właściwości.

Najprostszym przedstawicielem tej grupy związków jest tlenek etylenu (1,2-epoksyetan).
Na skalę przemysłową otrzymuje się go w procesie katalitycznego utleniania etylenu tlenem
z powietrza:

C

O

C

O

2

C

O

C

O
OH

wodoronadtlenek eteru

C C

O

pier�

cie� oksiranowy

C

H

2

CH

2

O

2

, Ag

C

H

2

CH

2

O

tlenek etylenu

250

0

C

Otrzymywanie epoksydów.

Pierścień epoksydowy otrzymuje się zwykle ze związków nienasyconych przez utlenianie
wiązań podwójnych lub z halogenohydryn tj. związków zawierających przy sąsiednich
atomach C grupę -OH i fluorowiec.
W laboratorium, epoksydy zwykle otrzymuje się przez traktowanie alkenu nadtlenokwasem,
RCO

3

H:

Stereochemia syntezy glikoli z alkenów.

Utlenianie alkenów do oksiranów i hydroliza prowadzą do dioli (podobnie jak bezpośrednie
utlenianie wiązań podwójnych KMnO

4

lub OsO

4

, z tym, że te odczynniki umieszczają grupy

-OH po tej samej stronie płaszczyzny wyznaczonej przez wiązanie podwójne).

Utlenianie do oksiranu a następnie otwarcie pierścienia oksiranowego prowadzi do glikoli z
grupami -OH w położeniu „trans” względem siebie.

C C

C

O

R

O

OH

(nadtlenokwas)

C C

O

+

R C

O

OH

CH

3

O

H

H

CH

3

H

OH

+

CH

3

H

OH

CH

3

O

H

H

rozszczepialny 2,3-butanodiol

1. RCOOOH

2. HOH

C

H

3

C

H

C

C

H

3

H

KMnO

4

lub CrO

4

CH

3

H

OH

CH

3

H

OH

mezo-2,3-butanodiol

Reakcje epoksydów:

Epoksydy są bardzo reaktywne, ze względu na łatwość otwierania się silnie naprężonego
pierścienia trójczłonowego Ponieważ atomy w pierścieniu epoksydowym nie mogą być
rozmieszczone tak, aby zapewnić maksymalne nakładanie się orbitali, wiązania są słabsze
niż w zwykłym eterze, a cząsteczka mniej trwała.

Epoksydy bardzo łatwo ulegają reakcjom katalizowanym przez kwasy, a w odróżnieniu od
eterów mogą także ulegać reakcjom katalizowanym przez zasady.

Charakterystyczne dla epoksydów są reakcje, w których powstają związki zawierające w
cząsteczce 2 grupy funkcyjne.

Reakcja z wodą powoduje zatem powstawanie diolu, natomiast reakcja z alkoholem –
powstanie związku, który jest zarówno eterem, jak i alkoholem.

H

O H

+

C C

OH

2

+

OH

+

H

+

diol wicynalny

C

C

OH

+

**

**

C C

OH

OH

CH

3

R

O H

+

C C

ORH

+

OH

+

H

+

alkoksyalkohol

C

C

OH

+

**

**

C C

OH

OH

CH

3

R

Epoksydy, w odróżnieniu od zwykłych eterów, mogą w środowisku zasadowym ulec
rozszczepieniu:

Występowanie w przyrodzie i właściwości biologiczne eterów:

Dzięki chemicznej bierności proste etery są stosunkowo mało toksyczne. Od ponad 100 lat
znane jest ich działanie narkotyczne.

Eter dietylowy zastosowano po raz pierwszy do narkozy w połowie XIX w. Silniejsze
działanie wykazuje eter diwinylowy.

Naturalnie występują w olejkach eterycznych jako etery alifatyczno-aromatyczne.

OH

+

C

H

2

CH

2

OH

+

nukleofilowy

epoksyd protonowany

wysoce reaktywny

O

+

H

CH

2

CH

2

OH

O

-

reagent silnie

nukleofilowy

C

H

2

CH

2

O

+

epoksyd nieprotonowany

O

CH

2

CH

2

O

-

-H

+

H

+

O

CH

2

CH

2

OH

Dioksyny stanowią produkty uboczne lub produkty rozkładu trichlorofenoli, np. 2,3,7,8 –
tetrachlorodibenzo-dioksyna występuje jako zanieczyszczenie preparatu chwastobójczego,
kwasu 2,4,5 – trichlorofenoksyoctowego (2,4,5-T).

2,3,7,8- tetrachlorodibenzodioksyna nazywana jest dioksyną z Seveso.

Orange agent – defoliant stosowany podczas wojny wietnamskiej zawierał około 2 ppm tej
dioksyny.

Testy na zwierzętach wykazały, że dioksyny należą do najbardziej toksycznych znanych
substancji. W stosunku do myszy są ok. 2000 razy bardziej toksyczne niż strychnina i ok.
150 000 razy bardziej toksyczne niż cyjanek sodu.

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioksyna

OCH

2

COOH

Cl

Cl

Cl

Żywice epoksydowe i środki klejące:

Najczęściej stosowane żywice epoksydowe i środki klejące bazują na prepolimerze
przygotowanym z bisfenolu A i epichloryhydryny.

+

C

H

2

CH CH

2

Cl

O

bisfenol A

epichlorohydryna

n

prepolimer

O

H

C

CH

3

CH

3

OH

C

H

2

CH CH

2

O

O

C

CH

3

CH

3

O

CH

2

CH

CH

2

OH

O

C

CH

3

O CH

2

CH CH

2

O

CH

3

Gdy epoksyd ma być użyty, dodaje się do niego zasadowego utwardzacza, np. aminy, co
skutkuje połączeniem się ze sobą pojedynczych łańcuchów prepolimeru.

Ten układ łańcuchów „poprzecznych” jest wynikiem reakcji otwarcia grupy epoksydowej z
końca jednego łańcucha przez grupę hydroksylową ze środka innego łańcucha. Efektem
takiego procesu, zwanego reakcją sieciowania, jest utworzenie rozległej, trójwymiarowej
plątaniny, która ma olbrzymią wytrzymałość i odporność chemiczną.

C

H

3

CH

C

H

3

OH +

CH

2

CH

CH

2

O

O

utwardzacz

C

H

3

CH

C

H

3

O CH

2

CH

C

H

2

O

OH

�

rodek �

a�cucha 1

koniec �

a�cucha 2

�

a�cuchy usieciowane

ALDEHYDY I KETONY

Aldehydy i ketony są związkami o wzorach ogólnych:

Struktura grupy karbonylowej.

Ze względu na duże różnice elektroujemności pierwiastków tworzących grupę karbonylową,
elektrony są przesunięte w kierunku atomu O i w związku z tym grupa C=O jest silnie
polarna. Dodatni biegun dipola znajduje się na atomie C. Potwierdzają to duże wartości
momentów dipolowych aldehydów i ketonów (2,3 - 2,8 D).

Rzeczywista budowa grupy karbonylowej stanowi pośrednią strukturę pomiędzy niepolarną
i z całkowicie rozsuniętymi ładunkami:

H

C

(Ar) R

O

R' (Ar)'

C

R (Ar)

O

Atom węgla tej grupy jest połączony wiązaniami σ z 3 innymi
atomami. Do utworzenia tych wiązań, zostały wykorzystane
orbitale sp

2

, zatem wiązania znajdują się w jednej płaszczyźnie, a

kąty między nimi wynoszą 120°. Pozostały orbital p atomu C
nakłada się z orbitalem p atomu O tworząc wiązanie π.
Atomy C i O są więc połączone wiązaniem podwójnym.

R

C

R'

O

0,12 nm

116�

121�

C

H

3

C

C

H

3

O

C

H

3

C

+

C

H

3

O

-

C

H

3

C

+

C

H

3

O

-

Reaktywne miejsca w cząsteczkach aldehydów i ketonów:

1. Dla grupy karbonylowej charakterystyczne są reakcje przyłączenia (addycji), zachodzące
wg schematu:

2. Reaktywność wiązań C-H w położeniu α związana jest ze zjawiskiem tautomerii keto –
enolowej.

Delokalizacja ładunku ujemnego w anionach powstających przez dysocjację wiązań C-H w
związkach karbonylowych powoduje, że ponowne przyłączenie protonu może nastąpić
zarówno przy atomie C jak i przy atomie O.

W pierwszym przypadku odtwarza się wyjściowy związek karbonylowy, a w drugim powstaje
enol.

W wyniku takich przemian każdy związek karbonylowy istnieje w równowadze z formą
enolową, a położenie równowagi zależy od termodynamicznej trwałości obu odmian (w
danym rozpuszczalniku i temperaturze).

C C

O

H

H

aldehyd

C

C

C

H

H

O

keton

+ Nu

E

C O

Nu E

C

H

3

C

C

H

3

O

C C

O

H

f. ketonowa

H

+

C

C

OH

_

H

+

OH

mezomeryczny anionf. enolowa

Nazwa

Keton

Enol

Zawartość enolu

w równowadze

[%]

Aldehyd octowy

Niewykrywalna

Octan etylu

Niewykrywalna

Aceton

0,0002

Biacetyl

0,006

Cykloheksanon

1,2

C

H

3

O

H

C

H

2

H

OH

CH

3

O

O

CH

3

CH

2

O

H

O

CH

3

C

H

3

O

C

H

3

C

H

2

C

H

3

OH

C

H

3

CH

3

O

O

C

H

2

CH

3

O

H

O

O

OH

Nazwa

Keton

Enol

Zawartość enolu

w równowadze

[%]

Acetylooctan etylu

7,5

3-metylo-2,4-

pentanodion

30

Acetyloaceton

50

Acetyloacetofenon

99

Fenol

100

C

H

3

O

O

O

CH

3

C

H

3

O

OH

O

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

CH

3

O

OH

C

H

3

CH

3

O

O

C

H

3

CH

3

O

OH

CH

3

O

O

CH

3

OH

O

O

OH

Metody otrzymywania aldehydów:

1. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych.

2. Utlenianie metylowych pochodnych benzenu (reakcja Etarda).

3. Redukcja chlorków kwasowych (reakcja Rosenmunda).

C

H

3

OH

utl.

C

H

3

O

H

CH

3

CH

3

CrO

3

(CH

3

CO)

2

O

O

O

H

H

aldehyd tereftalowy

Cl

O

H

O

H

2

/Pd, BaSO

4

4. Synteza Reimera i Tiemanna (formylowanie fenoli).

Mechanizm reakcji:

OH

+

+ 3 KOH

CH

3

O

H

+ 3 KCl + H

2

O

CHCl

3

O

-

+

:CCl

2

O

H

CCl

2

-

Cl

O

-

O

H

2

OH

O

H

OH

-

:CCl

2

CHCl

3

Metody otrzymywania ketonów:

1. Utlenianie alkoholi drugorzędowych.

2. Z chlorków kwasowych ze związkami metaloorganicznymi.

3. Acylowanie metodą Friedela – Craftsa.

OH

C

H

3

C

H

3

utl.

C

H

3

O

C

H

3

Cl

O

C

H

3

+

Cd

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH

3

O

CH

3

CH

3

CH

3

2

2

+

C

H

3

O

Cl

AlCl

3

CH

3

O

propiofenon

+

Cl

O

AlCl

3

O

Oprócz tego istnieją metody specyficzne, jak np.

1. Formylowanie alkenów (reakcja „oxo”).

Jest to metoda syntezy aldehydów o znaczeniu przemysłowym, oparta na reakcji
terminalnych alkenów z tlenkiem węgla i wodorem.

2. Przyłączanie wody do węglowodorów acetylenowych (metoda Kuczerowa).

R

CH

2

+

CO +

H

2

R

H

O

kat.

kobaltowy

CH

HgSO

4

H

2

O

C

H

3

O

og�lnie

R

CH +

O

H

2

HgSO

4

R

H

O

H

R

CH

3

O

Reakcje aldehydów i ketonów.

1. Addycja nukleofilowa.

2. Kondensacja.

3. Utlenianie i redukcja.

4. Reakcje podstawienia.

Ad 1. Addycja nukleofilowa.

Grupa karbonylowa decyduje o właściwościach aldehydów i ketonów. Stanowi zarówno
centrum reakcji addycji nukleofilowej jak również powoduje zwiększenie kwasowości
atomów H połączonych z atomami C α.

Z uwagi na to, że atom C grupy karbonylowej wykazuje deficyt elektronów (jest atomem o
charakterze kwasowym) podatny jest na atak czynników bogatych w elektrony
(nukleofilowych), tj. zasad.

Reakcją, która jest typowa dla aldehydów i ketonów jest addycja nukleofilowa. Jest ona
katalizowana przez kwasy i zasady. Płaska budowa grupy karbonylowej umożliwia atak
reagentom nukleofilowym zarówno od góry jak i od dołu (nie ma przeszkód natury
sterycznej).

Równocześnie atom O grupy karbonylowej, dysponujący wolnymi parami elektronów,
przyłącza odczynniki elektrofilowe, np. jony H

+

i kwasy Lewisa.

Aldehydy na ogół znacznie łatwiej ulegają addycji nukleofilowej niż ketony. Ta różnica
reaktywności związana jest zarówno z czynnikami elektronowymi, jak i sterycznymi.

Cząsteczka ketonu zawiera drugą grupę alkilową lub arylową, podczas gdy w cząsteczce
aldehydu znajduje się atom H. Ta druga grupa alkilowa lub arylowa ketonu jest większa niż
atom H aldehydu i powoduje znacznie większe stłoczenie przestrzenne w stanie
przejściowym.

Reakcje addycji nukleofilowej można podzielić na proste (bez produktów ubocznych) i
katalizowane za pomocą kwasów i zasad.

1. Przyłączanie wody (reakcja odwracalna prowadząca do wodzianów).

R'

R

O

:Z

R'

C

R

Z

O

substrat trygonalny

R'

C

R

Z

O

-

produkt tetraedryczny

R'

C

R

Z

OH

stan przej�

ciowy

z cz�

steczkowym �

adunkiem

R

R'

O

+

O

H

2

R

C

R'

OH

OH

wodzian aldehydu lub ketonu

2. Addycja cyjanowodoru.

3. Addycja wodorosiarczanu.

4. Addycja amoniaku i pochodnych amoniaku.

R

R'

O

+ HCN

R

C

R'

CN

OH

cyjanohydryna aldehydu lub ketonu

R

H

O

+ NaHSO

3

R

C

H

SO

3

-

Na

+

OH

R

H

O

+ NH

3

R

C

H

NH

2

OH

R

H

O

+

NH

2

OH

R

H

N

OH

oksym

hydroksyloamina

5. Addycja alkoholi.

R

H

O

+

NH

2

NH

2

R

H

N

NH

2

hydrazon

R

H

N

NH

fenylohydrazon

R

H

O

+

NH

NH

2

R

H

O

+

N

H

2

NH

NH

2

O

R

H

N

NH

NH

2

O

semikarbazon

hydrazyna

fenylohydrazyna

semikarbazyd

R'

O

H

+

R OH

H

+

lub OH

-

OH

OR

H

R'

acetal

+

R OH

H

+

+

O

H

2

OH

OR

H

R'

OR

OR

H

R'

hemiacetal (p�acetal)

Hemiacetale są trudne do wyodrębnienia (nietrwałe), natomiast acetale i ketale są
związkami trwałymi.

ketal

+

R OH

H

+

+

O

H

2

OH

OR

R''

R'

OR

OR

R''

R'

R'

O

R''

+

R OH

H

+

lub OH

-

OH

OR

R''

R'

hemiketal (p�ketal)

C

H

3

C

+

O

-

H

+

HOC

2

H

5

H

OH

C

H

3

OC

2

H

5

H

+

C

H

3

H

OC

2

H

5

O

H

H

+

Cl

-

-H

2

O

C

H

3

C

+

H

OC

2

H

5

jon karboniowy

+ C

2

H

5

OH

C

H

3

H

OC

2

H

5

O

H

C

2

H

5

Cl

-

H

+

C

H

3

H

OC

2

H

5

O C

2

H

5

acetal dietylowy
acetaldehydu

+

Acetale i ketale ulegają łatwo hydrolizie w środowisku kwaśnym do odpowiednich związków
karbonylowych, a jednocześnie odznaczają się znaczną odpornością na działanie zasad. Ta
ich właściwość jest często wykorzystywana w syntezie organicznej do ochrony grupy
karbonylowej aldehydów i ketonów, gdy w innym miejscu cząsteczki zachodzi konieczność
wykonania reakcji z odczynnikami reagującymi również z grupą karbonylową.

6. Addycja związków metaloorganicznych.

C

H

3

Mg

Br

+

C

H

2

O

C

H

3

OH

C

H

3

Mg

Br

+

O

H

C

H

3

C

H

3

OH

CH

3

C

H

3

Mg

Br

+

O

C

H

3

C

H

3

C

H

3

O

H

CH

3

CH

3

alkohol pierwszorz�

dowy

alkohol drugorz�

dowy

alkohol trzeciorz�

dowy

Ad 2. Kondensacja.

1. Kondensacja aldolowa.

Kondensacja aldolowa jest reakcją związków karbonylowych, posiadających atomy H przy
at. C α, przebiegającą w obecności zasad. Można ją traktować jako reakcję przyłączenia
nukleofilowego anionów enolanowych lub enoli do grupy karbonylowej.

C

H

3

H

O + OH

-

C

H

3

H

O

C

H

2

H

O

-

+ H

2

O

C

H

3

C

+

H

O

-

+

C

H

3

H

O

C

H

2

H

O

-

H

O

C

H

3

O

-

H

O

C

H

3

O

-

+

H

2

O

H

O

C

H

3

OH

+ OH

-

aldehyd b-hydroksymas�

owy (aldol)

-

H

2

C

-

H

2

C

Aldol bardzo łatwo traci wodę związaną z grupą karbonylową:

Ketony również ulegają kondensacji aldolowej, ale ze znacznie mniejszymi wydajnościami.

2. Kondensacja benzoinowa.

Kondensacja benzoinowa jest reakcją aromatycznych aldehydów przebiegającą w obecności
jonów cyjankowych.
W wyniku reakcji powstają aromatyczne hydroksyketony zwane benzoinami.

H

O

C

H

3

OH

- H

2

O

H

O

C

H

3

ogrz.

aldehyd krotonowy

O

H

+

KCN

K

+

O

-

H

CN

C:

OH

CN

K

+

Ad 3. Utlenianie i redukcja.

1. Samoutlenianie i redukcja (reakcja Canizarro).

Aldehydy nie zawierające atomów H w pozycji α ulegają w obecności stężonych roztworów
zasad reakcji samoutleniania i redukcji (reakcji Canizzaro), prowadzącej do utworzenia
mieszaniny alkoholu i soli kwasu karboksylowego. Reakcja zachodzi w temp. pokojowej.

K

+

+

O

H

C:

OH

CN

OH

CN

O

-

H

addycja

K

+

- KCN

C

+

OH O

-

H

O OH

H

- KCN

benzoina (ketofenol)

przegrupowanie benzoinowe

2 HCHO

st. NaOH

C

H

3

OH + HCOONa

mr�wczan sodu

metanol

formaldehyd

Mieszanina 2 aldehydów ulega tzw. krzyżowej reakcji Canizzaro, w wyniku której powstają
wszystkie możliwe produkty. Jeżeli jednak jednym z aldehydów jest formaldehyd, reakcja
prowadzi do utworzenia prawie wyłącznie mrówczanu sodowego oraz alkoholu o strukturze
odpowiadającej drugiemu aldehydowi.

Eksperymenty ze znakowanymi pierwiastkami, wskazują że mechanizm reakcji Canizzaro
zgodny jest z przyjętym schematem reakcji związków karbonylowych – addycji
nukleofilowej. Aby powstały produkty reakcji, wodór produktu addycji (z etapu I) musi
zaatakować węgiel grupy karbonylowej następnej cząsteczki (etap II) w formie anionu.

ArCHO + HCHO

ArCH

2

OH + HCOO

-

Na

+

CHO

OCH

3

+ HCHO

CH

2

OH

OCH

3

+

HCOO

-

Na

+

aldehyd any�owy

alkohol p-metoksybenzylowy

st. NaOH

OH

-

Ar

O

H

+

H

O

-

Ar

OH

I etap:

2. Utlenianie aldehydów i ketonów.

Utlenianie jest przykładem reakcji, w której uwidoczniają się wyraźne różnice we
właściwościach chemicznych aldehydów i ketonów.

Aldehydy utleniają się łatwo nawet pod wpływem bardzo łagodnych utleniaczy, wobec
których ketony są zupełnie bierne.

Do otrzymywania kwasów z aldehydów nadają się takie łagodne utleniacze jak Ag

2

O, CuO,

H

2

O

2

.

Gdy nie zachodzi obawa reakcji ubocznych można stosować również silne utleniacze np.
KMnO

4

lub związki chromu (VI).

II etap:

Ar

O

H

+

H

O

-

Ar

OH

H

O

-

Ar

H

+

Ar

O

O

H

H

-

+ H

+

- H

+

ArCH

2

OH

ArCOO

-

R C

O

H

utleniacz

R C

O

OH

Do wykrywania aldehydów (odróżniania od ketonów) stosuje się odczynnik Tollensa (lustro
srebrne) lub Fehlinga (CuO).

Pod wpływem jonów srebrowych, w środowisku alkalicznym, aldehydy utleniają się do
kwasów a jony srebrowe redukują do wolnego srebra (lustro).

Drugim popularnym odczynnikami na aldehydy jest odczynnik Fehlinga, składający się z:
CuSO

4

, roztworu NaOH i winianu sodowo-potasowego. W zapisach odczynnik Fehlinga

traktowany jest jak CuO.

Brak atomu H przy karbonylowym atomie C uniemożliwia utlenianie ketonów do kwasów
bez naruszenia szkieletu węglowego cząsteczki.

Pewne znaczenie praktyczne posiada reakcja utleniania aldehydów i ketonów dwutlenkiem
selenu. Ten selektywnie działający utleniacz atakuje tylko wiązanie C-H sąsiadujące z
grupami karbonylowymi. Jeśli aldehyd lub keton zawiera 2 wiązania C-H przy atomie C w
pozycji „α”, to na ich miejsce zostaje wprowadzona nowa grupa karbonylowa. Utlenianie
dwutlenkiem selenu służy do otrzymywania α-diketonów i aldehydoketonów.

R

C O

H

+

HCrO

4

-

+ H

+

OH

C O

H

C

H

3

CrO

3

H

R

C O

O

H

+

H

+

+ HCrO

3

-

Cr (VI)

Cr (IV)

RCHO + 2 [Ag(NH

3

)

2

]

+

+ 3 OH

-

RCOO

-

+ 2 Ag + 2 NH

3

+ 2 H

2

O

RCHO + Ag

2

O RCOOH + 2 Ag

RCHO + CuO

RCOOH + Cu

2

O

3. Redukcja.

Aldehydy można redukować do alkoholi I-rz., a ketony do alkoholi II-rz. Grupę karbonylową
można również zredukować do grupy metylenowej.

Redukcję do alkoholi wykonuje się za pomocą wodoru na katalizatorze Pt, LiAlH

4

, NaBH

4

,

metalicznym sodem lub magnezem oraz za pomocą alkoholanów glinowych (redukcja
Meerweina, Ponndorfa i Verleya).

Redukcję do węglowodorów wykonuje się wodorem (redukcja Clemmensena) lub hydrazyną
(redukcja Wolfa-Kiżnera).

C

O

CH

3

+ SeO

2

dioksan

100

o

C

C

O

C

O

H

+

Se

fenyloglioksal

O

H

2

/ Ni

H OH

cyklopentanon

cyklopentanol

C

H

3

CH

2

CH

2

C

O

H

n - butanal

alkohol

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

85%

NaBH

4

Redukcja metodą Meerweina, Ponndorfa i Verleya.

W tej metodzie, do redukcji aldehydów i ketonów jako katalizator stosuje się izopropanolan
glinowy. W jego obecności ustala się równowaga oksydacyjno-redukcyjna między
aldehydami lub ketonami i alkoholanami.

Redukcja Clemmensena.

C

H

3

CH

2

C

+

OH

H

H

-

C

H

3

CH

2

C

H

H

OH +

C

H

3

C

H

3

C O

C

H

3

CH

2

C

O

H

+

[(CH

3

)

2

CH-O]

3

Al

C

H

3

CH

C

H

3

OH

+

C

H

3

C

H

3

H

O

-

CH

2

CH

2

C O

C

H

3

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

C

H

3

C

H

3

n-pentan

Zn (Hg)

st�. HCl

Redukcja Wolffa – Kiżnera.

Ad 4. Reakcje podstawienia.

1. Halogenowanie w położeniu α.

W aldehydach i ketonach atomy H ulegają wymianie na chlorowiec. Reakcja przebiega wg.
schematu:

Halogenowanie związków karbonylowych jest reakcją podstawiania elektrofilowego
katalizowaną przez kwasy i zasady.

Mechanizm halogenowania ustalono na podstawie badań kinetycznych. Okazało się, że
aktywną formą związków karbonylowych, biorącą udział w m.in. reakcjach halogenowania,
jest forma enolowa.

C

H

3

CH

2

C CH

3

O

3

+

N

H

2

NH

2

glikol

-H

2

O

C

H

3

CH

2

C

CH

3

N NH

2

3

+

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

CH

3

n-heksan

N

2

C

2

H

5

ONa

hydrazon

2-heksanonu

C C

O

H

+ X

2

kwas

lub zasada

C C

O

X

+ HX

Reakcja katalizowana kwasami:

Reakcja katalizowana zasadami:

C C

O

H

C C

OH

H

+

C C

O

+

X

H

C C

O

X

+

H

+

C C

OH

**
**

+

X

2

C C

O

+

X

H

+

X

-

C C

O

H

OH

-

-H

2

O

C C

O

-

C C

O

-

+

X

2

C C

O

X

+

X

-

2. Alkilowanie ketonów.

Aniony enoli są reaktywnymi odczynniki nukleofilowymi, wchodzącymi łatwo w reakcje z
halogenopochodnymi lub tosylanami alkilowymi. Rozproszenie ładunku ujemnego w
anionach enoli powoduje, że mogą one reagować przy atomie O lub przy atomie C.

Alkilowanie anionów enolowych jest użyteczną reakcją, pozwalającą na rozbudowę
szkieletów węglowych, szeroko stosowaną w syntezie organicznej.
Substratami najczęściej są ketony i pochodne kwasów karboksylowych (zawierające
reaktywne atomy H przy C α). Aldehydy nie nadają się do tego celu, ponieważ w silnie
zasadowych warunkach, potrzebnych do wytworzenia anionów, ulegają niepożądanym
reakcjom kondensacyjnym.

Ad 5. Polimeryzacja aldehydów.

Aldehydy polimeryzują, a ketony nie.
Polimeryzacja aldehydów to reakcja addycji kolejnych spolaryzowanych cząsteczek aldehydu
do grupy C=O. Niższe aldehydy, a w szczególności aldehyd mrówkowy i octowy odznaczają
się znaczną skłonnością do polimeryzacji. Aldehyd mrówkowy polimeryzuje tak łatwo, że
otrzymanie go w postaci monomerycznej wymaga specjalnych zabiegów.
Polimeryzacja jest reakcją odwracalną katalizowaną przez kwasy. W zależności od
warunków formaldehyd polimeryzuje do produktów liniowych o różnym ciężarze
cząsteczkowym lub tworzy pierścieniowy trimer zwany trioksanem.

C C

O

-

C

-

C

O

+

R - X

C C

OR

C C

O

R

eter enolu

alkilowany keton

Paraldehyd (trimer aldehydu octowego) podobnie jak trioksan, nie daje reakcji
charakterystycznych dla aldehydów, np. próby Tollensa, gdyż nie posiada charakterystycznej
grupy karbonylowej.

Oprócz ciekłego paraldehydu istnieje również inna polimeryczna odmiana aldehydu
octowego: krystaliczny metaldehyd, który powstaje w wyniku polimeryzacji aldehydu
octowego w temp. poniżej 0˚ w obecności śladów HCl. Jest to 4-cząsteczkowa odmiana
aldehydu octowego o wzorze:

C

H

2

O +

O

H

2

n+2

HO-CH

2

-(OCH

2

)

n

-O-CH

2

OH

paraformaldehyd

C

H

2

O

CH

2

O

O

CH

2

H

2

SO

4

C

H

2

O

3

trioksan

3 CH

3

CHO

H

2

SO

4

O

O

O

CH

3

CH

3

C

H

3

paraldehyd

metaaldehyd

O

C

H

3

C

H

CH CH

3

O

O

C

H

CH CH

3

C

H

3

O

Występowanie w przyrodzie i właściwości biologiczne aldehydów i
ketonów.

Nasycone aldehydy alifatyczne są sporadycznie spotykane w naturze. W olejkach
eterycznych wielu roślin występują nienasycone aldehydy terpenowe np. cytronelal,
geranial. Szeroko rozpowszechnione w świecie roślinnym są aldehydy aromatyczne (np.
benzoesowy – występujący w gorzkich migdałach w postaci glikozydu amigdaliny).

Z roślin wyodrębniono np. aldehyd salicylowy, cynamonowy, wanilinę – (w strączkach
wanilii), anyżowy, piperonal, aldehyd weratrowy, itp.

Liczne aldehydy i ketony odznaczające się przyjemnym zapachem. Są cennymi składnikami
kosmetyków i przypraw spożywczych np. aldehyd benzoesowy o zapachu migdałów
stosowany jest jako olejek migdałowy do ciasta. Muskon (wytworzony jest przez kozła
piżmowego) jest ketonem o bardzo ładnym zapachu, wykorzystywanym do produkcji
perfum.

C

20

H

27

NO

11

+ 2 H

2

O

C

6

H

5

CHO + 2 C

6

H

12

O

6

+ HCN

amigdalina

glukoza

CHO

OH

OCH

3

CHO

OH

CHO

OCH

3

wanilina

aldehyd

salicylowy

aldehyd

any�

owy

CHO

OCH

3

OCH

3

CHO

O

O

aldehyd

weratrowy

piperonal

Aldehydy i ketony są raczej nietoksyczne. Do wyjątków należy aldehyd mrówkowy – silnie
trujący. Niektóre aldehydy i ketony mają działanie narkotyczne np. paraldehyd – środek
nasenny.

Trujące są chloro- i bromowane aldehydy i ketony.

CH

3

O

C

H

3

CH

3

menton

O

CH

3

muskon